JP3493316B2 - 高周波用誘電体磁器組成物および誘電体共振器 - Google Patents
高周波用誘電体磁器組成物および誘電体共振器Info
- Publication number
- JP3493316B2 JP3493316B2 JP00830799A JP830799A JP3493316B2 JP 3493316 B2 JP3493316 B2 JP 3493316B2 JP 00830799 A JP00830799 A JP 00830799A JP 830799 A JP830799 A JP 830799A JP 3493316 B2 JP3493316 B2 JP 3493316B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- value
- dielectric
- dielectric ceramic
- high frequency
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Control Of Motors That Do Not Use Commutators (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マイクロ波、ミリ
波等の高周波領域において、高いＱ値を有する高周波用
誘電体磁器組成物および誘電体共振器に関するものであ
り、例えば、マイクロ波やミリ波などの高周波領域にお
いて使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基
板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデ
ンサ等に用いることができる高周波用誘電体磁器組成物
および誘電体共振器に関する。
波等の高周波領域において、高いＱ値を有する高周波用
誘電体磁器組成物および誘電体共振器に関するものであ
り、例えば、マイクロ波やミリ波などの高周波領域にお
いて使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基
板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデ
ンサ等に用いることができる高周波用誘電体磁器組成物
および誘電体共振器に関する。
【０００２】
【従来技術】誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高
周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板
や導波路等に広く利用されている。そこに要求される特
性として（１）誘電体中では波長が１／εｒ1/2 に短縮
されるので、小型化の要求に対して比誘電率が大きいこ
と、（２）高周波での誘電損失が小さいこと、すなわち
高Ｑ値であること、（３）共振周波数の温度に対する変
化が小さく、且つ安定であること、以上の３つの特性が
主として挙げられる。
周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板
や導波路等に広く利用されている。そこに要求される特
性として（１）誘電体中では波長が１／εｒ1/2 に短縮
されるので、小型化の要求に対して比誘電率が大きいこ
と、（２）高周波での誘電損失が小さいこと、すなわち
高Ｑ値であること、（３）共振周波数の温度に対する変
化が小さく、且つ安定であること、以上の３つの特性が
主として挙げられる。
【０００３】従来、この種の誘電体磁器としては、例え
ば、ＢａＯ−ＴｉＯ2 系材料、ＢａＯ−ＲＥＯ−ＴｉＯ
2 （但し、ＲＥＯは希土類元素酸化物) 系材料、ＭｇＴ
ｉＯ3 −ＣａＴｉＯ3 系材料などの酸化物磁器材料が知
られている（例えば、特開昭６１−１０８０６号公報、
特開昭６３−１０００５８号公報等参照）。
ば、ＢａＯ−ＴｉＯ2 系材料、ＢａＯ−ＲＥＯ−ＴｉＯ
2 （但し、ＲＥＯは希土類元素酸化物) 系材料、ＭｇＴ
ｉＯ3 −ＣａＴｉＯ3 系材料などの酸化物磁器材料が知
られている（例えば、特開昭６１−１０８０６号公報、
特開昭６３−１０００５８号公報等参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＢａＯ
−ＴｉＯ2 系材料では、比誘電率εｒが３７〜４０と高
く、Ｑ値は４００００と大きいが、単一相では共振周波
数の温度依存性τｆが０のものが得にくく、組成変化に
対する比誘電率及び比誘電率の温度依存性の変化も大き
い。そのため、高い比誘電率と低い誘電損失を維持した
まま、共振周波数の温度係数τｆを安定に小さく制御す
ることが困難であった。
−ＴｉＯ2 系材料では、比誘電率εｒが３７〜４０と高
く、Ｑ値は４００００と大きいが、単一相では共振周波
数の温度依存性τｆが０のものが得にくく、組成変化に
対する比誘電率及び比誘電率の温度依存性の変化も大き
い。そのため、高い比誘電率と低い誘電損失を維持した
まま、共振周波数の温度係数τｆを安定に小さく制御す
ることが困難であった。
【０００５】また、ＢａＯ−ＲＥＯ−ＴｉＯ2 系材料に
ついては、ＢａＯ−Ｎｄ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 系あるいはＢ
ａＯ−Ｓｍ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 系等が知られているが、こ
れらの系では比誘電率εｒが６０〜１００と非常に高
く、また共振周波数の温度係数τｆが０のものも得られ
ているが、Ｑ値が５０００以下と小さい。
ついては、ＢａＯ−Ｎｄ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 系あるいはＢ
ａＯ−Ｓｍ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 系等が知られているが、こ
れらの系では比誘電率εｒが６０〜１００と非常に高
く、また共振周波数の温度係数τｆが０のものも得られ
ているが、Ｑ値が５０００以下と小さい。
【０００６】さらに、ＭｇＴｉＯ3 −ＣａＴｉＯ3 系材
料ではＱ値が３００００と大きく、共振周波数の温度係
