KR20030007129A - 유전체 자기 - Google Patents

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Abstract

(과제) 유전손실 및 공진주파수의 온도계수의 절대값이 작은 유전특성을 나타내며, 보다 낮은 소성온도에서 얻을 수 있는 신규한 유전체 자기를 제공한다.
(해결수단) (100-a)〔Bau{(ZnvCo1-v)wNbx}Oδ1〕-a〔MyTazOδ2〕(단, M은 Li, Na 및 K 중 적어도 1종이다)에 있어서, 0.5≤a≤25, 0.98≤u≤1.03, 0≤v≤1, 0.274≤w≤0.374, 0.646≤x≤0.696, 0.5≤y≤2.5, 0.8≤z≤1.2의 금속 몰비가 되도록 각 원료분말을 칭량하고, 1차 분쇄후 1100∼1300℃로 가소하고, 그 후 습식으로 2차 분쇄하여 얻어지는 페이스트를 건조하고, 이어서, 조립(造粒)후 성형한 성형체를 대기 분위기에서 1400∼1600℃로 소성하여 얻는다

Description

유전체 자기{DIELECTRIC PORCELAIN}
본 발명은 신규한 유전체 자기에 관한 것이다. 보다 상세하게는 유전손실 및 공진주파수의 온도계수의 절대값이 작은 유전특성을 나타내는 유전체 자기, 및 실온에 대한 고온에서의 무부하 품질계수의 보지율(保持率)을 높게 유지할 수 있는 유전체 자기에 관한 것이다. 본 발명의 유전체 자기는 마이크로파 영역 및 밀리파 영역 등의 고주파 영역에서 사용되는 유전체 공진기 및 대역필터 등에 이용된다.
종래부터, 비유전율(比誘電率)이 크고, 유전손실이 작고, 또한 공진주파수의 온도계수의 절대값이 작다고 하는 유전특성을 필요로 하는 마이크로파 및 밀리파 등의 고주파 영역에서 사용하기 위한 유전체 자기로서 각종의 조성이 검토되고 있다. 그 중에서도 BaNbO3계의 성분을 함유하는 유전체 자기가 일본국 특공평 2-53884호 공보 및 특공평 4-321호 공보 등에 개시되어 있다. 상기 각 공보에 개시되어 있는 바와 같은 Ba(Zn,Nb)계 유전체 재료는 무부하 품질계수가 크고, 공진주파수의 온도계수가 작다고 하는 우수한 특성을 가진다.
그러나, 상기 Ba(Zn,Nb)계의 유전체 재료에 있어서는 실온(25℃ 정도)에 대한 고온(125℃ 정도)에서의 무부하 품질계수의 보지율이 충분하다고는 말하기 어렵고, 그 결과, 이것들의 유전체 자기를 유전체 공진기 등에 이용한 경우, 고주파에서의 유전손실이 커지게 된다는 문제가 있다. 그래서, 종래부터 보다 우수한 유전특성을 가지며, 또 공진주파수의 온도 의존성이 작고, 또한 실온에 대한 고온에서의 Q값의 보지율을 높게 유지할 수 있는 유전체 자기의 개발이 기대되고 있었다.
본 발명은 상기한 점을 감안하여 이루어진 것으로서, BaNbO3계의 성분을 함유하는 종래의 유전체 자기보다도 큰 무부하 품질계수와 절대값이 작은 공진주파수의 온도계수를 얻을 수 있고, 게다가 유전특성을 폭 넓게 선택할 수 있는 유전체 자기를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이와 같은 유전특성을 보다 낮은 소성온도에서 얻을 수 있는 유전체 자기를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 실온에 대한 고온에서의 Q값의 보지율을 높게 유지할 수 있는 유전체 자기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 a와 εr의 상관을 나타낸 그래프
도 2는 a와 Qo의 상관을 나타낸 그래프
도 3은 a와 Qoㆍfo의 상관을 나타낸 그래프
도 4는 a와 τf의 상관을 나타낸 그래프
도 5는 소성온도와 εr의 상관을 나타낸 그래프
도 6은 소성온도와 Qo의 상관을 나타낸 그래프
도 7은 소성온도와 Qoㆍfo의 상관을 나타낸 그래프
도 8은 소성온도와 τf의 상관을 나타낸 그래프
도 9는 v와 εr의 상관을 나타낸 그래프
도 10은 v와 Qo의 상관을 나타낸 그래프
도 11은 v와 τf의 상관을 나타낸 그래프
도 12는 유전체 자기에 있어서, a를 증가시키면서 측정한 경우의 X선회절 측정결과의 설명도
도 13은 도 12의 일부를 확대한 설명도
도 14는 본 발명의 유전체 자기를 X선회절 측정한 경우의 a와 d값의 상관을나타낸 그래프
