JP2000143336A - 誘電体磁器組成物及びその製造方法とそれを用いた誘電体共振器と誘電体フィルタ - Google Patents

誘電体磁器組成物及びその製造方法とそれを用いた誘電体共振器と誘電体フィルタ

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JP2000143336A
JP2000143336A JP10314260A JP31426098A JP2000143336A JP 2000143336 A JP2000143336 A JP 2000143336A JP 10314260 A JP10314260 A JP 10314260A JP 31426098 A JP31426098 A JP 31426098A JP 2000143336 A JP2000143336 A JP 2000143336A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 適度な誘電率と高い無負荷Q値を有する温度
特性に優れた誘電体磁器組成物を提供することを目的と
する。 【解決手段】 一般式として (MgxCayCoznn−(Ti1-sSns)O2 (ただし、x+y+z=1.0)で表され、x,y,
z,s及びnはモル比を表し、 0.87≦x<0.95 0.05≦y≦0.09 0<z≦0.04 0<s≦0.10 0.85≦n<1.00 の範囲にある誘電体磁器組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は特に、マイクロ波、
ミリ波などの高周波領域において誘電体共振器として利
用される誘電体磁器組成物及びその製造方法とそれを用
いた誘電体共振器と誘電体フィルタに関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】近年、自動車電話、携帯電話、衛星放送
等、マイクロ波領域の電磁波を利用する通信機器におい
て誘電体共振器や誘電体フィルタ等に誘電体部品が使用
されている。このような誘電体部品に誘電体磁器組成物
を使用するには、用途やデバイスに合う適切な誘電率を
有することの他に、マイクロ波領域で低損失であること
及び共振周波数の温度変化が小さいこと、すなわち誘電
率の温度変化が小さいことが重要である。従来、このよ
うな用途に関係あるものとして、例えば特公昭63−1
38605号公報のMgTiO3−CaTiO3−Nd2
Ti27系、特公平6−92727号公報のMgTiO
3−CaTiO3−Ta25系が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記M
gTiO3−CaTiO3−Nd2Ti27系、MgTi
3−CaTiO3−Ta25系は、Q値が十分とはいえ
ず更に高いQ値の誘電体が望まれていた。また、
【0004】
【外1】
【0005】モードの共振を利用した大型の共振器の場
合、空気中での焼成の際にその焼結体が還元されやす
く、素子内部が青銅色になってQ値が低くなる欠点を有
していた。このため焼成後更にアニール処理をしたりす
る特殊で複雑な製造プロセスが必要である。
【0006】そして誘電体磁器の表面に直接Agまたは
Cu電極を形成する同軸誘電体共振器やストリップライ
ン共振器などへの応用の場合、誘電体の表面の粗度が大
きいと電極による導体損失が増加して共振器のQ値が低
下してしまう。従って、このような用途において誘電体
磁器のQ値を十分に引き出すには、電極による導体損失
をできるだけ小さくすることが重要であり、微細な結晶
粒子より構成された表面粗度の小さい誘電体磁器組成物
が望まれていた。
【0007】本発明は上記問題点を解決するものであ
り、適度な誘電率、高い無負荷Q値及び小さい共振周波
数の温度係数を有する誘電体磁器組成物を提供すること
を目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明の誘電体磁器組成物は、一般式として (MgxCayCoznn−(Ti1-sSns)O2 (ただし、x+y+z=1.0)で表され、x,y,