数τｆが０のものも得られているが、比誘電率が１６〜
２５と小さい。
料ではＱ値が３００００と大きく、共振周波数の温度係
数τｆが０のものも得られているが、比誘電率が１６〜
２５と小さい。
【０００７】このように、上記のいずれの材料において
も高周波用誘電体材料に要求される前記３つの特性を共
に充分には満足していない。
も高周波用誘電体材料に要求される前記３つの特性を共
に充分には満足していない。
【０００８】さらに、これらの材料は、高周波領域にお
いて高いＱ値が得られるものの、高温でのＱ値が、室温
でのＱ値より大きく低下し、高Ｑ値のメリットを十分享
受出来ず、共振器の無負荷Ｑが小さくなるという問題が
あった。
いて高いＱ値が得られるものの、高温でのＱ値が、室温
でのＱ値より大きく低下し、高Ｑ値のメリットを十分享
受出来ず、共振器の無負荷Ｑが小さくなるという問題が
あった。
【０００９】そして、従来、Ｌｎ（希土類元素）−Ａｌ
−Ｃａ−Ｔｉからなる誘電体磁器組成物が知られてお
り、このような誘電体磁器組成物でも、比誘電率が３８
〜４５と高く、Ｑ値も高く、共振周波数の温度係数τｆ
が０のものが得られるという優れた特性を有することが
できるが、高温（１２０℃）でのＱ値の保持率が不十分
であるという問題があった。また、通信業界の発展に伴
ってもっと高いＱ値の材料が要求されている。
−Ｃａ−Ｔｉからなる誘電体磁器組成物が知られてお
り、このような誘電体磁器組成物でも、比誘電率が３８
〜４５と高く、Ｑ値も高く、共振周波数の温度係数τｆ
が０のものが得られるという優れた特性を有することが
できるが、高温（１２０℃）でのＱ値の保持率が不十分
であるという問題があった。また、通信業界の発展に伴
ってもっと高いＱ値の材料が要求されている。
【００１０】従って、本発明は、比誘電率が大きく、高
Ｑ値で、共振周波数の温度依存性が小さく、且つ室温に
対する高温でのＱ値の保持率を高く維持できる高周波用
誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
Ｑ値で、共振周波数の温度依存性が小さく、且つ室温に
対する高温でのＱ値の保持率を高く維持できる高周波用
誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題に
対して、検討を重ねた結果、金属元素として少なくとも
Ｌａ、Ａｌ、ＳｒおよびＴｉを含有する複合酸化物から
なり、これらの金属元素酸化物のモル比を制御するとと
もに、Ｍｎを特定量含有することにより、比誘電率が大
きく、高Ｑ値で、共振周波数の温度依存性が小さく、室
温におけるＱ値に対する高温におけるＱ値の保持率が高
い高周波用誘電体磁器組成物が得られることを知見し
た。
対して、検討を重ねた結果、金属元素として少なくとも
Ｌａ、Ａｌ、ＳｒおよびＴｉを含有する複合酸化物から
なり、これらの金属元素酸化物のモル比を制御するとと
もに、Ｍｎを特定量含有することにより、比誘電率が大
きく、高Ｑ値で、共振周波数の温度依存性が小さく、室
温におけるＱ値に対する高温におけるＱ値の保持率が高
い高周波用誘電体磁器組成物が得られることを知見し
た。
【００１２】即ち、本発明の高周波用誘電体磁器組成物
は、金属元素として少なくともＬａ、Ａｌ、Ｓｒおよび
Ｔｉを含有する複合酸化物からなり、前記金属元素のモ
ル比による組成式を ａＬａ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＳｒＯ・ｄＴｉＯ2 と表したとき、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄが ０．１０６１≦ａ≦０．２１６２ ０．１０５０≦ｂ≦０．２０８６ ０．３０４０≦ｃ≦０．４１８５ ０．２７４７≦ｄ≦０．４３７３ ０．７５ ≦ｂ／ａ≦１．２５ ０．７５ ≦ｄ／ｃ≦１．２５ （ただし ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１） を満足する主
成分組成物１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯ2 換算
で０．０１〜３．０重量部含有するものである。
は、金属元素として少なくともＬａ、Ａｌ、Ｓｒおよび
Ｔｉを含有する複合酸化物からなり、前記金属元素のモ
ル比による組成式を ａＬａ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＳｒＯ・ｄＴｉＯ2 と表したとき、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄが ０．１０６１≦ａ≦０．２１６２ ０．１０５０≦ｂ≦０．２０８６ ０．３０４０≦ｃ≦０．４１８５ ０．２７４７≦ｄ≦０．４３７３ ０．７５ ≦ｂ／ａ≦１．２５ ０．７５ ≦ｄ／ｃ≦１．２５ （ただし ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１） を満足する主
成分組成物１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯ2 換算
で０．０１〜３．０重量部含有するものである。
【００１３】ここで、磁器組成物中におけるカーボン含
有量が全量中０．０２重量％以下であることが望まし
い。また、１２０℃におけるＱｆ値は、２５℃における
Ｑｆ値の７５％以上であることが望ましい。
有量が全量中０．０２重量％以下であることが望まし
い。また、１２０℃におけるＱｆ値は、２５℃における
Ｑｆ値の７５％以上であることが望ましい。
【００１４】また、本発明の誘電体共振器は、一対の入
出力端子間に誘電体磁器を配置してなり、電磁界結合に
より作動する誘電体共振器において、前記誘電体磁器
が、上記高周波用誘電体磁器組成物からなるものであ
る。
出力端子間に誘電体磁器を配置してなり、電磁界結合に
より作動する誘電体共振器において、前記誘電体磁器
が、上記高周波用誘電体磁器組成物からなるものであ
る。
【００１５】
【作用】本発明の高周波用誘電体磁器組成物によれば、
主成分組成物として、金属元素として少なくともＬａ、
Ａｌ、ＳｒおよびＴｉを含有し、これらの金属元素のモ
