JP5197559B2 - 高周波用誘電体磁器組成物およびこれを用いた誘電体共振器 - Google Patents

Description

本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、高いＱ値を有する高周波用誘電体磁器組成物および誘電体共振器に関するものであり、例えば、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデンサ、各種イクロ波回路のインピーダンス整合等に用いることができる高周波用誘電体磁器組成物及び誘電体共振器に関するものである。

誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板や導波路等に広く利用されている。そこに要求される特性として（１）誘電体中では波長が１／εr^1/2に短縮されるので、小型化の要求に対して比誘電率が大きいこと、（２）高周波での誘電損失が小さいこと、すなわち高Ｑ値であること、（３）共振周波数の温度に対する変化が小さく、且つ安定であること、以上の３つの特性が主として挙げられる。従来、この種の誘電体磁器としては、例えば、特開平７−２８２６２７号公報にＣａＯ・ＭｇＯ・ＴｉＯ₂・Ｌａ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂系材料が示され、Ｌａ₂Ｏ₃をモル比で０．０７＜Ｌａ₂Ｏ₃＜０．２０含有させることが記載されている。また、特開平７−２６２８２４号公報にＣａＯ・ＭｇＯ・ＴｉＯ₂・Ｎｄ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂系材料が示され、Ｎｄ₂Ｏ₃をモル比で０．０７＜Ｎｄ₂Ｏ₃＜０．２０含有させることが記載されている。

しかしながら、これらの従来技術における誘電体磁器は共振周波数の温度係数τｆの曲がり、すなわち温度ドリフトの直線性が低かった。また、常温（例えば２５℃）でのＱ値と比べて高温（例えば１２５℃）でのＱ値が大きく低下する。このためこれらの誘電体磁器を用いた誘電体共振器や誘電体基板では、温度変化に伴う特性変化を高精度に制御することが困難であり、また高周波での損失が大きくなるという問題があった。本発明は上記事情に鑑みて完成されたもので、εｒが１６〜２４程度で高いＱ値を維持しつつ、共振周波数の温度係数τｆの曲がり、すなわち温度ドリフトの直線性が高く、しかも常温のＱ値に対する高温でのＱ値の低下率が小さい高周波用誘電体磁器組成物及び誘電体共振器を提供することを目的とする。

本発明の高周波用誘電体磁器組成物は、金属元素として少なくともＭｇ、Ｃａ、Ｔｉを含有する主成分とＮｂとを有する高周波誘電体磁器組成物であって、
前記主成分は、前記金属元素のモル比による組成式をａＭｇＯ・ｂＣａＯ・ｃＴｉＯ_２と表したとき、前記ａ、ｂおよびｃが、
０．４２≦ａ≦０．５１
０．０１≦ｂ≦０．０６
０．４５≦ｃ≦０．５３
（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を満足し、１ＧＨｚでのＱｆ値が、７９０００以上であり、２５〜５５℃における共振周波数の温度係数から、５５〜８５℃における共振周波数の温度係数を引いた値である温度ドリフトが０±３ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする。

上記の誘電体磁器組成物は、好ましくは、前記Ｎｂが、前記主成分１００重量部に対して、Ｎｂ_２Ｏ_５換算で０．０１重量部以上０．１重量部未満含有されている。

上記の誘電体磁器組成物は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＬａのうち少なくとも１種以上の希土類元素を含み、前記希土類元素と前記Ｎｂとを合計０．０１〜３重量部含有する（ただし、ＰｒはＰｒ_６Ｏ_１１換算し、ＮｄはＮｄ_２Ｏ_３換算し、ＳｍはＳｍ_２Ｏ_３換算し、ＬａはＬａ_２Ｏ_３換算し、ＮｂはＮｂ_２Ｏ_５換算する）。

また、好ましくは、上記の誘電体磁器組成物において、１２５℃におけるＱ値が、２５℃におけるＱ値の７５％以上である。

さらに、本発明の誘電体共振器は、一対の入出力端子間に誘電体磁器を配置してなり、電磁界結合により作動する誘電体共振器において、前記誘電体磁器が、上記誘電体磁器組成物からなるものである。