z,s及びnはモル比を表し、 0.87≦x<0.95 0.05≦y≦0.09 0<z≦0.04 0<s≦0.10 0.85≦n<1.00 の範囲にある誘電体磁器組成物である。
【0009】この構成により適度な誘電率、高い無負荷
Q値及び小さい共振周波数の温度係数の誘電体磁器組成
物を得ることができる。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の請求項1に記載の発明
は、一般式として (MgxCayCoznn−(Ti1-sSns)O2 (ただし、x+y+z=1.0)で表され、x,y,
z,s及びnはモル比を表し、 0.87≦x<0.95 0.05≦y≦0.09 0<z≦0.04 0<s≦0.10 0.85≦n<1.00 の範囲にある誘電体磁器組成物であり、共振周波数が負
の温度係数をもつMgTiO3に正の温度係数のCaT
iO3を加えて中間の温度係数を得るのが従来材料の温
度特性の改善方法であるがCaTiO3量に伴ってQ値
が低下する欠点を有しており、この解決策としてMg及
びCaの一部をCoで置換すると同時に限定した(Mg
CaCo)Oと(TiSn)O2のモル比にすることで
従来材料の欠点であったQ値の低下を防止して高いQ値
と小さい温度係数を両立できることを見いだした。また
主成分の組成比によって、高いQ値を維持しつつ必要に
応じて誘電率と共振周波数の温度係数を調整できる。
【0011】請求項2に記載の発明は、請求項1に記載
の誘電体磁器組成物が、MgTi25,CoTi25
いはこれらが固溶した(MgCo)Ti25相と、Mg
TiO3相及びCaTiO3相或いはこれらが固溶した
(MgCa)TiO3相から成る誘電体磁器組成物であ
り、共振周波数の温度係数が正に大きいCoTi25
いはMgOを固溶した(MgCo)Ti25相によっ
て、MgTiO3の負の温度特性を補償することで従来
材料のCaTiO3によるQ値の低下を防止し、小さい
温度特性と高いQ値を得ることができる。
【0012】請求項3に記載の発明は、請求項1または
2に記載の誘電体磁器組成物を主成分とした100重量
部に対して、副成分としてニオブ酸化物をNb25に換
算して、0.3重量部以下(ただし0重量部を除く)の
範囲で含有させた誘電体磁器組成物であり、ニオブ酸化
物を含有させることによって、磁器の結晶粒子が微細に
なり焼結体磁器表面の粗度は小さくなる。従って誘電体
磁器表面に直接Ag,Cu等の電極を形成する同軸共振
器やストリップライン共振器の導体損失を小さくでき、
高いQ値の共振器を得ることができる。
【0013】請求項4に記載の発明は、請求項1または
2に記載の誘電体磁器組成物を主成分とした100重量
部に対して、副成分としてCr,Mn,Fe,Niから
選ばれる一種以上の酸化物をCr23,MnO2,Fe2
3,NiOに換算して0.3重量部以下(ただし0重
量部を除く)の範囲で含有させた誘電体磁器組成物であ
り、Cr,Mn,Fe,Niの添加によってQ値を低下
させずに共振周波数の温度係数を若干正側へ調整でき、
さらに高いQ値が得られる。また焼成温度のバラツキに
よって生じる誘電特性のバラツキを低減する効果を有
し、量産時の特性が安定化する。
【0014】請求項5に記載の発明は、請求項1または
2に記載の誘電体磁器組成物を主成分とした100重量
部に対して、副成分としてAl23に換算して0.3重
量部以下(ただし0重量部を除く)の範囲で含有させた
誘電体磁器組成物であり、磁器の結晶粒子が微細になる
と同時に粒界部のAl固溶相が粒子間の結合を強化させ
て機械的強度が増す作用を有し、熱衝撃、落下などに対
して高い信頼性を得ることができ、また共振器の生産に
おいては周波数調整のための研磨加工等に対して生産性
が良好となる。また微細な磁器表面のため同軸共振器や
ストリップライン共振器等の導体損失を低下できるので
高いQ値の共振器を得ることができる。
【0015】請求項6に記載の発明は、請求項1または