ル比による組成式をａＬａ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＳ
ｒＯ・ｄＴｉＯ2 と表した時、ａ、ｂ、ｃ、ｄを特定の
範囲に制御することにより、比誘電率が大きく、高Ｑ値
で、共振周波数の温度特性が良好で、安定となる。特
に、本発明では、ＬａとＳｒを組み合わせて用いること
に特徴があり、これにより、ＬａＡｌＯ3 とＳｒＴｉＯ
3 の固溶体を形成でき、Ｑｆ値を向上できるのである。
主成分組成物として、金属元素として少なくともＬａ、
Ａｌ、ＳｒおよびＴｉを含有し、これらの金属元素のモ
ル比による組成式をａＬａ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＳ
ｒＯ・ｄＴｉＯ2 と表した時、ａ、ｂ、ｃ、ｄを特定の
範囲に制御することにより、比誘電率が大きく、高Ｑ値
で、共振周波数の温度特性が良好で、安定となる。特
に、本発明では、ＬａとＳｒを組み合わせて用いること
に特徴があり、これにより、ＬａＡｌＯ3 とＳｒＴｉＯ
3 の固溶体を形成でき、Ｑｆ値を向上できるのである。
【００１６】また、上記主成分組成物に対して、Ｍｎを
所定量の割合で含有することにより、安定したＱｆ値を
示し、２５℃のＱｆ値に対する高温（１２０℃）でのＱ
ｆ値の保持率を大きくすることができ、共振器の無負荷
Ｑを大きくすることが可能となる。
所定量の割合で含有することにより、安定したＱｆ値を
示し、２５℃のＱｆ値に対する高温（１２０℃）でのＱ
ｆ値の保持率を大きくすることができ、共振器の無負荷
Ｑを大きくすることが可能となる。
【００１７】さらに、本発明では、磁器組成物中におけ
るカーボン含有量を全量中０．０２重量％以下とするこ
とにより、２５℃のＱｆ値に対する高温（１２０℃）で
のＱｆ値の保持率をさらに向上することができる。
るカーボン含有量を全量中０．０２重量％以下とするこ
とにより、２５℃のＱｆ値に対する高温（１２０℃）で
のＱｆ値の保持率をさらに向上することができる。
【００１８】また、１２０℃におけるＱｆ値が２５℃に
おけるＱｆ値の７５％以上である場合には、Ｑ値の温度
に対する安定性を高めることができる結果、さらに共振
器の安定性を高めることができる。
おけるＱｆ値の７５％以上である場合には、Ｑ値の温度
に対する安定性を高めることができる結果、さらに共振
器の安定性を高めることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の高周波用誘電体磁器組成
物は、金属元素として少なくともＬａ、Ａｌ、Ｓｒおよ
びＴｉを含有する複合酸化物を主成分組成物とするもの
である。かかる主成分組成物における前記金属元素のモ
ル比による組成式を ａＬａ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＳｒＯ・ｄＴｉＯ2 と表したとき、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄが ０．１０６１≦ａ≦０．２１６２ ０．１０５０≦ｂ≦０．２０８６ ０．３０４０≦ｃ≦０．４１８５ ０．２７４７≦ｄ≦０．４３７３ ０．７５ ≦ｂ／ａ≦１．２５ ０．７５ ≦ｄ／ｃ≦１．２５ （ただし ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１） であることが
重要である。これらのａ、ｂ、ｃ、ｄを上記の範囲に限
定した理由は以下の通りである。
物は、金属元素として少なくともＬａ、Ａｌ、Ｓｒおよ
びＴｉを含有する複合酸化物を主成分組成物とするもの
である。かかる主成分組成物における前記金属元素のモ
ル比による組成式を ａＬａ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＳｒＯ・ｄＴｉＯ2 と表したとき、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄが ０．１０６１≦ａ≦０．２１６２ ０．１０５０≦ｂ≦０．２０８６ ０．３０４０≦ｃ≦０．４１８５ ０．２７４７≦ｄ≦０．４３７３ ０．７５ ≦ｂ／ａ≦１．２５ ０．７５ ≦ｄ／ｃ≦１．２５ （ただし ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１） であることが
重要である。これらのａ、ｂ、ｃ、ｄを上記の範囲に限
定した理由は以下の通りである。
【００２０】即ち、０．１０６１≦ａ≦０．２１６２と
したのは、０．１０６１＞ａの場合、共振周波数の温度
係数τｆが正に大きくなり、共振周波数の温度係数τｆ
の絶対値が３０を大きく越えてしまい、ａ＞０．２１６
２の場合はτｆが負に大きくなり、τｆの絶対値が３０
を越えてしまい、また、比誘電率εｒも低下するからで
ある。ａは、共振周波数の温度係数τｆおよびＱｆ値の
点から、０．１２１１≦ａ≦０．１４５０の範囲が好ま
しい。
したのは、０．１０６１＞ａの場合、共振周波数の温度
係数τｆが正に大きくなり、共振周波数の温度係数τｆ
の絶対値が３０を大きく越えてしまい、ａ＞０．２１６
２の場合はτｆが負に大きくなり、τｆの絶対値が３０
を越えてしまい、また、比誘電率εｒも低下するからで
ある。ａは、共振周波数の温度係数τｆおよびＱｆ値の
点から、０．１２１１≦ａ≦０．１４５０の範囲が好ま
しい。
【００２１】また、０．１０５０≦ｂ≦０．２０８６と
したのは、０．１０５０＞ｂの場合は共振周波数の温度
係数τｆが正に大きくなり、τｆの絶対値が３０を大き
く越え、Ｑｆ値も低下するからであり、ｂ＞０．２０８
６の場合はτｆが負に大きくなり、τｆの絶対値が３０
を越えてしまうからである。ｂは、特に、０．１２１１
≦ｂ≦０．１６２３の範囲が好ましい。
したのは、０．１０５０＞ｂの場合は共振周波数の温度
係数τｆが正に大きくなり、τｆの絶対値が３０を大き
く越え、Ｑｆ値も低下するからであり、ｂ＞０．２０８
６の場合はτｆが負に大きくなり、τｆの絶対値が３０
を越えてしまうからである。ｂは、特に、０．１２１１
≦ｂ≦０．１６２３の範囲が好ましい。
【００２２】さらに、０．３０４０≦ｃ≦０．４１８５
としたのは、０．３０４０＞ｃの場合には、共振周波数
の温度係数τｆが負に大きくなり、τｆの絶対値が３０
を越えてしまうからである。ｃ＞０．４１８５の場合に