以上詳述した通り、金属元素として少なくともＭｇ、Ｃａ、Ｔｉを含有する主成分とＮｂとを有し、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＬａのうち少なくとも１種以上の希土類元素を含む高周波誘電体磁器組成物であって、主成分は、金属元素のモル比による組成式をａＭｇＯ・ｂＣａＯ・ｃＴｉＯ_２と表したとき、ａ、ｂおよびｃが、０．４２≦ａ≦０．５１、０．０１≦ｂ≦０．０６、０．４５≦ｃ≦０．５３（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を満足し、前記主成分１００重量部に対して、前記Ｎｂと前記希土類元素とを合計０．０１〜３重量部含有する（ただし、ＰｒはＰｒ _６ Ｏ _１１ 換算し、ＮｄはＮｄ _２ Ｏ _３ 換算し、ＳｍはＳｍ _２ Ｏ _３ 換算し、ＬａはＬａ _２ Ｏ _３ 換算し、ＮｂはＮｂ _２ Ｏ _５ 換算する）とともに、１ＧＨｚでのＱｆ値が、７９０００以上であり、２５〜５５℃における共振周波数の温度係数から、５５〜８５℃における共振周波数の温度係数を引いた値である温度ドリフトが０±３ｐｐｍ／℃以内である。

これにより、本発明の高周波用誘電体磁器組成物は、例えば、自動車電話、コードレステレホン、パーソナル無線機、衛星放送受信機等の装置において、マイクロ波やミリ波領域において使用される共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波線路、誘電体アンテナ、各種マイクロ波回路のインピーダンス整合、その他の各種電子部品等に適用され、特に、誘電体共振器用として好適である。

本発明の誘電体共振器を示す概略図である。

本実施形態においては、金属元素として少なくともＭｇ、Ｃａ、Ｔｉを含有する複合酸化物からなり、前記金属元素のモル比による組成式をａＭｇＯ・ｂＣａＯ・ｃＴｉＯ₂と表したとき、前記ａ、ｂおよびｃが、
０．４２≦ａ≦０．５１
０．０１≦ｂ≦０．０６
０．４５≦ｃ≦０．５３
ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足する主成分組成物１００重量部に対して、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＬａおよびＮｂのうち少なくとも１種以上をＰｒ₆Ｏ₁₁、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃およびＮｂ₂Ｏ₅換算で合計０．０１〜３重量部含有し、Ｎｂを含有する場合はＮｂ₂Ｏ₅換算で０．０１重量部以上１重量部未満含有することが重要である。これらのａ、ｂ、ｃ、及びＰｒ₆Ｏ₁₁、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃およびＮｂ₂Ｏ₅の含有量を上記の範囲に限定した理由は以下の通りである。

即ち、０．４２≦ａ≦０．５１としたのは、０．５１＜ａの場合はＱ値が低下したり、τｆが負に大きくなりτｆの絶対値が５０を越えてしまうからである。ａ＜０．４２の場合はＱ値が低下したり、τｆが正に大きくなり、τｆの絶対値が５０を大きく越えたり、共振周波数の温度係数τｆの曲がりが大きくなり温度ドリフトの直線性が低下したりするからである。特に０．４３＜ａ＜０．４９が望ましい。

また、０．０１≦ｂ≦０．０６としたのは、０．０６＜ｂの場合は共振周波数の温度係数τｆが正に大きくなり、τｆの絶対値が５０を大きく越え、Ｑ値が低下するからであり、ｂ＜０．０１の場合はτｆが負に大きくなりτｆの絶対値が５０を越えたり、共振周波数の温度係数τｆの曲がりが大きくなり温度ドリフトの直線性が低下したりするからである。特に、０．０２≦ｂ≦０．０５が好ましい。

さらに、０．４５≦ｃ≦０．５３としたのは、０．５３＜ｃの場合には、共振周波数の温度係数τｆが正に大きくなりτｆの絶対値が５０を大きく越えたり、共振周波数の温度係数τｆの曲がりが大きくなり温度ドリフトの直線性が低下したりするからである。ｃ＜０．４５の場合にはＱ値が低下したり、比誘電率が小さくなるからである。特に、０．４６≦ｃ≦５１の範囲が好ましい。

また、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＬａおよびＮｂのうち少なくとも１種以上をＰｒ₆Ｏ₁₁、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃およびＮｂ₂Ｏ₅換算で合計０．０１〜３重量部含有したのは、０．０１重量部未満の場合は温度ドリフトの直線性が低いからであり、３重量部より多い場合は高温（１２５℃）のＱ値の低下率が大きいからである。Ｎｂを含有する場合、Ｎｂ₂Ｏ₅換算で０．０１重量部以上１重量部未満含有したのは、０．０１重量部未満の場合は温度ドリフトの直線性が低いからであり、１重量部以上の場合は高温（１２５℃）のＱ値の低下率が大きいからである。特にＰｒ₆Ｏ₁₁、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃およびＮｂ₂Ｏ₅換算で合計０．０５〜〜２．５重量部含有することが望ましい。Ｎｂを含有する場合はＮｂ₂Ｏ₅換算で０．０５〜０．８重量部含有することが望ましい。

なお、本実施形態においてＱ値とは、マイクロ波誘電体において一般に成立するＱ値×測定周波数ｆ＝一定の関係から１ＧＨｚでのＱｆ値に換算した値を示す。

かくして、本実施形態の高周波用誘電体磁器組成物は、比誘電率が１６〜２４程度で高いＱ値であり、かつ温度ドリフトの直線性が高く、常温（２５℃）のＱ値に対する、高温（１２５℃）のＱ値の保持率が７５％以上であるという作用効果を有する。常温（２５℃）のＱ値に対する、高温（１２５℃）のＱ値の保持率が７５％以上である誘電体磁器組成物を誘電体共振器内に載置することにより、共振器周辺の温度が変化しても出力信号が減衰しにくいため、広い温度域でノイズの少ない出力信号を得ることができ、優れた誘電体共振器を得ることができる。

本実施形態の高周波用誘電体磁器組成物は、例えば、以下のようにして作製される。出発原料として、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび酸化チタンの各粉末を用いて、前述した所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで１０〜３０時間、ジルコニアボール等を使用したミルにより湿式混合・粉砕を行う。

この混合物を乾燥後、１０００〜１３００℃で２〜１０時間仮焼処理する。得られた仮焼物に、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ランタンおよび酸化ニオビウムを前述した特定の範囲で添加し混合粉砕する。さらに所定量、例えば５重量％程度の成形用の有機バインダーを加えてから整粒し、得られた粉末を所望の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、押し出し成形等により任意の形状に成形後、大気などの酸化性雰囲気中で脱バインダー温度が６００℃以上、かつ保持時間が１０時間以上の条件で、脱バインダ処理し、この後、１３００〜１４００℃の温度で１〜１０時間大気中において焼成することにより誘電体磁器が得られる。

本実施形態においては、特定の組成範囲内において上述した製法を用いることにより、高いＱ値を有し、かつ共振周波数の温度係数τｆの曲がり（温度ドリフト）を２５〜８５℃で０±３（ｐｐｍ／℃）の範囲に制御、即ち温度ドリフトの直線性を高くすることが可能となる。しかも、常温のＱ値に対する高温でのＱ値の低下率を小さくすることが可能となる。

本実施形態における高周波用誘電体磁器組成物の出発原料としては、酸化物以外に炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等のように、酸化性雰囲気での熱処理によって酸化物を生成し得る化合物を用いても良い。さらに、Ｍｇ、ＣａおよびＴｉにおいてはゾルゲル法あるいは水熱法等により作製したＭｇＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃の化合物を用いても良い。

本実施形態においては、磁器中に不可避不純物としてＺｒ、Ｓｉ、Ｂａ等が混入する場合があるが、これらは、酸化物換算で各々０．４重量％以下混入しても特性上問題ない。

本実施形態の高周波用誘電体磁器組成物によれば、主成分にＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＬａおよびＮｂのうち少なくとも１種以上を含有させることにより、高いＱ値を有し、かつ共振周波数の温度係数τｆの曲がり（温度ドリフト）を２５〜８５℃で０±３（ｐｐｍ／℃）の範囲に制御、即ち温度ドリフトの直線性を高くすることが可能となる。しかも、常温のＱ値に対する高温でのＱ値の低下率を小さくすることが可能となる。

本実施形態の上記高周波用誘電体磁器組成物は、誘電体共振器用として最も有用である。本実施形態の誘電体共振器として、図１にＴＥモード型誘電体共振器の概略図を示した。図１の共振器は、金属ケース１の両側に入力端子２及び出力端子３を形成し、これらの端子２、３の間に上記したような組成からなる誘電体磁器４を配置して構成される。このように、ＴＥモード型の誘電体共振器は、入力端子２からマイクロ波が入力され、マイクロ波は誘電体磁器４と自由空間との境界の反射によって誘電体磁器４内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。

この信号が出力端子３と電磁界結合し出力される。また、図示しないが、本実施形態の高周波用誘電体磁器組成物をＴＥＭモードを用いた同軸形共振器やストリップ線路共振器、ＴＭモードの誘電体磁器共振器、その他の共振器に適用しても良いことは勿論である。

出発原料として高純度の炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）および酸化チタン（ＴｉＯ₂）の各粉末を用いて、それらを表１のモル比となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで、ＺｒＯ₂ボールを用いたミルにより約２０時間湿式混合、粉砕を行った。

この混合物を乾燥後、１２００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼物に、表１の割合となる様高純度の酸化プラセオジウム（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）、酸化ネオジウム（Ｎｄ₂Ｏ₃）および酸化サマリウム（Ｓｍ₂Ｏ₃）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化ニオビウム（Ｎｂ₂Ｏ₅）を添加し、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで、ＺｒＯ₂ボールを用いたミルにより約２０時間湿式混合、粉砕を行った。このスラリーを乾燥後、さらに５重量％のバインダーを加えてから整粒し、得られた粉末を約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で円板状に成形した。得られた成形体を大気中で、脱バインダー温度８００℃、保持時間１０時間の条件で脱バインダー処理を行い、この後、１３００〜１５００℃の温度で８時間大気中において焼成した。

得られた磁器を平面研磨しアセトン中で超音波洗浄し、１５０℃で１時間乾燥した後、常温２５℃において、円柱共振器法により測定周波数８〜１０ＧＨｚで比誘電率εｒ、Ｑ値を測定した。Ｑｆは、マイクロ波誘電体において一般に成立するＱ値×測定周波数ｆ＝一定の関係から１ＧＨｚでのＱｆ値に換算した。さらに高温の１２５℃におけるＱ値も同様に測定し、２５℃のＱ値に対する１２５℃のＱ値の保持率を算出した。

共振周波数の温度係数τｆは、２５〜８５℃の範囲で測定した。また、２５〜５５℃におけるτｆから５５〜８５℃のτｆを引いた値をτｆの曲がり（温度ドリフト）とした。

表１からも明らかなように、本発明の範囲外の誘電体磁器組成物では、比誘電率が低いか、またはＱ値が低いか、またはτｆの絶対値が５０を超えているか、またはτｆの曲がり（温度ドリフト）が０±３ｐｐｍ／℃を越えていた。なお、表１において、＊は本発明
の請求範囲外の試料を示す。また、試料Ｎｏ．１、２、４〜８、１５、１６は参考例である。

これらに対し、本発明の誘電体磁器組成物では、比誘電率が２０〜２３、Ｑ値が８００００（１ＧＨｚにおいて）以上、τｆが±５０（ｐｐｍ／℃）以内、τｆの曲がり（温度ドリフト）が０±３（ｐｐｍ/℃）以内、２５℃のＱ値に対する１２５℃のＱ値が７５％以上の保持率を有しており、優れた誘電特性が得られることが判る。

１ 金属ケース
２ 入力端子
３ 出力端子
４ 誘電体磁器

Claims (4)

1. 金属元素として少なくともＭｇ、Ｃａ、Ｔｉを含有する主成分とＮｂとを有し、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＬａのうち少なくとも１種以上の希土類元素を含む高周波誘電体磁器組成物であって、
   前記主成分は、前記金属元素のモル比による組成式をａＭｇＯ・ｂＣａＯ・ｃＴｉＯ_２と表したとき、前記ａ、ｂおよびｃが、
   ０．４２≦ａ≦０．５１
   ０．０１≦ｂ≦０．０６
   ０．４５≦ｃ≦０．５３
   （ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を満足し、
   前記主成分１００重量部に対して、
   前記Ｎｂと前記希土類元素とを合計０．０１〜３重量部含有する（ただし、ＰｒはＰｒ _６ Ｏ _１１ 換算し、ＮｄはＮｄ _２ Ｏ _３ 換算し、ＳｍはＳｍ _２ Ｏ _３ 換算し、ＬａはＬａ _２ Ｏ _３ 換算し、ＮｂはＮｂ _２ Ｏ _５ 換算する）とともに、
   １ＧＨｚでのＱｆ値が、７９０００以上であり、２５〜５５℃における共振周波数の温度係数から、５５〜８５℃における共振周波数の温度係数を引いた値である温度ドリフトが０±３ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする高周波用誘電体磁器組成物。
2. 前記Ｎｂは、前記主成分１００重量部に対して、Ｎｂ_２Ｏ_５換算で０．０１重量部以上０．１重量部未満含有されている請求項１に記載の高周波用誘電体磁器組成物。
3. １２５℃におけるＱ値が、２５℃におけるＱ値の７５％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の高周波用誘電体磁器組成物。
4. 一対の入出力端子間に請求項１乃至３のいずれか記載の高周波用誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器を配置してなり、電磁界結合により作動するようにしたことを特徴とする誘電体共振器。

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