2に記載の誘電体磁器組成物を主成分とした100重量
部に対し含まれる不純物として、NaをNa2Oに換算
して0.03重量部以下の範囲の含有量とする誘電体磁
器組成物であり、不純物Naの含有量が前記限定した範
囲内において一層高いQ値を得ることができる。
【0016】請求項7に記載の発明は、請求項1または
2に記載の誘電体磁器組成物を主成分とした100重量
部に対し含まれる不純物として、KをK2Oに換算して
0.03重量部以下の範囲の含有量の誘電体磁器組成物
であり、不純物Kの含有量が限定した範囲内において一
層高いQ値を得ることができる。
【0017】請求項8に記載の発明は、請求項1,2,
3,4及び5のうちいずれか一つに記載の誘電体磁器組
成物をMgTi25,CoTi25或いは(MgCo)
Ti 25を出発原料として製造する誘電体磁器組成物の
製造方法であり、磁器の均質化が図られるので高いQ値
と結晶粒子の微細化に効果があり、高いQ値の共振器を
得ることができる。
【0018】請求項9に記載の発明は、請求項1,2,
3,4及び5のうちいずれか一つに記載の誘電体磁器組
成物を使用した誘電体共振器であり、高い誘電体のQ値
と微細な磁器表面を有しているので、金属製の空胴容器
内に素子を載置する
【0019】
【外2】
【0020】モードの共振を利用した共振器の場合や、
磁器に直接電極を形成する同軸共振器、ストリップライ
ン共振器の場合でも高いQ値が得られる。
【0021】請求項10に記載の発明は、請求項9に記
載の誘電体共振器によって構成された誘電体フィルタで
あり、高いQ値の誘電体共振器を使用することによって
フィルタの挿入損失を小さくできる。
【0022】(実施の形態1)以下、本発明の第1の実
施の形態について詳細に説明する。
【0023】出発原料には化学的に高純度で粒子径が1
μm以下のMgO,CaO,MgTi25,CoTi2
5,TiO2,SnO2,Nb25,Cr23,Mn
2,Fe23,NiO及びAl23粉末を所定の組成
比になるように秤量し、これらの粉末をポリエチレン製
のボールミルに入れ、安定化ジルコニア製の玉石及びエ
タノールを加え約20時間湿式混合した。
【0024】ここで使用する出発原料の粒子径が1μm
より大きい場合、最終焼結体磁器の結晶粒子径が大きく
なったり、異常粒成長したりするので同軸共振器やスト
リップラインの導体損失が増して共振器のQ値が低くな
る問題が生じる。このため粒子径が1μm以下の出発原
料とした。
【0025】そして湿式混合後、乾燥し、この乾燥粉末
を高アルミナ質のルツボに入れ、空気中で800〜11
00℃にて2時間仮焼した。次に、この仮焼粉末を混合
時と同じボールミルにエタノールとともに入れ、約20
時間の湿式粉砕後乾燥した。次に、この粉砕粉末に有機
バインダーを加え、均質に混合した後32メッシュのふ
るいを通して整粒し、金型と油圧プレスを用いて成形圧
力2ton/cm2で直径17mm、厚み6〜8mmに
成形した。
【0026】次いで、成形体をアルミナ質のサヤに入
れ、空気中にて1200〜1400℃の焼成温度で2〜
50時間焼成し、(表1)の試料番号1〜38に示す組
成の誘電体磁器を得た。
【0027】次に、得られた焼結体について両面を研磨
し、マイクロ波での誘電特性を測定した。測定は誘電体
共振器法によって行い、誘電率(εr)、f・Q積、共
振周波数の温度係数τf(ppm/℃)を算出した。誘
電率(εr)はTE011モードの共振から求め、Q値はA
gメッキ製のφ55mm、t30mmのキャビティを使
用して反射法によって
【0028】
【外3】
【0029】モードの共振を測定した。キャビティ壁面
とは十分離れているので、この測定のQ値を誘電体のQ
値とした。誘電率(εr)誘電率及びQ値の測定におい
て、共振周波数は5.0〜6.5GHzであった。共振
周波数の温度係数(τf)は−25〜85℃の範囲で測
定した。
【0030】上記測定結果を1〜38の試料番号別に
(表1)に示す。(表1)において、*印を付したもの
は本発明の請求の範囲外の比較例である。
【0031】
【表1】
【0032】本発明の誘電体磁器組成物の組成範囲を限
定した理由を(表1)と図1を参照しながら説明する。
【0033】(表1)と図1から明らかなように、Ca
Oのモル比(y)が0.09より多い場合の(領域A)
は、Q値が低下したり共振周波数の温度係数(τf)が
正側へ大きくなり実用的でなくなる。そしてCaOのモ
ル比(y)が0.05より少ない(領域C)は誘電率が
低下し、共振周波数の温度係数(τf)が負側へ大きく
なる。
【0034】また、CoOのモル比(z)が0.04よ
り多い場合の(領域B)はQ値が低下し、共振周波数の
温度係数(τf)が正側へ大きくなるので本発明の範囲
から除外した。そして(MgCaCo)nn−(TiS
n)O2の(n)は、このnの値の増加に伴ってQ値を
低下させずに温度特性を正側へとシフトさせる効果があ
るので、温度特性調整用のQ値を低下させるCaOの含
有量を減らすことができ、高いQ値が得られることとな
る。しかし、(n)が0.85より小さい場合はQ値の
低下を招くので(n)の範囲は限られる。
【0035】また、Ti位置へのSnの置換(s)は、
共振周波数の温度係数(τf)を約2mol%で1pp
m/℃マイナス側へシフトさせる効果がある。従って、
温度特性の微調整にはSnの置換が有効で便利である。
ただし10mol%を越えるとQ値が低下するので発明
の範囲から除外した。これらの高いQ値と小さい温度特
性の試料をX線回折で分析した結果、共振周波数の温度
係数が正に大きいCoTi25(Mgも固溶)相が生成
していた。この相を温度特性の調整に利用することでQ
値を大きく低下させるCaTiO3だけで調整した場合
よりも、Q値の低下を防止できるので同じ温度係数で比
較すると高いQ値が得られる。
【0036】尚、このとき他にMgTiO3,CaTi
3が生成していた。したがって本実施の形態のように
Mg,CoソースをMgTi25,CoTi25を出発
原料に使用することによって、高いQ値と小さい温度係
数の両立に必須の結晶相であるCoTi25(Mgも固
溶)を均質かつ安定に生成させることが可能になる。そ
して(n)が1以上のときはCoTi25相が生成せず
MgTiO3,CaTiO3の混相(Coを固溶)にな
り、温度特性の改善効果がなくQ値も低いものになる。
また(n)が0.85より小さい場合はQ値が低下した
り温度特性が悪化するので発明の範囲から除外した。こ
のようにして主成分の組成範囲が限定されるのである。
尚、SnはTiと同じ四価をとるのでCoTi25(M
gも固溶)相等以上で述べたTiを含む化合物中に固溶
していることは言うまでもない。
【0037】次に副成分の添加効果の説明をする。Nb
25の添加は、磁器の結晶粒子径の微細化に効果があ
る。無添加のとき7〜10μmの結晶粒子径がNb添加
によって3〜6μmの結晶粒子径で均一に焼結できるよ
うになる。磁器に直接AgやCu電極を形成する同軸共
振器やストリップライン共振器の場合は電極による導体
損失が大きい。これを低損失にするには磁器表面の粗度
を低下させて電極の表面抵抗を小さくする必要がある。
Nb添加による磁器表面の結晶粒子径の微細化は導体損
失を小さくできるので誘電体磁器の高いQ値を引き出せ
高いQ値(低損失)の共振器が得られる。しかし過剰に
添加するとQ値の低下を招くのでその添加量は0.3重
量部以下(ただし0重量部を除く)に限られる。
【0038】また、Cr23,MnO2,Fe23,N
iOを添加した場合、共振周波数の温度係数(τf
は、若干正に変化する傾向がある。これを利用すること
で微妙な温度特性の調整も可能であるし、Q値を低下さ
せるCaO含有量(τfの正側への調整成分)を若干減
らせるので高いQ値が得られる効果もある。しかし副成
分の添加量が0.30重量%より増加させるとf・Q積
を低下させるので発明の範囲から除外した。そしてAl
23の添加は磁器の微細化と機械的強度を向上させる効
果がある。磁器の微細化による効果についてはNbと同
じ効果が得られる。