は、共振周波数の温度係数τｆが正に大きくなったり、
Ｑ値が３００００よりも低下するからである。ｃは、特
に、０．３３７７≦ｃ≦０．３７８９の範囲が好まし
い。
としたのは、０．３０４０＞ｃの場合には、共振周波数
の温度係数τｆが負に大きくなり、τｆの絶対値が３０
を越えてしまうからである。ｃ＞０．４１８５の場合に
は、共振周波数の温度係数τｆが正に大きくなったり、
Ｑ値が３００００よりも低下するからである。ｃは、特
に、０．３３７７≦ｃ≦０．３７８９の範囲が好まし
い。
【００２３】また、０．２７４７≦ｄ≦０．４３７３と
したのは、０．２７４７＞ｄの場合には、共振周波数の
温度係数τｆが負に大きくなり、τｆの絶対値が３０を
越えてしまうからであり、ｄ＞０．４３７３の場合に
は、共振周波数の温度係数τｆが正に大きくなり、τｆ
の絶対値が３０を越えてしまうからであり、また、Ｑ値
が３００００よりも低下するからである。特に、０．３
３７７≦ｄ≦０．３７８９の範囲が好ましい。
したのは、０．２７４７＞ｄの場合には、共振周波数の
温度係数τｆが負に大きくなり、τｆの絶対値が３０を
越えてしまうからであり、ｄ＞０．４３７３の場合に
は、共振周波数の温度係数τｆが正に大きくなり、τｆ
の絶対値が３０を越えてしまうからであり、また、Ｑ値
が３００００よりも低下するからである。特に、０．３
３７７≦ｄ≦０．３７８９の範囲が好ましい。
【００２４】さらに、０．７５≦ｂ／ａ≦１．２５とし
たのは、０．７５＞ｂ／ａの場合や、ｂ／ａ＞１．２５
の場合には、Ｑｆ値が大きく低下し、３００００より低
下するからである。ｂ／ａは、Ｑ値向上の点から、０．
８５≦ｂ／ａ≦１．１５であることが望ましい。
たのは、０．７５＞ｂ／ａの場合や、ｂ／ａ＞１．２５
の場合には、Ｑｆ値が大きく低下し、３００００より低
下するからである。ｂ／ａは、Ｑ値向上の点から、０．
８５≦ｂ／ａ≦１．１５であることが望ましい。
【００２５】また、０．７５≦ｄ／ｃ≦１．２５とした
のは、０．７５＞ｄ／ｃの場合は、比誘電率εｒが小さ
くなり、ｄ／ｃ＞１．２５の場合には、比誘電率εｒが
大きくなるからである。ｄ／ｃは、比誘電率εｒの点か
ら、０．８５≦ｄ／ｃ≦１．１５であることが望まし
い。
のは、０．７５＞ｄ／ｃの場合は、比誘電率εｒが小さ
くなり、ｄ／ｃ＞１．２５の場合には、比誘電率εｒが
大きくなるからである。ｄ／ｃは、比誘電率εｒの点か
ら、０．８５≦ｄ／ｃ≦１．１５であることが望まし
い。
【００２６】さらに、本発明は、上記主成分組成物１０
０重量部に対して、ＭｎをＭｎＯ2換算で０．０１〜
３．０重量部を含有することが重要である。即ち、Ｍｎ
を含有させることによって、比誘電率εｒや共振周波数
の温度係数τｆを変化させずに、Ｑｆ値を安定させ、さ
らに、２５℃のＱｆ値に対する、高温（１２０℃）のＱ
ｆ値の低下率を小さくすることができるのである。
０重量部に対して、ＭｎをＭｎＯ2換算で０．０１〜
３．０重量部を含有することが重要である。即ち、Ｍｎ
を含有させることによって、比誘電率εｒや共振周波数
の温度係数τｆを変化させずに、Ｑｆ値を安定させ、さ
らに、２５℃のＱｆ値に対する、高温（１２０℃）のＱ
ｆ値の低下率を小さくすることができるのである。
【００２７】ここで、Ｍｎの含有量をＭｎＯ2 換算で
０．０１〜３．０重量部としたのは、３．０重量部を越
えるとＱｆ値が極端に小さくなり、共振周波数の温度係
数τｆが正側にシフトするためである。一方、Ｍｎの含
有量がＭｎＯ2 換算で０．０１重量部よりも少ない場合
には、添加効果が殆どないからである。Ｍｎの含有量
は、誘電特性向上の点から、ＭｎＯ2 換算で０．０５〜
２．０重量部であることが望ましい。
０．０１〜３．０重量部としたのは、３．０重量部を越
えるとＱｆ値が極端に小さくなり、共振周波数の温度係
数τｆが正側にシフトするためである。一方、Ｍｎの含
有量がＭｎＯ2 換算で０．０１重量部よりも少ない場合
には、添加効果が殆どないからである。Ｍｎの含有量
は、誘電特性向上の点から、ＭｎＯ2 換算で０．０５〜
２．０重量部であることが望ましい。
【００２８】さらに、本発明の高周波用誘電体磁器組成
物では、２５℃のＱｆ値に対する高温（１２０℃）のＱ
ｆ値の低下率を小さくするという点から、磁器組成物中
のカーボン含有量が全量中０．０２重量％以下、特に
０．０１重量％以下であることが望ましい。
物では、２５℃のＱｆ値に対する高温（１２０℃）のＱ
ｆ値の低下率を小さくするという点から、磁器組成物中
のカーボン含有量が全量中０．０２重量％以下、特に
０．０１重量％以下であることが望ましい。
【００２９】このカーボンは、磁器の一般的な作製過程
で、成形用の有機バインダを添加する場合、通常、０．
０４重量％程度含有される。そこで、本発明によれば、
有機バインダを含有する成形体を大気などの酸化性雰囲
気中で、６００℃以上で１０時間以上、特に８００℃以
上で１５時間以上の条件で脱バインダ処理することが望
ましい。
で、成形用の有機バインダを添加する場合、通常、０．
０４重量％程度含有される。そこで、本発明によれば、
有機バインダを含有する成形体を大気などの酸化性雰囲
気中で、６００℃以上で１０時間以上、特に８００℃以
上で１５時間以上の条件で脱バインダ処理することが望
ましい。
【００３０】本発明によれば、カーボン量を上記の範囲
に制御することにより、１２０℃におけるＱｆ値を２５
℃におけるＱｆ値の７５％以上とすることができる。
に制御することにより、１２０℃におけるＱｆ値を２５
℃におけるＱｆ値の７５％以上とすることができる。
【００３１】本発明の高周波用誘電体磁器組成物は、例
えば、以下のようにして作製される。出発原料として、
高純度の酸化ランタン、酸化アルミニウム、炭酸ストロ
ンチウム、酸化チタンの各粉末を用いて、前述した所望
の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平
均粒径が２．０μｍ以下となるまで１０〜３０時間、ジ
ルコニアボール等を使用したミルにより湿式混合・粉砕
を行う。
えば、以下のようにして作製される。出発原料として、
高純度の酸化ランタン、酸化アルミニウム、炭酸ストロ
ンチウム、酸化チタンの各粉末を用いて、前述した所望