본 발명의 유전체 자기는, Ba, Nb 및 Ta과, Zn 및 Co 중 적어도 일측과, K, Na 및 Li 중 적어도 1종을 함유하는 유전체 자기로서, 상기 각 원소를 조성식: (100-a)〔Bau{(ZnvCo1-v)wNbx}Oδ1〕-a〔MyTazOδ2〕로서 나타낸 경우(단, M은 Li, Na 및 K 중 적어도 1종이다)에 0.5≤a≤25, 0.98≤u≤1.03, 0≤v≤1, 0.274≤w≤0.374,0.646≤x≤0.696, 0.5≤y≤2.5, 0.8≤z≤1.2인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 다른 유전체 자기는, 조성식: (100-a)〔Bau{(ZnvCo1-v)wNbx}Oδ1〕-a〔MyTazOδ2〕에 있어서, 0.5≤a≤25, 0.98≤u≤1.03, 0≤v≤1, 0.274≤w≤ 0.374, 0.646≤x≤0.696, 0.5≤y≤2.5, 0.8≤z≤1.2 (단, M은 Li, Na 및 K 중 적어도 1종이다)의 금속 몰비가 되도록 각 원료분말을 혼합하고, 그 후 얻어지는 혼합분말을 이용하여 성형체를 성형하고, 이어서 얻어진 성형체를 소성하여 얻는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또다른 유전체 자기는, Ba, Nb 및 Ta과, Zn 및 Co 중 적어도 일측과, K, Na 및 Li 중 적어도 1종과, Mn 또는 W을 함유하며, 조성식: (100-a)〔Bau{(ZnvCo1-v)wNbx}Oδ1〕-a〔MyTazOδ2〕 (단, M은 Li, Na 및 K 중 적어도 1종이고, 0.5≤a≤25, 0.98≤u≤1.03, 0≤v≤1, 0.274≤w≤0.374, 0.646≤x≤0.696, 0.5≤y≤2.5, 0.8≤z≤1.2이다) 100질량부에 대해서, Mn을 MnO2환산으로 0.02∼3질량% 또는 W을 WO3환산으로 0.02∼4.5질량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 「M」 및 상기 「Ta」을 함유함으로써, 이것을 함유하지 않은 유전체 자기에 비해 무부하 품질계수(이하, 단지 「Qo」라고도 한다)가 큰 유전체 자기를 얻을 수 있다. 게다가, M 및 Ta을 약간 함유하여도, 이것을 함유하지 않은 유전체 자기에 비해 현저하게 큰 Qo를 나타낼 수 있다(도 2 및 도 3 참조). 더욱이, a=2.5 부근에서 피크(극대값)가 되는 예기치 않은 의외의 거동을 나타내고 있다. 이 효과는 M이 K 또는 Na인 경우에 더욱 현저하고, 특히 K인 경우에 가장 우수하다.
또, M 및 Ta을 함유함으로써, 공진주파수의 온도계수(이하, 단지 'τf'라고도 한다)의 절대값이 작은 유전체 자기를 얻을 수 있다. 게다가, M 및 Ta을 약간 함유하여도, 이것을 함유하지 않은 유전체 자기에 비해 현저하게 작은 절대값의 τf를 나타낼 수 있다(도 4 참조). 더욱이, a=5 부근에서 피크(극소값)가 되는 예기치 않은 의외의 거동을 나타내고 있다. 이 효과는 특히 M이 K 또는 Li인 경우에 현저하다.
또한, M 및 Ta을 함유함으로써, 상기 유전체 자기를 제조할 때의 소성온도를 저하시킬 수 있다. 특히 M이 K인 경우에는, 낮은 소성온도에 있어서 비유전율(이하, 단지 「εr」이라고도 한다)이 크고, Qo가 크고, τf의 절대값이 작다고 하는 특히 유전특성의 밸런스가 우수한 유전체 자기를 얻을 수 있다(도 5∼도 8 참조).
상기 M 및 Ta의 함유비율을 나타내는 상기 「a」는 0.5≤a≤25이다. 상기 a가 0.5 미만인 경우에는 M 및 Ta을 함유함에 의한 상기한 효과가 충분히 얻어지기 어려운 경우가 있다. 한편, 상기 a가 25를 초과하는 경우에는 소성시에 성형형상을 유지할 수 없어 유전체 자기를 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 상기 a의 값은 상기한 범위라면 특히 한정되지 않으나, 상기한 효과를 얻기 위해서는 1≤a≤20인 것이 바람직하고, 1≤a≤10인 것이 보다 바람직하고, 2≤a≤8인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 「y」는 0.5≤y≤2.5 (바람직하게는 1.0≤y≤2.0)이다. 상기 y가 0.5 미만이면, 충분히 소결시키는 것이 곤란하게 되는 경우를 발생시키는 경향이있다. 또, 상기 y가 0.5 미만 또는 2.5를 초과하면, 무부하 품질계수와 공진주파수의 곱(이하, 단지 「Qoㆍfo」라고도 한다)에 있어서 충분히 큰 값이 얻어지지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 「z」는 0.8≤z≤1.2이다, 상기 z가 0.9≤z≤1.1의 범위에서는 Qoㆍfo가 특히 큰 값을 나타내므로 바람직하다. 상기 z가 0.8 미만 또는 1.2를 초과하면, Qoㆍfo가 충분히 큰 값이 얻어지지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 「Zn」 및 상기 「Co」는 적어도 일측이 함유된다. 이들 Zn과 Co는 그 함유비율을 변화시킴으로써 Qo 및 τf의 절대값을 폭 넓은 범위에서 선택하는 것이 가능하고, 특히 Zn의 함유량을 증가시킴으로써 Qo를 현저하게 증가시킬 수 있다(도 10 참조). 특히, Qo는 Zn과 Co의 함유비율을 변화시킨 경우에 피크를 나타내며, εr 및 τf의 절대값의 각 거동과는 다른(도 9 및 도 11 참조) 예기치 않은 변화를 나타낸다. 또, 상기 Zn의 함유량의 증가에 의해서 Qo를 크게 함과 동시에 εr도 크게(도 9 참조) 할 수 있고, 또한 τf의 절대값을 작게(도 11 참조) 할 수 있다.
