CN114736012A - 具有超高q值的低介微波介质陶瓷及其ltcc材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有超高Q值的低介微波介质陶瓷及其LTCC材料，通过将化学式为xCaO‑ySnO2‑zAl2O3的化合物用于制备低介微波介质陶瓷，制得的低介微波介质陶瓷中不含易变价元素、主相成分稳定且适合批量生产。另一方面，将上述化合物与烧结助剂在961℃以下混合烧结，可进一步得到能够作为LTCC材料的LTCC微波介质陶瓷，利用上述方式制得的LTCC微波介质陶瓷具有优异的品质因数、较低的低介电常数、对环境无污染及原材料价格低廉的优势，是一种极具应用前景的新型LTCC材料。

Description

具有超高Q值的低介微波介质陶瓷及其LTCC材料
技术领域
本发明涉及微波介质陶瓷技术领域，尤其涉及一种具有超高Q值的低介微波介质陶瓷及其LTCC材料。
背景技术
微波介质陶瓷是指应用于微波频段(300MHz～3000GHz)电路中作为介质的陶瓷材料。随着通信设备运行频率的不断提高，信号延迟现象越来越明显，系统损耗和发热量也随之增大，系统稳定性逐渐变差。而低介电常数能减小材料与电极之间的交互耦合损耗，并且能提高电信号的传输速率，优异的品质因数能减小系统损耗且会提高材料的选频特性。随着5G时代的到来，5G通讯的发展对电子元器件用微波介质陶瓷提出了更苛刻的要求。特别是即将到来的毫米波和太赫兹通讯，对低介电常数且品质因数高于100000GHz的微波介质陶瓷有了更大的需求。
低温共烧陶瓷(LTCC)技术是一种新型的多层基板工艺技术，LTCC技术可以实现三大基础元器件以及其他各种无源器件封装于多层布线基板中，因其具有传统PCB板不具备的高热导率、低损耗、高稳定性以及高集成的特点，LTCC技术已然成为当下最佳的无源集成技术。目前，我国在微波介质陶瓷领域的研究水平正在逐渐接近发达国家，研发拥有自主知识产权的微波介质陶瓷新材料及新型微波元器件对提高我国电子信息领域的国家竞争力具有重要的战略意义。
有鉴于此，有必要设计一种改进的具有超高Q值的低介微波介质陶瓷及其LTCC材料，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化合物在制备微波介质陶瓷材料及其在LTCC材料中的应用，拓宽了低介电常数的LTCC微波介质陶瓷材料的选择范围。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种具有超高Q值的低介微波介质陶瓷，所述低介微波介质陶瓷由化学式为xCaO-ySnO2-zAl2O3的化合物制得，其中0<x≤2.0，0<y≤2.0，0<z≤2.0，且所述化合物的主晶相的化学表达式为Ca2Sn2Al2O9。
优选的，所述低介微波介质陶瓷的介电常数εr为8.31～8.94，品质因数Q×f为60900～105700GHz，谐振频率温度系数τf为-57.1～-64.2ppm/℃。
进一步地，本发明还提供了所述的低介微波介质陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取CaCO3、SnO2及Al2O3的原料粉末并按照化学式为xCaO-ySnO2-zAl2O3的化学计量比进行配料，混合均匀后进行第一次湿法球磨处理，再经烘干和预烧，制得预烧陶瓷粉体；
S2、对步骤S1中制得的所述预烧陶瓷粉体进行第二次湿法球磨处理，烘干后加入粘合剂造粒，再经压片和烧结，制得所述低介微波介质陶瓷。
优选的，所述第一次湿法球磨处理和所述第二次湿法球磨处理的分散剂为200wt％的去离子水，球磨介质为锆球，球磨速度为360r/min，球磨时间为5～10h。
优选的，在步骤S1中，所述预烧的温度为1000～1150℃，预烧时间为5～10h。
优选的，在步骤S2中，所述烧结温度为1300～1500℃，烧结时间为5～10h。
特别地，本发明还应用所述化合物制备了一种LTCC微波介质陶瓷，所述LTCC微波介质陶瓷包括主晶相和烧结助剂，所述主晶相的化学表达式为Ca2Sn2Al2O9，所述LTCC微波介质陶瓷的制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式为xCaO-ySnO2-zAl2O3的化学计量比称取CaCO3、SnO2及Al2O3，称量后进行第一次湿法球磨处理，球磨后烘干，然后再进行预烧，制得预烧陶瓷粉体；
(2)将步骤S1中制得的所述预烧陶瓷粉体与烧结助剂均匀后，进行第二次湿法球磨处理，烘干后加入粘合剂造粒，压片后在低于961℃的温度下进行烧结，获得所述LTCC微波介质陶瓷。
优选的，在步骤(2)中，所述LTCC微波介质陶瓷的介电常数εr为8.61～9.25，品质因数Q×f为16792～33148GHz，谐振频率温度系数τf为-67.3～-77.4ppm/℃。
优选的，在步骤(2)中，所述烧结助剂为ZnO-B2O3-LiF-MgF2-SrF2，所述烧结助剂的添加量为10～20wt％，所述粘合剂为PVA或石蜡，所述粘合剂的质量分数为5～10％；优选的，所述第二次湿法球磨处理的分散剂为200wt％的去离子水，球磨介质为锆球，球磨速度为360r/min，球磨时间为5～10h。
优选的，在步骤(2)中，所述烧结的温度为900～950℃，烧结时间为2～5h；优选的，所述预烧的温度为1000～1150℃，预烧时间为5～10h。
本发明的有益效果是：
1、本发明将化学通式为xCaO-ySnO2-zAl2O3的具有高Q值的化合物用于制备微波介质陶瓷材料，制得的微波介质陶瓷的介电常数εr为8.31～8.94，品质因数Q×f为60900～105700GHz，低介电常数的特性提高了电信号在微波介质陶瓷材料中传输的速率，微波介质陶瓷的高Q值可减少系统工作的损耗并改善系统的稳定性。本发明提出的制备微波介质陶瓷的方法制得的微波介质陶瓷中不含易变价元素、主相成分稳定且适合批量生产。
2、本发明提出的应用低介微波介质陶瓷制备LTCC材料的方法，通过将化学通式为xCaO-ySnO2-zAl2O3的化合物与一定量的烧结助剂ZnO-B2O3-LiF-MgF2-SrF2混合烧结来制备LTCC材料，可使烧结温度降至961℃以下，并得到一种新型LTCC材料；制得的LTCC微波介质陶瓷具有优异的品质因数和较低的低介电常数。通过上述方法制得的微波介质陶瓷LTCC材料，对环境无污染，原材料价格低廉，是一种极具应用前景的新型LTCC材料。
附图说明
图1为本发明的具有超高Q值的低介微波介质陶瓷的制备流程图；
图2为本发明的实施例1至6制得的低介微波介质陶瓷的XRD图谱；
图3为本发明的实施例1至6制得的低介微波介质陶瓷的SEM图；
图4为本发明的实施例1至6制得的低介微波介质陶瓷的XRD精修图；
图5为本发明的实施例1至6制得的低介微波介质陶瓷的主晶相的晶体结构图；
图6为本发明制得的具有超高Q值的低介微波介质陶瓷的远红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种化合物在制备微波介质陶瓷中的应用，该化合物的化学式为xCaO-ySnO2-zAl2O3，其中0<x≤2.0，0<y≤2.0，0<z≤2.0，且上述化合物的主晶相为Ca2Sn2Al2O9；将上述化合物用于制备低介微波介质陶瓷时，制得的低介微波介质陶瓷的介电常数εr为8.31～8.94，品质因数Q×f为60900～105700GHz，谐振频率温度系数τf为-57.1～-64.2ppm/℃。