の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平
均粒径が２．０μｍ以下となるまで１０〜３０時間、ジ
ルコニアボール等を使用したミルにより湿式混合・粉砕
を行う。
【００３２】この混合物を乾燥後、１０００〜１３００
℃で２〜１０時間仮焼処理する。得られた仮焼物に、Ｍ
ｎＯ2 を前述した特定の範囲で添加し混合粉砕する。さ
らに所定量、例えば５重量％程度の成形用の有機バイン
ダを加えてから整粒し、得られた粉末を所望の成形手
段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、押し出し
成形等により任意の形状に成形後、大気などの酸化性雰
囲気中で温度が６００℃以上、かつ保持時間が１０時間
以上の条件で脱バインダ処理し、この後、１５００〜１
７００℃の温度で１〜１０時間大気中において焼成する
ことにより誘電体磁器が得られる。
℃で２〜１０時間仮焼処理する。得られた仮焼物に、Ｍ
ｎＯ2 を前述した特定の範囲で添加し混合粉砕する。さ
らに所定量、例えば５重量％程度の成形用の有機バイン
ダを加えてから整粒し、得られた粉末を所望の成形手
段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、押し出し
成形等により任意の形状に成形後、大気などの酸化性雰
囲気中で温度が６００℃以上、かつ保持時間が１０時間
以上の条件で脱バインダ処理し、この後、１５００〜１
７００℃の温度で１〜１０時間大気中において焼成する
ことにより誘電体磁器が得られる。
【００３３】本発明における誘電体磁器組成物では、Ｌ
ａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｔｉの出発原料としては、酸化物以外
に炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等のように、酸化
性雰囲気での熱処理によって酸化物を生成し得る化合物
を用いても良い。
ａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｔｉの出発原料としては、酸化物以外
に炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等のように、酸化
性雰囲気での熱処理によって酸化物を生成し得る化合物
を用いても良い。
【００３４】本発明においては、磁器中に不可避不純物
としてＣａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂａ等が混入する場合がある
が、これらは、酸化物換算で０．１重量％程度混入して
も特性上問題ない。
としてＣａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂａ等が混入する場合がある
が、これらは、酸化物換算で０．１重量％程度混入して
も特性上問題ない。
【００３５】本発明の上記誘電体磁器組成物は、誘電体
共振器用として最も有用である。本発明の誘電体共振器
として、図１にＴＥモード型誘電体共振器の概略図を示
した。図１の共振器は、金属ケース１の両側に入力端子
２及び出力端子３を形成し、これらの端子２、３の間に
上記したような組成からなる誘電体磁器４を配置して構
成される。このように、ＴＥモード型の誘電体共振器
は、入力端子２からマイクロ波が入力され、マイクロ波
は誘電体磁器４と自由空間との境界の反射によって誘電
体磁器４内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こ
す。
共振器用として最も有用である。本発明の誘電体共振器
として、図１にＴＥモード型誘電体共振器の概略図を示
した。図１の共振器は、金属ケース１の両側に入力端子
２及び出力端子３を形成し、これらの端子２、３の間に
上記したような組成からなる誘電体磁器４を配置して構
成される。このように、ＴＥモード型の誘電体共振器
は、入力端子２からマイクロ波が入力され、マイクロ波
は誘電体磁器４と自由空間との境界の反射によって誘電
体磁器４内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こ
す。
【００３６】この信号が出力端子３と電磁界結合し出力
される。また、図示しないが、本発明の誘電体磁器組成
物をＴＥＭモードを用いた同軸形共振器やストリップ線
路共振器、ＴＭモードの誘電体磁器共振器、その他の共
振器に適用しても良いことは勿論である。
される。また、図示しないが、本発明の誘電体磁器組成
物をＴＥＭモードを用いた同軸形共振器やストリップ線
路共振器、ＴＭモードの誘電体磁器共振器、その他の共
振器に適用しても良いことは勿論である。
【００３７】
【実施例】実施例１
出発原料として高純度の酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）、
酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、炭酸ストロンチウム
（ＳｒＣＯ3 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の各粉末を用
いて、それらを表１となるように秤量後、純水を加え、
混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで、Ｚｒ
Ｏ2 ボールを用いたミルにより約２０時間湿式混合、粉
砕を行った。
酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、炭酸ストロンチウム
（ＳｒＣＯ3 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の各粉末を用
いて、それらを表１となるように秤量後、純水を加え、
混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで、Ｚｒ
Ｏ2 ボールを用いたミルにより約２０時間湿式混合、粉
砕を行った。
【００３８】 この混合物を乾燥後、１２００℃で２時
間仮焼し、さらに５重量％のバインダーを加えてから整
粒し、得られた粉末を焼く１ton/cm2の圧力で円板状に