【0039】一方、機械的強度についてはAl23の高
強度によって、粒界部の主成分とAlとの固溶相が微細
な結晶粒子間の結合力を強化させるので機械的強度が向
上する。例えば、Al無添加の場合は約1.2〜1.5
t/cm2の抗折強度であるが、Alを添加した場合
1.8〜2.2t/cm2の高い強度が得られるように
なる。従って、共振器の熱衝撃、落下等に対する信頼性
が向上する。また製造工程での周波数調整等の素子の研
磨や加工などでの素子の欠けや割れを防ぐ効果もある。
しかし、その添加量を0.30重量部より増加させると
Q値を低下させるので本発明の範囲から除外した。この
ようにして本発明の主成分の組成範囲、副成分とその添
加量等が限定されるのである。
【0040】以上より本発明の実施の形態の中には、例
えばεrが20.5、f・Q積が71630で共振周波
数の温度係数(τf)が+2.7ppm/℃の優れたマ
イクロ波誘電特性を有する組成がある(試料21)。
【0041】(実施の形態2)以下、本発明の第2の実
施の形態について詳細に説明する。
【0042】出発原料には化学的に高純度なもの(純度
99.99%以上)と工業用の原料(純度98.0〜9
9.9%)を使用し、MgO,CaO,MgTi25
CoTi25,TiO2,SnO2粉末を所定の組成比に
なるように秤量し、次に、実施の形態1と同様にして焼
結体を作成し、マイクロ波誘電特性を評価した。そして
各々の焼結体に含まれる不純物の含有量を蛍光X線を分
析を行い、予め組成及びNa2O,K2Oの含有量の判明
している試料を標準試料として磁器の組成と不純物含有
量を求めた。各試料の誘電特性と磁器中の不純物である
Na2O,K2Oの含有量を(表2)に示す。
【0043】
【表2】
【0044】(表2)より明らかなように、出発原料の
中に含まれる極微量の不純物であるNa2O,K2Oの含
有量が最終焼結体磁器の誘電特性へ多大な影響を与えて
いる。Na2O及びK2Oの含有量が0.03重量部より
多くなると、f・Q積が急激に低下してしまう。また誘
電率と温度特性にも変化を与える。更に、焼結体磁器に
異常粒成長を招き磁器強度も低下してしまう。特に基地
局フィルタへの応用の場合は低損失もさることながら素
子の発熱や耐環境性等高い信頼性が求められる。従っ
て、特に磁器中のNa2O及びK2Oの含有量を0.03
重量部以下になるような出発原料の使用や誘電体磁器の
製造工程のなかで使用される純水、分散剤及びバインダ
ー等についてNa,Kを含まない、或いは本発明の範囲
内の不純物含有量にすることによって高いf・Q積と高
信頼性を得ることができる。
【0045】以上のように本発明の範囲内にNa,Kの
含有量を管理した出発原料及び製造工程を採用すること
により、従来、出発原料の原料ロットや製造工程に敏感
であったり不安定であった高いQ値と高い信頼性を有す
る誘電体磁器の誘電特性を再現性よく安定化できる。
【0046】
【発明の効果】以上のように本発明は、一般式として (MgxCayCoznn−(Ti1-sSns)O2 (ただし、x+y+z=1.0)で表され、x,y,
z,s及びnはモル比を表し、 0.87≦x<0.95 0.05≦y≦0.09 0<z≦0.04 0<s≦0.10 0.85≦n<1.00 の範囲にある誘電体磁器組成物であり、Mg及びCaの
一部をCoで置換すると同時に限定した(MgCaC
o)Oと(Ti1-sSns)O2のモル比にすることで従
来材料の欠点であったQ値の低下を防止して高いQ値と
小さい温度係数を両立できる。また主成分の組成比によ
って、高いQ値を維持しつつ誘電率と共振周波数の温度
係数を調整できる。
【0047】さらに誘電体磁器の表面は微細な結晶粒子
により構成されているので、この誘電体磁器組成物を用
いて例えば素子に直接電極を形成させる同軸誘電体共振
器を形成した際電極部の導体損失を小さくできるため共
振器のQ値を高くすることができる。また素体と電極と
の接着強度を大きくできるので高信頼性の誘電体共振器
を得ることができる。
【0048】その上、本発明の誘電体磁器組成物を用い
たマイクロ波用誘電体共振器及び温度補償用磁器コンデ
ンサは、通信機器、電気機器の小型化及び高性能化に寄
与するところが大であり工業的利用価値が大きいもので
ある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の誘電体磁器組成物の主成分の組成範囲
を示す図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G031 AA03 AA04 AA11 AA14 AA16 AA19 AA21 AA22 AA23 AA29 AA31 BA09 CA01 5G303 AA02 AA10 AB06 AB08 AB11 AB20 BA12 CA01 CB01 CB06 CB09 CB10 CB13 CB17 CB18 CB21 CB23 CB31 CB35 5J006 HC07

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式として (MgxCayCoznn−(Ti1-sSns)O2 (ただし、x+y+z=1.0)で表され、x,y,
    z,s及びnはモル比を表し、 0.87≦x<0.95 0.05≦y≦0.09 0<z≦0.04 0<s≦0.10 0.85≦n<1.00 の範囲にある誘電体磁器組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の誘電体磁器組成物が、
    MgTi25,CoTi25或いはこれらが固溶した
    (MgCo)Ti25相と、MgTiO3相及びCaT
    iO3相或いはこれらが固溶した(MgCa)TiO3
    から成る誘電体磁器組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1または2に記載の誘電体磁器組
    成物を主成分とした100重量部に対して、副成分とし
    てニオブ酸化物をNb25に換算して、0.3重量部以
    下(ただし0重量部を除く)の範囲で含有させた誘電体
    磁器組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1または2に記載の誘電体磁器組
    成物を主成分とした100重量部に対して、副成分とし
    てCr,Mn,Fe,Niから選ばれる一種以上の酸化
    物をCr23,MnO2,Fe23,NiOに換算して
    0.3重量部以下(ただし0重量部を除く)の範囲で含
    有させた誘電体磁器組成物。
  5. 【請求項5】 請求項1または2に記載の誘電体磁器組
    成物を主成分とした100重量部に対して、副成分とし
    てAl23に換算して0.3重量部以下(ただし0重量
    部を除く)の範囲で含有させた誘電体磁器組成物。
  6. 【請求項6】 請求項1または2に記載の誘電体磁器組
    成物を主成分とした100重量部に対し含まれる不純物
    として、NaをNa2Oに換算して0.03重量部以下
    の範囲の含有量とする誘電体磁器組成物。
  7. 【請求項7】 請求項1または2に記載の誘電体磁器組
    成物を主成分とした100重量部に対し含まれる不純物
    として、KをK2Oに換算して0.03重量部以下の範
    囲の含有量とする誘電体磁器組成物。
  8. 【請求項8】 請求項1,2,3,4及び5のうちいず
    れか一つに記載の誘電体磁器組成物をMgTi25,C
    oTi25或いは(MgCo)Ti25を出発原料とし
    て製造する誘電体磁器組成物の製造方法。
  9. 【請求項9】 請求項1,2,3,4及び5のうちいず
    れか一つに記載の誘電体磁器組成物を使用した誘電体共
    振器。
  10. 【請求項10】 請求項9に記載の誘電体共振器によっ
    て構成された誘電体フィルタ。
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