상기 Zn의 함유비율을 나타내는 상기 「v」는 0≤v≤1의 범위에서 변화시킬 수 있으며, 상기 v는 특히 한정되지 않으나, 모든 유전특성을 향상시킬 수 있게 하기 위해서는 0.3≤v≤1인 것이 보다 바람직하고, Qo를 큰 값으로 유지할 수 있게 하기 위해서는 0.4≤v≤0.8인 것이 더욱 바람직하다. 또, Qo가 크고 또한 τf의 절대값이 작고 밸런스 좋은 유전특성을 얻을 수 있게 하기 위해서는 특히 0.4≤v≤0.75인 것이 바람직하다. 한편, Co의 함유비율을 나타내는 상기 「1-v」를0≤1-v≤1의 범위에서 변화시킬 수 있는 것은 상기한 바와 같다.
또, 상기 「u」는 0.98≤u≤1.03이고, 0.99≤u≤1.02인 것이 바람직하다. 상기 u가 0.98 미만 또는 1.03을 초과하면, Qoㆍfo가 충분히 큰 값이 얻어지지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또, 상기 u가 1.03을 초과하면, 충분히 소결시키는 것이 곤란하게 되는 경우를 발생시키는 경향이 있다.
상기 「w」는 0.274≤w≤0.374이고, 0.294≤w≤0.354인 것이 바람직하다. 상기 w가 0.274 미만 또는 0.374를 초과하면, Qoㆍfo가 충분히 큰 값이 얻어지지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다.
상기 「x」는 0.646≤x≤0.696이고, 0.656≤x≤0.686인 것이 바람직하다. 상기 x가 0.646 미만 또는 0.696을 초과하면, Qoㆍfo가 충분히 큰 값이 얻어지지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 「δ1」 및 상기 「δ2」의 값은 통상 함유되는 금속에 대한 당량값인데, 소망하는 유전특성이 상실되지 않는 범위라면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, δ1은 2.9≤δ1≤3.1로 할 수 있고, δ2는 2.5≤δ2≤4로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 조성식을 「Bau{(ZnvCo1-v)wNbx}Oδ1」의 항(이하, 단지 「BZCN계 조성」이라 한다)과 「MyTazOδ2」의 항(이하, 단지 「MT계 조성」이라 한다)의 2개의 항으로 나타내고 있으나, 실제의 유전체 자기에서는 BZCN계 조성과 MT계 조성은 고용된 1개의 조성으로 되어 있다. 이것은 X선회절 측정한 경우에, MT계 조성 단독의 회절피크(31.69°)를 발생시키지 않는 점(도 13 참조), 또한 BZCN계 조성의 유전체 자기의 회절피크에 대해서, MT계 조성을 함유하는 유전체 자기의 회절피크는 고(高)각도측으로 이동하고 있는 점(도 13 참조), 또 MT계 조성의 함유량(a)과 d값의 상관이 거의 직선관계에 있는 점(도 14 참조)으로부터 알 수 있다.
따라서, 본 발명에서는, BZCN계 조성만으로 이루어지는 유전체 자기에서는 얻어지지 않는 Qo 및 작은 τf의 절대값을 얻을 수 있으며, 또한 이것들을 함유하는 각종 유전특성을 밸런스 좋게 구비할 수 있다.
본 발명에서는 상기한 성분 이외에 Mn 또는 W을 더 함유하는 것으로 할 수 있다. 그 함유량은, 조성식: (100-a)〔Bau{(ZnvCo1-v)wNbx}Oδ1〕-a〔MyTazOδ2〕(단, M은 Li, Na 및 K 중 적어도 1종이고, 0.5≤a≤25, 0.98≤u≤1.03, 0≤v≤1, 0.274≤w≤0.374, 0.646≤x≤0.696, 0.5≤y≤2.5, 0.8≤z≤1.2이다) 100질량부에 대해서, Mn의 경우, MnO2환산으로 0.02∼3질량%, 바람직하게는 0.02∼2.5질량%, 보다 바람직하게는 0.02∼2질량%, 특히 바람직하게는 0.02∼1.5질량%, 가장 바람직하게는 0.05∼1.5질량%이다. 또, W의 경우, WO3환산으로 0.02∼4.5질량%, 바람직하게는 0.02∼4질량%, 보다 바람직하게는 0.02∼3.5질량%, 특히 바람직하게는 0.02∼3질량%, 가장 바람직하게는 0.03∼2질량%이다.
상기 Mn 또는 W의 함유량(산화물 환산)을 0.02질량% 이상으로 함으로써, 고온에서의 Q값 보지율의 저하를 방지하여, 보다 우수한 Q값을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, Mn의 함유량(산화물 환산)을 3질량% 이하 또는 W의 함유량(산화물 환산)을 4.5질량% 이하로 함으로써, 실온 및 고온에서의 Q값의 저하를 방지함과 아울러 τf의 절대값을 작게 하여, 보다 우수한 유전특성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 Mn이나 W은 통상 MnO2이나 WO3과 같은 산화물로서 첨가되어 유전체 자기 중에 존재하게 되는데, 유전체 자기 중에 Mn이나 W을 함유시킬 수 있는 한, 산화물에 한정하지 않고 염(鹽), 할로겐화물, 알콕시화물 등의 산화물 이외의 형태로 첨가할 수 있다.
본 발명에 의하면, 바람직한 조성범위로 하고, 게다가 바람직한 소성온도로 소성함으로써 εr을 32∼37(바람직하게는 32∼36, 특히 바람직하게는 33∼35)로 할 수 있다. 또, TE011모드에 의한 Qo는 7000∼23000(바람직하게는 9000∼22000, 특히 바람직하게는 10000∼21000)으로 할 수 있다. 또한, TE01δ모드에 의한 Qoㆍfo는 7000∼63000㎓(바람직하게는 10000∼60000㎓, 특히 바람직하게는 20000∼60000㎓)로 할 수 있다. 또, 공진주파수의 온도계수(τf)는 -12∼34ppm/℃(바람직하게는 -5∼32ppm/℃, 특히 바람직하게는 -2∼15ppm/℃)로 할 수 있다.