形成し、大気中で、脱バイ温度４００℃、保持時間１０
時間の条件で脱バインダー処理を行い、この後、１５０
０〜１７００℃の温度で２時間大気中において焼成し
た。
間仮焼し、さらに５重量％のバインダーを加えてから整
粒し、得られた粉末を焼く１ton/cm2の圧力で円板状に
形成し、大気中で、脱バイ温度４００℃、保持時間１０
時間の条件で脱バインダー処理を行い、この後、１５０
０〜１７００℃の温度で２時間大気中において焼成し
た。
【００３９】得られた磁器を平面研磨しアセトン中で超
音波洗浄し、１５０℃で１時間乾燥した後、室温（２５
℃）において、円柱共振器法により測定周波数３．５〜
４．５ＧＨｚで比誘電率εｒ、Ｑｆ値、共振周波数の温
度係数τｆを測定した。Ｑｆ値は、マイクロ波誘電体に
おいて一般に成立するＱ値×測定周波数ｆ＝一定の関係
から１ＧＨｚでのＱｆ値に換算した。
音波洗浄し、１５０℃で１時間乾燥した後、室温（２５
℃）において、円柱共振器法により測定周波数３．５〜
４．５ＧＨｚで比誘電率εｒ、Ｑｆ値、共振周波数の温
度係数τｆを測定した。Ｑｆ値は、マイクロ波誘電体に
おいて一般に成立するＱ値×測定周波数ｆ＝一定の関係
から１ＧＨｚでのＱｆ値に換算した。
【００４０】共振周波数の温度係数τｆは、−４０〜８
５℃の範囲で測定した。さらに、Ｑｆ値については、１
２０℃でのＱｆ値も測定し、室温（２５℃）でのＱｆ値
に対する１２０℃でのＱｆ値の比をＱｆ値の保持率とし
て算出した。カーボン含有量は、管状抵抗炉を用い、赤
外吸収法により測定した。これらの結果を表１に示す。
５℃の範囲で測定した。さらに、Ｑｆ値については、１
２０℃でのＱｆ値も測定し、室温（２５℃）でのＱｆ値
に対する１２０℃でのＱｆ値の比をＱｆ値の保持率とし
て算出した。カーボン含有量は、管状抵抗炉を用い、赤
外吸収法により測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１からも明らかなように、本発明の範囲
外の誘電体磁器組成物では、比誘電率又はＱｆ値が低い
か、あるいはτｆの絶対値が３０を超えていた。
外の誘電体磁器組成物では、比誘電率又はＱｆ値が低い
か、あるいはτｆの絶対値が３０を超えていた。
【００４３】これらに対し、本発明の誘電体磁器組成物
では、比誘電率が３０以上、Ｑ値が３００００（１ＧＨ
ｚにおいて）以上、τｆが±３０（ｐｐｍ／℃）以内、
１２０℃でのＱｆ値が２５℃でＱｆ値に対して７５％以
上の保持率を有しており、優れた誘電特性が得られるこ
とが判る。
では、比誘電率が３０以上、Ｑ値が３００００（１ＧＨ
ｚにおいて）以上、τｆが±３０（ｐｐｍ／℃）以内、
１２０℃でのＱｆ値が２５℃でＱｆ値に対して７５％以
上の保持率を有しており、優れた誘電特性が得られるこ
とが判る。
【００４４】実施例２
次に、上記表１中の試料Ｎo.１、１０、１３と全く同様
の主成分組成物に対して、表２に示す種々の割合でＭｎ
Ｏ2 粉末を添加した。その後、実施例１と同様にして得
られた磁器の比誘電率εｒ、Ｑｆ値、共振周波数の温度
係数τｆ、Ｑｆ値の保持率を測定した。その結果を表２
に記載する。
の主成分組成物に対して、表２に示す種々の割合でＭｎ
Ｏ2 粉末を添加した。その後、実施例１と同様にして得
られた磁器の比誘電率εｒ、Ｑｆ値、共振周波数の温度
係数τｆ、Ｑｆ値の保持率を測定した。その結果を表２
に記載する。
【００４５】
【表２】
【００４６】表２から、０．０１〜３．０重量部のＭｎ
を加えることにより、Ｍｎ無添加の試料Ｎo.３１に比べ
てＱｆ値が高くかつ安定するとともに、高温（１２０
℃）での室温（２５℃）に対するＱ値の保持率が高くな
ることがわかる。
を加えることにより、Ｍｎ無添加の試料Ｎo.３１に比べ
てＱｆ値が高くかつ安定するとともに、高温（１２０
℃）での室温（２５℃）に対するＱ値の保持率が高くな
ることがわかる。
【００４７】実施例３
次に、上記表１中の試料Ｎo.１、１０、１３の組成物に
対して、脱バインダ温度や時間を表３に示すように変更
する以外は、全く同様にしてカーボン含有量が異なる複
数の磁器を作製した。そして、得られた磁器に対して、
実施例１と同様にして比誘電率εｒ、Ｑｆ値、共振周波
数の温度係数τｆ、Ｑｆ値の保持率を測定し、その結果
を表３に記載する。
対して、脱バインダ温度や時間を表３に示すように変更
する以外は、全く同様にしてカーボン含有量が異なる複
数の磁器を作製した。そして、得られた磁器に対して、
実施例１と同様にして比誘電率εｒ、Ｑｆ値、共振周波
数の温度係数τｆ、Ｑｆ値の保持率を測定し、その結果
を表３に記載する。
【００４８】
【表３】
【００４９】表３の結果から明らかなように、磁器中の
カーボン含有量が０．０２重量％以下である場合には、
カーボン量が０．０２重量％よりも多い場合に比べてＱ
値が高くかつ安定するとともに、高温（１２０℃）での
室温（２５℃）に対するＱ値の保持率がさらに高くなる
ことがわかる。
カーボン含有量が０．０２重量％以下である場合には、
カーボン量が０．０２重量％よりも多い場合に比べてＱ
値が高くかつ安定するとともに、高温（１２０℃）での
室温（２５℃）に対するＱ値の保持率がさらに高くなる
ことがわかる。
【００５０】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、少
なくともＬａ、Ａｌ、ＳｒおよびＴｉを含有する特定比
率の複合酸化物に対してさらにＭｎを添加することによ
り、高周波領域において高い誘電率及び高いＱｆ値を有
するとともに、共振周波数の温度係数τｆを安定に小さ
く制御することができるとともに、高Ｑ値を安定させ、
室温（２５℃）に対する高温（１２０℃）でのＱ値の保
持率を高く維持することができる。
なくともＬａ、Ａｌ、ＳｒおよびＴｉを含有する特定比
率の複合酸化物に対してさらにＭｎを添加することによ
り、高周波領域において高い誘電率及び高いＱｆ値を有
するとともに、共振周波数の温度係数τｆを安定に小さ
く制御することができるとともに、高Ｑ値を安定させ、
室温（２５℃）に対する高温（１２０℃）でのＱ値の保
持率を高く維持することができる。
【００５１】これにより、本発明の高周波用誘電体磁器
組成物は、例えば、自動車電話、コードレステレホン、
パーソナル無線機、衛星放送受信機等の装置において、