另外，请参阅图1所示，本发明还提供了应用上述化合物制备低介微波介质陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取CaCO3、SnO2及Al2O3的原料粉末并按照化学式为xCaO-ySnO2-zAl2O3的化学计量比进行配料，混合均匀后进行第一次湿法球磨处理，再经烘干和预烧，制得预烧陶瓷粉体；
S2、对步骤S1中制得的预烧陶瓷粉体进行第二次湿法球磨处理，烘干后加入粘合剂造粒，再经压片和烧结，制得微波介质陶瓷。
优选的，在步骤S1中，第一次湿法球磨处理的分散剂为200wt％的去离子水，球磨介质为锆球，球磨工艺为以360r/min的速度球磨5～10h。
优选的，在步骤S1中，预烧的温度为1000～1150℃，预烧时间为5～10h。
优选的，在步骤S2中，第二次湿法球磨处理的分散剂为200wt％的去离子水，球磨介质为锆球，球磨工艺为以360r/min的速度球磨5～10h。
优选的，在步骤S2中，粘合剂为PVA(聚乙烯醇)或石蜡，粘合剂的质量分数为5～10％。
优选的，在步骤S2中，烧结温度为1300～1500℃，烧结时间为5～10h。
特别地，本发明还进一步提供了上述化合物在LTCC微波介质陶瓷上的应用方法，包括如下步骤：
(1)按照化学式为xCaO-ySnO2-zAl2O3的化学计量比称取CaCO3、SnO2及Al2O3，称量后进行第一次湿法球磨处理，球磨后烘干，然后再进行预烧，制得预烧陶瓷粉体；
(2)将步骤(1)中制得的预烧陶瓷粉体与烧结助剂均匀后，进行第二次湿法球磨处理，烘干后加入粘合剂造粒，压片后在低于961℃的温度下进行烧结，获得LTCC微波介质陶瓷。
优选的，在步骤(1)中，预烧的温度为1000～1150℃，预烧时间为5～10h，预烧的目的是得到陶瓷粉体的预烧相。
优选的，在步骤(1)中，第一次湿法球磨处理的分散剂为200wt％的去离子水，球磨介质为锆球，球磨工艺为以360r/min的速度球磨5～10h。
优选的，在步骤(2)中，烧结助剂为ZnO-B2O3-LiF-MgF2-SrF2，烧结助剂的添加量为10～20wt％，粘合剂为PVA或石蜡，粘合剂的质量分数为5～10％。
优选的，在步骤(2)中，烧结的温度为900～950℃，烧结时间为2～5h；LTCC微波介质陶瓷的介电常数为8.61～9.25，品质因数为16792～33148GHz，谐振频率温度系数为-67.3～-77.4ppm/℃。
优选的，在步骤(2)中，第二次湿法球磨处理的分散剂为200wt％的去离子水，球磨介质为锆球，球磨工艺为以360r/min的速度球磨5～10h。
下面通过具体的实施例对本发明的具有超高Q值的低介微波介质陶瓷及其LTCC材料作进一步限定：
实施例1
本实施例提供了一种具有超高Q值的低介微波介质陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
S1、将纯度为99.9％的CaCO3、SnO2和Al2O3分别按照化学计量比配比混合均匀后，以锆球为球磨介质、去离子水为分散剂，利用球磨机将粉末在转速为360r/min的条件下混合搅拌5h；将获得的浆料烘干后在1100℃下预烧5h，制得预烧陶瓷粉体；
S2、向步骤S1中制得的预烧陶瓷粉体中加入去离子水进行湿法球磨处理，烘干后在干燥的粉末中加入8wt％的PVA粘接剂造粒，在150MPa压力下将其压制成厚度与直径比为0.4～0.6的圆柱形生坯试样；压片后在1475℃的空气中烧结5h，制得的微波介质陶瓷的性质如表1所示。
实施例2至7
实施例2至7与实施例1的区别仅在于：制备预烧陶瓷粉体时采用的化合物xCaO-ySnO2-zAl2O3中，y值不同，烧结过程的烧结温度不同，其他步骤与实施例1基本一致，在此不再赘述，制得的微波介质陶瓷的性质如表1所示：
表1实施例1至7制得的微波介质陶瓷的性质
Figure BDA0003636449400000061
Figure BDA0003636449400000071
从表1中的数据可以看出，本发明制得的低介微波介质陶瓷具有低介电常数和优异的品质因数，其介电常数εr为8.31～8.94，品质因数在Q×f为60900～105700GHz，且相成分为单相、不含易变价元素、不易潮解、烧结温度较低，是一种能用来制备介质元器件的候选材料。
实施例1至6制得的低介微波介质陶瓷的相关表征图谱如图2至6所示，从图2中可以看到本发明制备出的低介微波介质陶瓷主晶相为Ca2Sn2Al2O9相，且在一定化学计量比范围内为单相成分。从图3中可以看到本发明的低介微波介质陶瓷微观形貌致密且无其他第二相存在。从图4中可以看到通过Rietveld精修后表明本发明的低介微波介质陶瓷的相成分为单相。从图5中可以看到本发明的低介微波介质陶瓷主晶相的晶体结构中存在大量的氧四面体和氧八面体，大量的氧四面体是本发明的低介微波介质陶瓷呈现低介电常数和高Q值的原因。从图6中可以看到本发明的低介微波介质陶瓷呈现出极低的本征介电损耗，高的致密度和极低的本征介电损耗确保了本发明低介微波介质陶瓷的超高Q值。
实施例8
本实施例提供了一种LTCC微波介质陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将纯度为99.9％的CaCO3、SnO2和Al2O3分别按照化学计量比配比混合均匀后，以锆球为球磨介质、去离子水为分散剂，利用球磨机将粉末在转速为360r/min的条件下混合搅拌5h；将获得的浆料烘干后在1100℃下预烧5h，制得预烧陶瓷粉体；
S2、将步骤S1中制得的预烧陶瓷粉体与烧结助剂ZnO-B2O3--LiF-MgF2-SrF2按质量百分比为15％混合后，进行湿法球磨处理，分散剂用去离子水，烘干后将8wt％的PVA粘接剂加入干燥的粉末中造粒，在150MPa压力下将其压制成厚度与直径比为0.4～0.6的圆柱形生坯试样；
S3、将步骤S2中制得的圆柱形生坯试样在550℃温度下排胶1h后，以5℃/min的升温速率在900～950℃的温度范围内对圆柱形生坯试样进行烧结，烧结时间为2h，冷却至室温后得到LTCC材料，制得的LTCC材料的微波介电性能如表2所示。
实施例9至14
实施例9至14与实施例8的区别仅在于：制备预烧陶瓷粉体时采用的化合物xCaO-ySnO2-zAl2O3中，y值不同，烧结过程的烧结温度不同，其他步骤与实施例8基本一致，在此不再赘述，制得的LTCC材料的微波介电性能如表2所示：
表2实施例8至14制得的LTCC材料的性质
Figure BDA0003636449400000081
从表2中的数据可以看出，本发明制得的LTCC微波介质陶瓷材料的烧结温度低于961℃，同时具有优异的综合微波介电性能，能满足LTCC工艺要求。
综上所述，本发明提供了一种具有超高Q值的低介微波介质陶瓷及其LTCC材料，通过将化学式为xCaO-ySnO2-zAl2O3的具有高Q值的化合物用于制备低介微波介质陶瓷，另一方面，将上述化合物与烧结助剂混合后一起烧结，制得LTCC微波介质陶瓷。本发明制得的低介微波介质陶瓷具有低介电常数、优异的品质因数，且微波介质陶瓷中不含易变价元素、主相成分稳定及适合批量生产。通过加入一定量的烧结助剂ZnO-B2O3-LiF-MgF2-SrF2与上述化合物混合烧结来制备LTCC微波介质陶瓷，可使烧结温度降至961℃以下，并制得可作为LTCC材料的LTCC微波介质陶瓷，制得的LTCC微波介质陶瓷具有优异的品质因数和较低的低介电常数。通过上述方法制得的低介微波介质陶瓷LTCC材料，对环境无污染，原材料价格低廉，是一种极具应用前景的新型LTCC材料。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种具有超高Q值的低介微波介质陶瓷，其特征在于，所述低介微波介质陶瓷由化学式为xCaO-ySnO2-zAl2O3的化合物制得，其中0<x≤2.0，0<y≤2.0，0<z≤2.0，且所述化合物的主晶相的化学表达式为Ca2Sn2Al2O9。
2.根据权利要求1所述的具有超高Q值的低介微波介质陶瓷，其特征在于，所述低介微波介质陶瓷的介电常数εr为8.31～8.94，品质因数Q×f为60900～105700GHz，谐振频率温度系数τf为-57.1～-64.2ppm/℃。
3.一种权利要求1-2中任一权利要求所述的低介微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、称取CaCO3、SnO2及Al2O3的原料粉末并按照化学式为xCaO-ySnO2-zAl2O3的化学计量比进行配料，混合均匀后进行第一次湿法球磨处理，再经烘干和预烧，制得预烧陶瓷粉体；
S2、对步骤S1中制得的所述预烧陶瓷粉体进行第二次湿法球磨处理，烘干后加入粘合剂造粒，再经压片和烧结，制得所述低介微波介质陶瓷。
4.根据权利要求3所述的低介微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述第一次湿法球磨处理和所述第二次湿法球磨处理的分散剂为200wt％的去离子水，球磨介质为锆球，球磨速度为360r/min，球磨时间为5～10h。
5.根据权利要求3所述低介微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述预烧的温度为1000～1150℃，预烧时间为5～10h。
6.根据权利要求3所述的低介微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述烧结温度为1300～1500℃，烧结时间为5～10h。
7.一种LTCC微波介质陶瓷，其特征在于，所述LTCC微波介质陶瓷包括主晶相和烧结助剂，所述主晶相的化学表达式为Ca2Sn2Al2O9，所述LTCC微波介质陶瓷的制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式为xCaO-ySnO2-zAl2O3的化学计量比称取CaCO3、SnO2及Al2O3，称量后进行第一次湿法球磨处理，球磨后烘干，然后再进行预烧，制得预烧陶瓷粉体；
(2)将步骤S1中制得的所述预烧陶瓷粉体与烧结助剂均匀后，进行第二次湿法球磨处理，烘干后加入粘合剂造粒，压片后在低于961℃的温度下进行烧结，获得所述LTCC微波介质陶瓷。
8.根据权利要求7所述的LTCC微波介质陶瓷，其特征在于，在步骤(2)中，所述LTCC微波介质陶瓷的介电常数εr为8.61～9.25，品质因数Q×f为16792～33148GHz，谐振频率温度系数τf为-67.3～-77.4ppm/℃。
9.根据权利要求7所述的LTCC微波介质陶瓷，其特征在于，在步骤(2)中，所述烧结助剂为ZnO-B2O3-LiF-MgF2-SrF2，所述烧结助剂的添加量为10～20wt％，所述粘合剂为PVA或石蜡，所述粘合剂的质量分数为5～10％；所述第二次湿法球磨处理的分散剂为200wt％的去离子水，球磨介质为锆球，球磨速度为360r/min，球磨时间为5～10h。
10.根据权利要求7所述的LTCC微波介质陶瓷，其特征在于，在步骤(2)中，所述烧结的温度为900～950℃，烧结时间为2～5h；所述预烧的温度为1000～1150℃，预烧时间为5～10h。
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