또, M이 K이고, 또한 a가 1∼10인 경우에는, εr은 32∼37(바람직하게는 32∼36, 특히 바람직하게는 33∼35)로 할 수 있다. 또, TE011모드에 의한 Qo는 7000∼23000(바람직하게는 9000∼22000, 특히 바람직하게는 10000∼21000)으로 할 수 있다. 또한, TE01δ모드에 의한 Qoㆍfo는 7000∼63000㎓(바람직하게는 10000∼60000㎓, 특히 바람직하게는 20000∼60000㎓)로 할 수 있다. 또, 공진주파수의 온도계수(τf)는 -12∼34ppm/℃(바람직하게는 -5∼32ppm/℃, 특히 바람직하게는 -2∼15ppm/℃)로 할 수 있다.
또한, M이 K이고, 또한 a가 2∼8인 경우에는, εr은 32∼37(바람직하게는 32∼36, 특히 바람직하게는 33∼35)로 할 수 있다. 또, TE011모드에 의한 Qo는 10000∼23000(바람직하게는 11000∼22000, 특히 바람직하게는 12000∼21000)으로 할 수 있다. 또한, TE01δ모드에 의한 Qoㆍfo는 20000∼63000㎓(바람직하게는 30000∼60000㎓, 특히 바람직하게는 35000∼60000㎓)로 할 수 있다. 또, 공진주파수의 온도계수(τf)는 -12∼34ppm/℃(바람직하게는 -5∼32ppm/℃, 특히 바람직하게는 -2∼15ppm/℃)로 할 수 있다.
또한, M이 K이고, a가 2∼8이고, 또한 v가 0.2∼0.8인 경우에는, εr은 32∼37(바람직하게는 32∼36, 특히 바람직하게는 33∼35)로 할 수 있다. 또, TE011모드에 의한 Qo는 10000∼23000(바람직하게는 11000∼22000, 특히 바람직하게는 12000∼21000)으로 할 수 있다. 또한, TE01δ모드에 의한 Qoㆍfo는 20000∼63000㎓(바람직하게는 30000∼60000㎓, 특히 바람직하게는 35000∼60000㎓)로 할 수 있다. 또, 공진주파수의 온도계수(τf)는 -12∼34ppm/℃(바람직하게는 -5∼32ppm/℃, 특히 바람직하게는 -2∼15ppm/℃)로 할 수 있다.
또한, Mn 또는 W을 함유할 경우, 25℃에 있어서의 Q값에 대한 125℃에 있어서의 Q값의 보지율을 70% 이상, 바람직하게는 72%, 보다 바람직하게는 74%, 특히 바람직하게는 75% 이상으로 할 수 있다. 또한, 상기 보지율(%)은 하기한 식에 의해서 계산되는 것이다.
보지율(%) = (A/B) ×100
A : 125℃에서의 TE01δ모드에 의한 Qoㆍfo
B : 25℃에서의 TE01δ모드에 의한 Qoㆍfo
또, 이것들의 특히 우수한 유전특성은 소성온도 1375∼1600℃의 범위에서 소성된 유전체 자기에서 얻을 수 있으며, 더욱이 소성온도 1425∼1575℃의 범위에서 소성된 유전체 자기에서 얻을 수 있다.
또한, 상기에 나타낸 εr, Qo 및 τf의 각 유전특성은 후술하는 방법을 이용하여 TE011모드에 의해서 측정한 값이고, 상기에 나타낸 Qoㆍfo는 후술하는 TE01δ모드에 의해서 측정한 값이다. 상기 Qoㆍfo를 이용하는 것은, 유전특성의 측정에 있어서는 측정시마다 공진주파수의 변동을 피할 수 없기 때문에, Qoㆍfo로서 산출함으로써 그 변동의 영향을 완화시킬 수 있기 때문이다. 이것에 의해서 보다 정확한 유전손실을 평가할 수 있다.
(발명의 실시형태)
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다.
〈제 1 실시예〉
〔1〕 소성체의 제조
표 1 및 표 2에 나타내는 실험예(표 1 및 표 2에 있어서, '실험예 No'에 있어서의 A∼J는 조성의 특징에 대응하고, 1∼6은 소성온도에 대응한다)의 각 조성식으로 나타내는 조성비율이 되도록 시판되는 탄산바륨분말, 산화지르코늄분말, 산화코발트(CoO)분말, 산화니오브(Nb2O5)분말, 산화탄탈(Ta2O5)분말 및 탄산칼륨분말(각 분말의 순도는 99.9% 이상의 것을 사용) 각각을 소정량 칭량하고, 믹서로 20∼30분간 건식 혼합한 후, 진동 밀에 의해서 1차 분쇄하였다. 또한, 옥석(玉石)으로는 알루미나 볼을 사용하고, 분쇄시간은 4시간으로 하였다.
얻어진 분말을 대기 분위기에서 1100∼1300℃로 2시간 가소(假燒)하여 가소분말을 얻었다. 이 가소분말에 적당량의 유기바인더와 물을 첨가하고, 트로멜 분쇄기를 이용하여 10∼15시간 2차 분쇄하였다. 그 후, 동결 건조시켜서 조립(造粒)한 후, 스크린에 의해서 40∼200메시 입도의 조립분말을 선별하고, 이 조립분말을 프레스기에 의해서 직경 19㎜ 높이 11㎜의 원주형상으로 성형하였다. 그 후, 얻어진 성형체를 500℃로 4시간 탈지하고, 대기 분위기에서 표 1 및 표 2에 나타내는 온도로 3시간 소성하여 A∼J 조성의 소결체를 얻었다.
이 결과, M 및 Ta이 함유되지 않은 I의 조성에서는, 소성온도 1400℃ 및 1450℃는 모두 소결에 충분한 온도가 아니었기 때문에 유전체 자기를 얻을 수 없었다(I-1 및 I-2). 또, M 및 Ta을 a=20으로 함유하는 D의 조성에서는, 1500℃ 이상의 소성온도에서는 소성온도가 너무 높았기 때문에 소성물이 용융되어 유전체 자기가 얻어지지 않았다(D-3). 상기한 바와 마찬가지로, M 및 Ta을 본 발명의 범위를 초과하여 함유하는 E의 조성에서는, 소성온도 1400℃에서도 소성물이 용융되어 유전체 자기가 얻어지지 않았다.
이것에 대해서, M 및 Ta을 a=2.5로 함유하는 A의 조성에서는, 소성온도 1400℃에서 충분히 소결할 수 없었으나(A-1), 소성온도 1450∼1600℃에서는 유전체 자기를 얻을 수 있었다(A-2∼A-6). 또, M 및 Ta을 a=5로 함유하는 B의 조성에서는, 소성온도 1400℃에서도 유전체 자기가 얻어졌다(B-1).
즉, 상기한 결과에서, M 및 Ta을 함유함으로써 소성온도를 저하시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 더욱이, M 및 Ta의 함유량이 a=2.5∼20의 범위에서는, 그 양이 증가함에 따라서 소성온도를 저하시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
실험예No 조성식(100-a)〔Bau{(ZnvCo1-v)wNbx}Oδ1〕-a〔MyTazOδ2〕 소성온도(℃)
*A-1 97.5〔Ba1.01{(Zn0.5Co0.5)0.324Nb0.666}Oδ1〕-2.5〔K1.5TaOδ2〕 1400
A-2 1450
A-3 1500
A-4 1525
A-5 1550
A-6 1600
B-1 95〔Ba1.01{(Zn0.5Co0.5)0.324Nb0.666}Oδ1〕-5〔K1.5TaOδ2〕 1400
B-2 1450
B-3 1500
B-5 1550
C-1 90〔Ba1.01{(Zn0.5Co0.5)0.324Nb0.666}Oδ1〕-10〔K1.5TaOδ2〕 1400
D-2 80〔Ba1.01{(Zn0.5Co0.5)0.324Nb0.666}Oδ1〕-20〔K1.5TaOδ2〕 1450
*D-3 1500
*E-1 50〔Ba1.01{(Zn0.5Co0.5)0.324Nb0.666}Oδ1〕-50〔K1.5TaOδ2〕 1400
F-1 97.5〔Ba1.01{(Zn0.5Co0.5)0.324Nb0.666}Oδ1〕-2.5〔Na1.5TaOδ2〕 1400
F-2 1450
F-3 1500
F-5 1550
F-6 1600
실험예No 조성식(100-a)〔Bau{(ZnvCo1-v)wNbx}Oδ1〕-a〔MyTazOδ2〕 소성온도(℃)
G-1 97.5〔Ba1.01{(Zn0.5Co0.5)0.324Nb0.666}Oδ1〕-2.5〔Li1.5TaOδ2〕 1400
G-3 1500
G-5 1550
G-6 1600
H-1 97.5〔Ba1.01{Co0.324Nb0.666}Oδ1〕-2.5〔K1.5TaOδ2〕 1525
H-2 97.5〔Ba1.01{(Zn0.25Co0.75)0.324Nb0.666}Oδ1〕-2.5〔K1.5TaOδ2〕
H-3 97.5〔Ba1.01{(Zn0.75Co0.25)0.324Nb0.666}Oδ1〕-2.5〔K1.5TaOδ2〕
H-4 97.5〔Ba1.01{Zn0.324Nb0.666}Oδ1〕-2.5〔K1.5TaOδ2〕
*I-1 95〔Ba1.01{(Zn0.5Co0.5)0.324Nb0.666}Oδ1〕 1400
*I-2 1450
*I-3 1500
*I-5 1550
*I-6 1600
*J-1 50〔Ba1.01{(Zn0.5Co0.5)0.324Nb0.666}Oδ1〕-50〔K1.5TaOδ2〕 1400
〔2〕 M 및 Ta의 고용(固溶)의 확인
〔1〕에서 얻어진 실험예 I-3(a=0), 실험예 A-4(a=2.5), 실험예 B-2(a=5), 실험예 C-1(a=10) 및 실험예 D-2(a=20)의 각 유전체 자기를 유발(乳鉢)로 분쇄하고, CuKα선을 이용하여 X선회절 측정을 하였다. 그 결과를 다중 기록한 차트를 도 12 및 도 13에 나타낸다. 도 12는 20∼70° 사이의 차트이고, 도 13은 도 12에 있어서의 31° 근방에서 확인된 주(主)결정상의 회절피크를 확대 표시한 차트이다.
또, X선회절 측정에 의해서 얻어진 주결정의 피크의 d값과 a(본 발명의 유전체 자기를 구성하는 상기 조성식 중에 있어서의 미지수)의 상관을 도 14에 나타낸다.
도 12 및 도 13에 있어서, BZCN계 조성으로 이루어지는 주결정상과는 별도의 상(相)으로서 M 및 Ta이 존재하는 경우에 발생하는 31.69°의 회절피크를 발생시키지 않고 있다. 더욱이, 도 13에 확대한 회절피크에서는, BZCN계 조성만으로 이루어지는 주결정상의 회절피크에 대해서, MT계 조성을 함유하는 회절피크는 MT계 조성의 증가에 따라서 고(高)각도측으로 이동하고 있다. 또, 도 14에서는 a와 d값이 비례관계에 있다. 이러한 점에서, BZCN계 조성과 MT계 조성은 서로 고용되어 있는 것을 알 수 있다.
〔3〕 유전특성의 평가
〔1〕에서 소결체로서 얻어진 모든 유전체 자기를 직경 16㎜ 높이 8㎜의 원주형상으로 연마가공하였다. 그 후, 연마가공한 유전체 자기를 평행도체판형 유전체공진기법(平行導體板型 誘電體共振器法)을 이용하여, 측정주파수 3∼5㎓에서 TE011모드에 의해서 εr, Qo, τf(온도범위: 25∼80℃)를 측정하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 또한, 상기 연마가공한 유전체 자기를 유전체 공진기법을 이용하여, 측정주파수 3∼4㎓에서 TE01δ모드에 의해서 Qo 및 fo를 측정하고, 그 결과를 Qoㆍfo로서 표 3 및 표 4에 병기하였다.
실험예No 조성의 특징 유전특성 비중
εr TE011모드Qo TE01δ모드Qoㆍfo(㎓) τf(ppm/℃)
*A-1 KTa-2.5 미소결
A-2 32.9 19323 44330 8.99 6.280
A-3 34.6 19202 52580 8.95 6.343
A-4 34.1 20588 58742 8.85 6.294
A-5 33.8 19922 44629 8.24 6.250
A-6 32.6 8545.5 8557 10.53 6.144
B-1 KTa-5.0 23.6 13698 20020 11.29 5.432
B-2 34.6 20237 52473 7.49 6.327
B-3 33.5 6936 6517 12.82 6.095
B-5 32.9 905 703 32.41 5.927
C-1 KTa-10 32.5 18927 42109 15.31 5.934
D-2 KTa-20 38.4 10265 17168 35.55 6.372
*D-3 용해
*E-1 용해
F-1 NaTa-2.5 23.5 9491 6025 29.97 4.987
F-2 26.6 7965 2722 33.62 6.011
F-3 34.8 13424 23498 26.18 6.068
F-5 34.0 16413 33588 17.24 6.097
F-6 33.0 10566 13047 15.39 6.036
실험예No 조성의 특징 유전특성 비중
εr TE011모드Qo TE01δ모드Qoㆍfo(㎓) τf(ppm/℃)
G-1 LiTa-2.5 21.2 9527 4737 14.44 4.482
G-3 34.1 8428 11227 8.53 6.324
G-5 32.2 2934 2494 8.32 6.012
G-6 31.6 2142 1843 13.15 5.830
H-1 Co-1 30.9 4297 15308 -11.5 6.253
H-2 Co-0.75 32.5 10290 32084 -1.1 6.287
H-3 Co-0.25 35.6 16043 66538 18.5 6.260
H-4 Co-0 36.9 13027 65391 31.6 6.173
*I-1 KTa비함유 미소결
*I-2
*I-3 29.0 5120 6035 20.89 5.515
*I-5 33.1 2988 2777 18.67 5.957
*I-6 33.3 6314 6419 19.02 5.972
*J-1 KTa-50 용융(소결할 수 없음)
〈제 2 실시예〉
상기 제 1 실시예에 기재된 원료에 더하여, 산화망간(MnO2)분말(순도 95%) 및 산화텅스텐(WO3)분말(순도 99.8% 이상)을 이용하였다. 그리고, 상기 제 1 실시예에 기재된 수순에 따라서 표 5에 기재한 조성을 가지는 소결체 No.1∼21을 얻었다. 또, 상기 제 1 실시예에 기재된 방법에 따라서 소결체 No.1∼21의 유전특성을 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6에 있어서의 「*」는 Mn 및 W의 함유량이 청구항 5의 범위 이외인 것을 의미한다.
실험예No 조성식(100-a)〔Bau{(ZnvCo1-v)wNbx}Oδ1〕-a〔MyTazOδ2〕 Mn, W첨가량(질량%)
1 97.5〔Ba1.01{(Zn0.5Co0.5)0.326Nb0.666}O3〕-2.5〔K1.5TaO3〕 Mn 0.05
2 Mn 0.10
3 Mn 0.25
4 Mn 0.8
5 Mn 1.3
*6 Mn 0.01
*7 Mn 3.5
8 W 0.05
9 W 0.10
10 W 0.80
11 W 1.5
*12 W 0.01
*13 W 5.0
*14 미첨가
15 95〔Ba1.01{(Zn0.5Co0.5)0.324Nb0.666}O3〕-5〔K1.5TaO3〕 Mn 0.05
16 97.5〔Ba1.01{(Zn0.5Co0.5)0.324Nb0.666}O3〕-2.5〔Na1.5TaO3〕 Mn 0.05
*17 미첨가
18 97.5〔Ba1.01{Co0.324Nb0.666}O3〕-2.5〔K1.5TaO3〕 Mn 0.10
*19 미첨가
20 97.5〔Ba1.01{Zn0.324Nb0.666}O3〕-2.5〔K1.5TaO3〕 Mn 0.15
*21 Mn 0.01
실험예No εr TE011모드Qoㆍfo(㎓) TE01δ모드Qoㆍfo(㎓) 보지율(%) τf(ppm/℃)
25℃ 125℃
1 34.1 20590 59240 43720 73.8 8.93
2 34.1 21000 60584 46165 76.2 9.24
3 34.4 20890 56221 42390 75.4 8.72
4 34.5 19620 52104 38870 74.6 9.11
5 35.2 16600 48774 38239 78.4 8.72
*6 34.1 20600 57202 37410 65.4 8.61
*7 34.8 10500 18624 14545 78.1 12.11
8 34.1 20420 57733 41799 72.4 8.64
9 34.2 20930 61425 47973 78.1 8.84
10 34.3 21150 58611 45541 77.7 9.12
11 35.6 18600 32614 25896 79.4 8.72
*12 34.1 20400 57912 37179 64.2 8.84
*13 36.0 9640 14272 11303 79.2 11.21
*14 34.1 20588 58742 38299 65.2 8.85
15 32.5 19200 43105 31984 74.2 15.74
16 34.1 17200 33704 25312 75.1 16.41
*17 34.0 16413 33588 21228 63.2 17.24
18 31.6 5240 9440 7288 77.2 -8.41
*19 30.9 4297 8962 6130 68.4 -11.5
20 36.7 14620 32200 25245 78.4 30.1
*21 36.9 13027 17240 11068 64.2 31.6
(1) M 및 Ta의 함유 효과
M 및 Ta의 함유 효과를 확인하기 위해서, M 및 Ta의 함유량인 a와 εr의 상관을 도 1에, a와 Qo의 상관을 도 2에, a와 Qoㆍfo의 상관을 도 3에, a와 τf의 상관을 도 4에 나타내었다. 또한, 도 1∼도4에서는, 각 조성에 있어서 상이한 소성온도에서 얻어진 유전체 자기 중, 가장 밸런스가 좋은 유전특성을 구비한 것을 플롯(plot)하였다.
도 1∼도 4에서, M의 종류에 관계없이 M 및 Ta을 함유함으로써, 이것들을 포함하지 않은 조성과 비교하면, εr, Qo, Qoㆍfo 및 τf의 모든 유전특성에 있어서우수한 것을 알 수 있다. 특히, Qo, Qoㆍfo 및 τf는 a=2.5 이하의 약간의 함유에 의해서 현저하게 성능이 향상되는 것을 알 수 있다. 더욱이, Qo 및 Qoㆍfo는 a=2.5에서 극대값을 나타내며, Qo는 a=1∼20에서 10000 이상의 우수한 특성을 발휘할 수 있고, Qoㆍfo는 a=1∼11에서 40000㎓ 이상의 우수한 특성을 발휘할 수 있다. 또, τf는 a=5에서 극소값을 나타내며, a=2∼10에서 8∼15[ppm/℃]의 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
또, Qo 및 Qoㆍfo를 향상시키는 효과는 K 및 Na에서 매우 크고, 특히 K에서 큰 것을 알 수 있다. 또, τf를 향상시키는(τf의 절대값을 작게 하는) 효과는 K 및 Li의 양방에서 매우 큰 것을 알 수 있다.
(2) M의 종류에 따른 소성온도와 유전특성의 상관 효과
M의 종류에 따른 소성온도와 유전특성의 상관 효과를 확인하기 위해서, 실험예 A, F 및 G의 조성에 관하여, 소성온도와 εr의 상관을 도 5에, 소성온도와 Qo의 상관을 도 6에, 소성온도와 Qoㆍfo의 상관을 도 7에, 소성온도와 τf의 상관을 도 8에 나타내었다.
도 5∼도 6에서, 보다 낮은 소성온도에서도 밸런스가 좋고 우수한 각 유전특성을 얻을 수 있는 점에서 M이 K인 것이 극히 바람직하다는 것을 알 수 있다. 즉, 소성온도가 1450℃라 하더라도, Na 및 Li을 함유하는 경우에 비해 εr, Qo 및 Qoㆍfo 각각이 현저하게 크고, τf의 절대값이 현저하게 작은 값인 것을 알 수 있다.
(3) Co와 Zn의 함유 효과
Co 및 Zn의 함유 효과를 확인하기 위해서, 실험예 G의 조성에 관하여, Co 및 Zn의 함유량인 v와 εr의 상관을 도 9에, v와 Qo의 상관을 도 10에, V와 τf의 상관을 도 11에 나타내었다.
도 9∼도 11에서, v를 크게 함으로써(Zn의 비율을 증가시킴으로써) εr 및 τf가 거의 비례하여 커지는 것을 알 수 있는데, 이것에 대해서 Qo는 v=0.5 정도까지는 보다 급격하게 향상되고, v=0.5∼0.8 근방에서는 거의 일정하게 되고, v=0.8 이상에서는 완만하게 저하되는 의외의 거동을 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서, 각종의 유전특성을 밸런스 좋게 구비하기 위해서는 v를 0.8 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 Qo가 10000 이상의 우수한 값을 나타내는 점에서 0.4∼0.8인 것이 보다 바람직한 것임을 알 수 있다.
(4) Mn 및 W의 효과
표 6에서, Mn을 MnO2환산으로 0.02∼3질량% 함유하는 No.1∼5에서는, 어느 것이나 25℃에 있어서의 Qoㆍfo가 48000㎓ 이상, 125℃에 있어서의 Qoㆍfo가 38000㎓ 이상으로 높은 값을 나타냄과 동시에, 보지율도 74% 이상으로 높은 값을 나타내고 있다. 또, W을 WO3환산으로 0.02∼4.5질량% 함유하는 No.8∼11에서도, 25℃에 있어서의 Qoㆍfo가 32000㎓ 이상, 125℃에 있어서의 Qoㆍfo가 25000㎓ 이상으로 높은 값을 나타냄과 동시에, 보지율도 72% 이상으로 높은 값을 나타내고 있다. 더욱이, No.1∼5 및 No.8∼11에서는, 어느 것이나 τf가 9.5 이하로 낮은 값을 나타내고 있다. 상기한 결과에서, Mn을 MnO2환산으로 0.02∼3질량% 또는 W을 WO3환산으로 0.02∼4.5질량% 함유하는 유전체 자기는 보다 우수한 유전특성을 나타냄과 아울러, 실온에 대한 고온에서의 Q값의 보지율을 높게 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 조성은 동일하나 Mn을 MnO2환산으로 0.01질량% 함유하는 No.6, W을 WO3환산으로 0.01질량% 함유하는 No.12 및 Mn도 W도 함유하지 않은 No.14에서는, 25℃에 있어서의 Qoㆍfo가 57000㎓ 이상, 125℃에 있어서의 Qoㆍfo가 37000㎓ 이상으로 높은 값을 나타내는 반면, 보지율이 64∼65% 정도의 낮은 값으로 되어 있다. 또, Mn을 MnO2환산으로 3.5질량% 함유하는 No.7 및 W을 WO3환산으로 5.0질량% 함유하는 No.13에서는, 보지율이 78.1% 및 79.2%로 높은 반면, 25℃에 있어서의 Qoㆍfo가 19000㎓ 이하, 125℃에 있어서의 Qoㆍfo가 15000㎓ 이하로 현저하게 낮고, 더욱이 τf가 11 이상으로 큰 것을 알 수 있다.
또, 동일한 조성인 No.16과 17, No.18과 19 및 No.20과 21에 있어서도, 상기한 바와 같은 경향인 것을 확인할 수 있다. 즉, Mn의 함유량(산화물 환산)이 0.02질량% 이상인 No.16, 18 및 20의 유전체 자기에서는 높은 보지율을 나타내는 것에 대해서, 0.02질량% 미만인 No.17, 19 및 21의 유전체 자기에서는 Qoㆍfo가 저하되고, 게다가 보지율도 저하되는 것을 알 수 있다.
(5) 결론
이상과 같이, M 및 Ta의 함유 효과를 충분히 발휘시킬 수 있음과 동시에, Co 및 Zn의 함유 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, v를 0.4≤v≤0.8로 하고 또한 a를 1≤a≤11로 하는 것이 바람직하고, v를 0.4≤v≤0.7로 하고 또한 a를 2≤a≤8로 하는 것이 보다 바람직하고, v를 0.4≤v≤0.6으로 하고 또한 a를 2≤a≤6으로 하는 것이 특히 바람직하다는 것을 알 수 있다.
또, Mn 또는 W을 함유시키는 경우에는, Mn을 MnO2환산으로 0.02∼3질량% 또는 W을 WO3환산으로 0.02∼4.5질량% 함유시키는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 구체적인 실시예에 나타낸 것에 한정되지 않으며, 목적, 용도에 따라서 본 발명의 범위 내에서 각종 변경한 실시예로 할 수 있다. 즉, Ba, Zn, Co, Nb, Ta, K, Na, Li 및 O 이외에도, 각종 유전특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다른 원소를 함유시킬 수 있다. 그 외의 원소는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면 Mn, Mg, Fe, W 및 B 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 신규한 유전체 자기를 얻을 수 있다. 특히, 유전손실 및 공진주파수의 온도계수의 절대값이 작은 유전특성을 나타내는 유전체 자기를 얻을 수 있다. 또, 이와 같은 유전체 자기를 낮은 소성온도에서 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명에 의하면, 실온에 대한 고온에서의 Q값의 보지율을 높게 유지할 수 있다.

Claims (7)

  1. Ba, Nb 및 Ta과, Zn 및 Co 중 적어도 일측과, K, Na 및 Li 중 적어도 1종을 함유하는 유전체 자기로서, 상기 각 원소를 조성식: (100-a)〔Bau{(ZnvCo1-v)wNbx}Oδ1〕-a〔MyTazOδ2〕로서 나타낸 경우(단, M은 Li, Na 및 K 중 적어도 1종이다)에 0.5≤a≤25, 0.98≤u≤1.03, 0≤v≤1, 0.274≤w≤0.374, 0.646≤x≤0.696, 0.5≤y≤2.5, 0.8≤z≤1.2인 것을 특징으로 유전체 자기.
  2. 조성식: (100-a)〔Bau{(ZnvCo1-v)wNbx}Oδ1〕-a〔MyTazOδ2〕에 있어서, 0.5≤a≤25, 0.98≤u≤1.03, 0≤v≤1, 0.274≤w≤0.374, 0.646≤x≤0.696, 0.5≤y≤2.5, 0.8≤z≤1.2 (단, M은 Li, Na 및 K 중 적어도 1종이다)의 금속 몰비가 되도록 각 원료분말을 혼합하고, 그 후 얻어지는 혼합분말을 이용하여 성형체를 성형하고, 이어서 얻어진 성형체를 소성하여 얻는 것을 특징으로 하는 유전체 자기.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 M은 K인 것을 특징으로 하는 유전체 자기.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 y는 1.0≤y≤2이고, 상기 z는 0.9≤z≤1.1인 것을 특징으로 하는 유전체 자기.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 a는 1≤a≤10인 것을 특징으로 하는 유전체 자기.
  6. Ba, Nb 및 Ta과, Zn 및 Co 중 적어도 일측과, K, Na 및 Li 중 적어도 1종과, Mn 또는 W을 함유하며, 조성식: (100-a)〔Bau{(ZnvCo1-v)wNbx}Oδ1〕-a〔MyTazOδ2〕(단, M은 Li, Na 및 K 중 적어도 1종이고, 0.5≤a≤25, 0.98≤u≤1.03, 0≤v≤1, 0.274≤w≤0.374, 0.646≤x≤0.696, 0.5≤y≤2.5, 0.8≤z≤1.2이다) 100질량부에 대해서, Mn을 MnO2환산으로 0.02∼3질량% 또는 W을 WO3환산으로 0.02∼4.5질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기.
  7. 청구항 6에 있어서,
    25℃에 있어서의 무부하 품질계수에 대한 125℃에 있어서의 무부하 품질계수의 보지율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 자기.
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