マイクロ波やミリ波領域において使用される共振器用材
料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波線路、誘電体
アンテナ、その他の各種電子部品等に適用され、特に、
誘電体共振器用として好適である。
組成物は、例えば、自動車電話、コードレステレホン、
パーソナル無線機、衛星放送受信機等の装置において、
マイクロ波やミリ波領域において使用される共振器用材
料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波線路、誘電体
アンテナ、その他の各種電子部品等に適用され、特に、
誘電体共振器用として好適である。
【図１】本発明の誘電体共振器を示す概略図である。
１・・・金属ケース
２・・・入力端子
３・・・出力端子
４・・・誘電体磁器
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭56−129663（ＪＰ，Ａ)
国際公開98／43924（ＷＯ，Ａ１)
Ｔ．ＮＡＫＡＭＵＲＡ ｅｔ ａｌ,
ＯＮ ＴＨＥ ＰＥＲＯＶＳＫＩＴＥ−
ＲＥＬＡＴＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ,
ＦＥＲＲＯＥＬＥＣＴＲＩＣＳ，ＮＬ,
ＧＯＲＤＯＮ ＡＮＤ ＢＲＥＡＣＨ
ＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＳＨＥＲ
Ｓ，1997年 ５月22日，Ｖｏｌ．196,
205−209
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 35/42 - 35/51
H01B 3/00 - 3/14
Claims (4)
- 【請求項１】金属元素として少なくともＬａ、Ａｌ、Ｓ
ｒおよびＴｉを含有する複合酸化物からなり、前記金属
元素のモル比による組成式を ａＬａ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＳｒＯ・ｄＴｉＯ2 と表したとき、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄが ０．１０６１≦ａ≦０．２１６２ ０．１０５０≦ｂ≦０．２０８６ ０．３０４０≦ｃ≦０．４１８５ ０．２７４７≦ｄ≦０．４３７３ ０．７５ ≦ｂ／ａ≦１．２５ ０．７５ ≦ｄ／ｃ≦１．２５ （ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１） を満足する主
成分組成物１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯ2 換算
で０．０１〜３．０重量部含有することを特徴とする高
周波用誘電体磁器組成物。 - 【請求項２】カーボン含有量が全量中０．０２重量％以
下であることを特徴とする請求項１記載の高周波用誘電
体磁器組成物。 - 【請求項３】１２０℃におけるＱｆ値が、２５℃におけ
るＱｆ値の７５％以上であることを特徴とする請求項１
または２記載の高周波用誘電体磁器組成物。 - 【請求項４】一対の入出力端子間に誘電体磁器を配置し
てなり、電磁界結合により作動する誘電体共振器におい
て、前記誘電体磁器が、請求項１乃至３のうちいずれか
に記載の高周波用誘電体磁器組成物からなることを特徴
とする誘電体共振器。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00830799A JP3493316B2 (ja) | 1999-01-14 | 1999-01-14 | 高周波用誘電体磁器組成物および誘電体共振器 |
| US09/481,972 US6503861B1 (en) | 1999-01-14 | 2000-01-12 | Dielectric ceramic composition, method of preparing dielectric ceramic material, and dielectric resonator |
| KR10-2000-0001389A KR100415757B1 (ko) | 1999-01-14 | 2000-01-12 | 유전체 자기(誘電體磁器)조성물, 유전체 자기의 제조방법 및 유전체 공진기(共振器) |
| EP00300256A EP1020416B1 (en) | 1999-01-14 | 2000-01-14 | Method of preparing dielectric ceramic material and dielectric resonator |
| DE60024338T DE60024338T2 (de) | 1999-01-14 | 2000-01-14 | Verfahren zur Herstellung von dielektrischem keramischen Material und dielektrischer Resonator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00830799A JP3493316B2 (ja) | 1999-01-14 | 1999-01-14 | 高周波用誘電体磁器組成物および誘電体共振器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000203934A JP2000203934A (ja) | 2000-07-25 |
| JP3493316B2 true JP3493316B2 (ja) | 2004-02-03 |
Family
ID=11689509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00830799A Expired - Lifetime JP3493316B2 (ja) | 1999-01-14 | 1999-01-14 | 高周波用誘電体磁器組成物および誘電体共振器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3493316B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100843012B1 (ko) | 2001-07-16 | 2008-07-01 | 니혼도꾸슈도교 가부시키가이샤 | 유전체 자기 |
| JP2004143033A (ja) | 2002-08-30 | 2004-05-20 | Murata Mfg Co Ltd | 高周波用誘電体磁器組成物、誘電体共振器、誘電体フィルタ、誘電体デュプレクサおよび通信機装置 |
| CN112174665B (zh) * | 2020-09-25 | 2022-07-26 | 西华大学 | 5g基站用介电常数精准可控的滤波器陶瓷及其制备方法 |
-
1999
- 1999-01-14 JP JP00830799A patent/JP3493316B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｔ．ＮＡＫＡＭＵＲＡ ｅｔ ａｌ，ＯＮ ＴＨＥ ＰＥＲＯＶＳＫＩＴＥ−ＲＥＬＡＴＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＦＥＲＲＯＥＬＥＣＴＲＩＣＳ，ＮＬ，ＧＯＲＤＯＮ ＡＮＤ ＢＲＥＡＣＨ ＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ，１９９７年 ５月２２日，Ｖｏｌ．１９６，２０５−２０９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000203934A (ja) | 2000-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002080273A (ja) | 高周波用磁器、誘電体アンテナ、支持台、誘電体共振器、誘電体フィルタ、誘電体デュプレクサおよび通信機装置 | |
| KR100415757B1 (ko) | 유전체 자기(誘電體磁器)조성물, 유전체 자기의 제조방법 및 유전체 공진기(共振器) | |
| WO1998043924A1 (fr) | Composition ceramique dielectrique et resonateur dielectrique conçu a partir de cette composition | |
| JP3559434B2 (ja) | 誘電体磁器組成物の製造方法 | |
| JP3974723B2 (ja) | 誘電体磁器の製造方法 | |
| JP3744660B2 (ja) | 誘電体磁器組成物及びこれを用いた誘電体共振器 | |
| JP3493316B2 (ja) | 高周波用誘電体磁器組成物および誘電体共振器 | |
| JPH0877829A (ja) | 誘電体磁器組成物および誘電体共振器 | |
| JP4131996B2 (ja) | 誘電体磁器組成物及びこれを用いた誘電体共振器 | |
| JP4303369B2 (ja) | 誘電体磁器組成物及びこれを用いた誘電体共振器 | |
| JP2003238242A (ja) | 誘電体磁器及びこれを用いた誘電体共振器 | |
| JP2000095561A (ja) | 誘電体磁器組成物及びこれを用いた誘電体共振器 | |
| JP4548876B2 (ja) | 高周波用誘電体磁器組成物およびこれを用いた誘電体共振器 | |
| JP4513076B2 (ja) | 高周波用誘電体磁器組成物、誘電体共振器、誘電体フィルタ、誘電体デュプレクサおよび通信機装置 | |
| WO1996008019A1 (fr) | Composition de porcelaine dielectrique et fabrication | |
| JPH0952762A (ja) | アルミナ質磁器組成物 | |
| JP4614485B2 (ja) | 誘電体共振器 | |
| JP2001163665A (ja) | 高周波用誘電体磁器組成物、誘電体共振器、誘電体フィルタ、誘電体デュプレクサ及び通信機装置 | |
| JP3605295B2 (ja) | 誘電体磁器組成物及びこれを用いた誘電体共振器 | |
| JP5197559B2 (ja) | 高周波用誘電体磁器組成物およびこれを用いた誘電体共振器 | |
| JP2002187771A (ja) | 誘電体磁器およびこれを用いた誘電体共振器 | |
| JP3330024B2 (ja) | 高周波用誘電体磁器組成物 | |
| JPH0952760A (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JP2001151568A (ja) | 高周波用誘電体磁器組成物およびこれを用いた誘電体共振器 | |
| JP2842756B2 (ja) | 高周波用誘電体磁器組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071114 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081114 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091114 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101114 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101114 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111114 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111114 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121114 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121114 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131114 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |