JP3605295B2 - 誘電体磁器組成物及びこれを用いた誘電体共振器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において高い比誘電率及び高いＱ値を有する高周波用誘電体磁器組成物に関するものであり、例えば、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデンサ−等に用いることができる誘電体磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、誘電体磁器は、マイクロ波，ミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器やＭＩＣ用誘電体基板等に広く利用されている。また最近では、ミリ波用導波路に誘電体線路が応用されている。そこに要求されている特性として、
（１）誘電体中では波長が１／√εｒに短縮されるので、小型化の要求に対して比誘電率が大きいこと、
（２）高周波での誘電損失が小さい事、すなわち高Ｑ値であること、
（３）共振周波数の温度に対する変化が小さいこと、
以上の３つの特徴が主として挙げられる。
【０００３】
従来より、この種の誘電体磁器としては、例えばＺｒＯ２ −ＳｎＯ２ −ＴｉＯ２ 系材料、ＢａＯ−ＴｉＯ２ 系材料、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３ 系材料及びＢａ（Ｚｎ，Ｔａ）Ｏ３ 系材料等が知られている。しかしながら、最近では使用する周波数がより高くなる傾向にあるとともに誘電体材料に対してさらに優れた誘電特性、特にＱ値の向上が要求されている。
【０００４】
ところが、前述した従来の誘電体材料では、高周波、例えば１０ＧＨｚの使用周波数領域において実用的レベルの高いＱ値を有していないのが現状であった。
【０００５】
これに対し、最近では高周波領域において高い比誘電率および高いＱ値を有する組成物としてＢａＯ、ＭｇＯおよびＷＯ３ を含む複合酸化物からなる誘電体磁器組成物や、ＳｒＯ、ＭｇＯ、およびＷＯ３ を含む複合酸化物からなる誘電体磁器組成物（特開平５−２０５５２４号、特開平６−５１１７号）が提案され、さらに、この２種類の酸化物を複合させること、即ちＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＷＯ３ からなる組成物を作製し、さらに、これに対して、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）等を少なくとも１種類以上を所定量含有させることにより、高Ｑ値を有することができ、共振周波数の温度係数（τｆ ）をマイナス側からプラス側に移行できることが提案された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この誘電体磁器組成物において、Ｂａ０及びＳｒＯのモル比を変化させることにより共振周波数の温度係数（τｆ ）を自由に制御することができるとともに、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）等の少なくとも１種類以上を所定量含有することで、高い磁器密度を実現し、高Ｑ値を得ることができる。
【０００７】
しかしながら、この誘電体磁器組成物は、高周波領域において高いＱが得られるものの、Ｗの価数変化や、Ｚｎ等の蒸発などで磁器内部に欠陥が生じ安く、Ｑ値が低下しやすく、また高温中（１２０℃）でのＱ値が、常温（２５℃）中でのＱ値より大きく低下し、高Ｑ値のメリットを十分享受できないという問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点に対して種々検討を加えた結果、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＷＯ３ に対してコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）等を少なくとも１種以上を含有させた組成物にＭｎＯ２ を所定量含有させることにより、Ｑ値を安定させ、高温（１２０℃）でのＱ値低下を小さくすることができることを知見し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の高周波用誘電体磁器組成物は、金属元素として少なくともＢａ、Ｓｒ、ＭｇおよびＷを含有し、これらの金属元素酸化物のモル比による組成式をｘ｛（１−ａ）ＢａＯ・ａＳｒＯ｝・ｙ｛（１−ｂ）ＭｇＯ・ｂＡＯ｝・ｚＷＯ３（Ａは鉄族金属およびＺｎのうち少なくとも一種）と表した時、前記ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚが、０＜ａ＜１、０．０１≦ｂ≦０．７、４０≦ｘ≦０．５５、０．１５≦ｙ≦０．３０、０．２０≦ｚ≦０．３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の範囲内にある主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ２換算で３重量部以下のＭｎを含有するとともに、高温（１２０℃）での常温（２５℃）に対するＱ値の低下を小さくしたものである。
【００１０】
また本発明の誘電体磁器組成物は、一般式（Ｂａ１−ａ Ｓｒａ ）｛（Ｍｇ１−ｂ Ａｂ ）１／２ Ｗ１／２ ｝Ｏ３ で表されるペロブスカイト型結晶（０＜ａ＜１、０．０１≦ｂ≦０．７）を主結晶相とし、Ｍｎの全部または一部を固溶させることが望ましい。
【００１１】
ここで、ＢａＯのＳｒＯによる置換量ａを０＜ａ＜１としたのは、ａ＝０又は１ではＢａ、Ｓｒの固溶体が得られず、共振周波数の温度係数（τｆ ）の制御効果が得られないからである。また、ＭｇＯの鉄族金属及びＺｎによる置換量ｂを０．０１≦ｂ≦０．７としたのは、ｂが０．０１未満では焼成温度の低下や磁器密度の向上の効果が殆ど得られず、０．７より多いときはＱ値の低下が著しいからである。このｂは、より高い磁器密度かつ高いＱ値を得るという点から、０．０１≦ｂ≦０．６５であることが望ましい。鉄族金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏがあるが、これらの内でもＮｉ、Ｃｏが望ましい。
【００１２】
さらに、各ａ、ｂに対して組成比を上記の範囲に限定したのは、上記範囲外では固溶の効果が不充分であるか、または、焼結性の低下やＱ値の低下という問題が生じるからである。
【００１３】
即ち、モル比ｘを０．４０≦ｘ≦０．５５としたのは、０．４０よりも小さい場合や、０．５５よりも大きい場合には、Ｑ値が低下するからである。ｘは、Ｑ値向上という理由から０．４９≦ｘ≦０．５２が望ましい。
【００１４】
また、ＭｇＯのモル比を０．１５≦ｙ≦０．３０としたのは、ｙが０．１５よりも小さい場合にはＱ値が低下し、０．３０よりも大きい場合にはＱ値が低下したり、焼結不良となるからである。ＭｇＯのモル比ｙは、Ｑ値の向上と焼結性という理由から０．２０≦ｙ≦０．２７であることが望ましい。
【００１５】
また、ＷＯ３ のモル比を０．２０≦ｚ≦０．３０としたのは、ｚが０．２０よりも小さい場合には焼結不良となり、０．３０よりも大きい場合にはＱ値が低下するからである。ＷＯ３ のモル比ｚは、Ｑ値の向上と焼結性という理由から０．２２≦ｚ≦０．２８が望ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ２ 換算で３重量部以下のＭｎを含有する誘電体磁器組成物を特徴とする。
【００１７】
即ち、上記主成分にＭｎを含有させることによって、εｒやτｆ を変化させずに、Ｑ値を安定させ、さらに、高温でのＱ値の低下を小さく抑えることができるのである。また、Ｍｎの含有量をＭｎＯ２ 換算で３重量部以下としたのは、３重量部を越えるとＱ値が極端に小さくなり、τｆ が＋側にシフトするためである。さらに、Ｍｎの含有量は０重量部であってはならず、上述した効果を奏するためには、Ｍｎの含有量をＭｎＯ２ 換算で０．０１重量部以上とすることが望ましい。
【００１８】
本発明の誘電体磁器組成物は、例えば以下のようにして作製される。Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｗの酸化物あるいは焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を主原料として準備し、これらを前述の範囲になるように秤量した後、充分に混合する。その後、大気中において９００〜１２００℃で１〜４時間仮焼処理する。得られた仮焼物に、例えば、ＣｏＯのようなコバルト化合物、ＮｉＯのようなニッケル化合物、ＺｎＯのような亜鉛化合物の各化合物を所定量となるように秤量し添加して、さらにＭｎＯ２ を所定量添加し、混合粉砕する。そして、これをプレス成形やドクターブレード法等の成形方法により所定の形状に成形する。次に成形体を大気中等の酸化性雰囲気中で１３００℃〜１４５０℃で１〜８時間焼成することにより誘電体磁器を得ることができる。
【００１９】
本発明においては、不可避不純物としてＣｌ，Ｃａ，Ｚｒ等が混入する場合があり、またＣｌ，Ｃａ，Ｚｒ等が酸化物換算で０．１重量％程度混入しても特性上問題ない。特に、前記誘電体組成物に対してＡｌおよびＹの各元素の存在は、焼成温度を上昇させる傾向があるため、本発明によれば、これらの金属元素量は、不純物も含め、酸化物換算で全量中５重量％以下となるように制御することが望ましい。
【００２０】
また、本発明においては、Ｑ値を高くする為に、一般式（Ｂａ１−ａ Ｓｒａ ）｛（Ｍｇ１−ｂ Ａｂ ）１／２ Ｗ１／２ ｝Ｏ３ で表されるペロブスカイト型結晶（０＜ａ＜１、０．０１≦ｂ≦０．７）を主結晶とすることが望ましいが、その他に、ＢａＷＯ４ ，ＳｒＷＯ４ 等の結晶が微量存在していても、特性上殆ど問題ない。さらに、Ｍｎは全部又は一部が上記主結晶に固溶していることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、上記の誘電体磁器組成物を一対の入出力端子間に配置して誘電体共振器を構成したことを特徴とする。
【００２２】
即ち、本発明の誘電体共振器は、例えば、図１にＴＥモ−ド型共振器を示すように、金属ケ−ス１の両側に入力端子２及び出力端子３を形成し、これらの端子２、３の間に上記したような組成からなる誘電体磁器組成物のセラミックス体４を配置して構成される。このように、ＴＥモ−ド型の誘電体共振器は、入力端子２からマイクロ波が入力され、マイクロ波はセラミックス体４と自由空間との境界の反射によってセラミックス体４内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。この信号が出力端子３と電磁界結合し、出力される。
【００２３】
また、図示はしないが、本発明の誘電体磁器組成物は、ＴＥＭモ−ドを用いた同軸共振器やストリップ線路共振器、ＴＭモ−ドの誘電体共振器、その他の共振器に適用しても良いことは勿論である。
【００２４】
【作用】
本発明の誘電体磁器組成物では、金属元素として少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ、及びＷを含有し、これらの金属元素酸化物のモル比による組成式を ｘ｛（１−ａ）ＢａＯ・ａＳｒＯ｝・ｙ｛（１−ｂ）ＭｇＯ・ｂＡＯ｝・ｚＷＯ３ （Ａは鉄族金属及びＺｎのうち少なくとも一種）と表した時、これに所定のＭｎを含有させることで、安定したＱ値を示し、高温（１２０℃）でのＱ値の低下を小さくすることができる誘電体磁器組成物が得られる。
【００２５】
【実施例】
原料として純度９９％以上のＢａＣＯ３ 、ＳｒＣＯ３ 、ＭｇＣＯ３ 、ＣｏＯ（あるいはＮｉＯ、あるいはＺｎＯ）及び、ＷＯ３ の各粉末を用いて、これらを表１〜表２に示す割合に秤量し、これをゴムで内張りしたボールミルにＩＰＡとともに入れ、ＺｒＯ２ ボールを用いて８時間湿式混合した。次いで、この混合物を脱溶媒、乾燥した後、大気中において１０００℃で２時間仮焼した。当該仮焼物にＭｎＯ２ を加え、ボールミルにＩＰＡを入れ、ＺｒＯ２ ボールを用いて８時間湿式粉砕した。
【００２６】
その後、この粉砕物を乾燥、有機バインダーを添加した後、４０番メッシュの網を通して造粒し、得られた粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で直径１２ｍｍ厚み６ｍｍの寸法の円柱に成形した。更に、この円柱を大気中において１３００〜１６００℃で２〜６時間の条件で焼成し、磁器を得た。この磁器を研磨して直径８ｍｍ、厚み４〜５ｍｍの寸法の試料を得た。
【００２７】
得られた試料について、アルキメデス法にて磁器密度を測定した。また周波数約１０〜１１ＧＨｚにおける比誘電率（εｒ ）、Ｑ値を誘電体共振器法にて測定し、Ｑ値については一般式Ｑｆ＝一定がなりたつとみなして１０ＧＨｚにおけるＱ値に換算した。また２５℃から８５℃までの各温度におけるＴＥ０１１モード共振周波数の温度係数（τｆ）を計算した。さらに、Ｑ値については、１２０℃でのＱ値も測定し、常温（２５℃）でのＱ値との差を低下率として計算した。
【００２８】
それらの結果を表１、２に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
この表から、本発明の高周波誘電体磁器組成物は、Ｍｎを加えることにより、従来例に比べてＱ値が高くかつ安定するとともに、高温（１２０℃）での常温（２５℃）に対するＱ値の低下率を小さくできることがわかる。
【００３２】
尚、得られた磁器について、Ｘ線回折測定を行った結果、本発明の試料では、一般式（Ｂａ１−ａ Ｓｒａ ）｛（Ｍｇ１−ｂ Ａｂ ）１／２ Ｗ１／２ ｝Ｏ３ で表されるペロブスカイト型結晶（０＜ａ＜１、０．０１≦ｂ≦０．７）を主結晶相とすることを確認した。さらに、Ｍｎが固溶していることは、ＴＥＭを使って、粒内にＭｎが存在することを確認した。また、Ｍｎの一部は、粒界にも存在することを確認した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の高周波用誘電体磁器組成物では、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ及びＷＯ３ からなる主成分に鉄族金属および亜鉛を所定量含有することにより、共振周波数の温度係数（τｆ）の制御を容易に行うことができ、ＭｎＯ２ を所定量加えることで、高Ｑ値を安定させ、さらに高温（１２０℃）でのＱ値の低下を抑えることができ、１０ＧＨｚでのＱ値を３０００以上と高くすることができる。
【００３４】
これにより得られた磁器はマイクロ波やミリ波領域において使用される共振器材料、ＭＩＣ用誘電体基板材料、コンデンサー用材料、誘電体アンテナ用材料、誘電体導波路用材料等に充分適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体共振器を示す概略図である。
【符号の説明】
１：金属ケ−ス
２：入力端子
３：出力端子
４：共振媒体
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において高い比誘電率及び高いＱ値を有する高周波用誘電体磁器組成物に関するものであり、例えば、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデンサ−等に用いることができる誘電体磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、誘電体磁器は、マイクロ波，ミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器やＭＩＣ用誘電体基板等に広く利用されている。また最近では、ミリ波用導波路に誘電体線路が応用されている。そこに要求されている特性として、
（１）誘電体中では波長が１／√εｒに短縮されるので、小型化の要求に対して比誘電率が大きいこと、
（２）高周波での誘電損失が小さい事、すなわち高Ｑ値であること、
（３）共振周波数の温度に対する変化が小さいこと、
以上の３つの特徴が主として挙げられる。
【０００３】
従来より、この種の誘電体磁器としては、例えばＺｒＯ２ −ＳｎＯ２ −ＴｉＯ２ 系材料、ＢａＯ−ＴｉＯ２ 系材料、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３ 系材料及びＢａ（Ｚｎ，Ｔａ）Ｏ３ 系材料等が知られている。しかしながら、最近では使用する周波数がより高くなる傾向にあるとともに誘電体材料に対してさらに優れた誘電特性、特にＱ値の向上が要求されている。
【０００４】
ところが、前述した従来の誘電体材料では、高周波、例えば１０ＧＨｚの使用周波数領域において実用的レベルの高いＱ値を有していないのが現状であった。
【０００５】
これに対し、最近では高周波領域において高い比誘電率および高いＱ値を有する組成物としてＢａＯ、ＭｇＯおよびＷＯ３ を含む複合酸化物からなる誘電体磁器組成物や、ＳｒＯ、ＭｇＯ、およびＷＯ３ を含む複合酸化物からなる誘電体磁器組成物（特開平５−２０５５２４号、特開平６−５１１７号）が提案され、さらに、この２種類の酸化物を複合させること、即ちＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＷＯ３ からなる組成物を作製し、さらに、これに対して、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）等を少なくとも１種類以上を所定量含有させることにより、高Ｑ値を有することができ、共振周波数の温度係数（τｆ ）をマイナス側からプラス側に移行できることが提案された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この誘電体磁器組成物において、Ｂａ０及びＳｒＯのモル比を変化させることにより共振周波数の温度係数（τｆ ）を自由に制御することができるとともに、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）等の少なくとも１種類以上を所定量含有することで、高い磁器密度を実現し、高Ｑ値を得ることができる。
【０００７】
しかしながら、この誘電体磁器組成物は、高周波領域において高いＱが得られるものの、Ｗの価数変化や、Ｚｎ等の蒸発などで磁器内部に欠陥が生じ安く、Ｑ値が低下しやすく、また高温中（１２０℃）でのＱ値が、常温（２５℃）中でのＱ値より大きく低下し、高Ｑ値のメリットを十分享受できないという問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点に対して種々検討を加えた結果、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＷＯ３ に対してコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）等を少なくとも１種以上を含有させた組成物にＭｎＯ２ を所定量含有させることにより、Ｑ値を安定させ、高温（１２０℃）でのＱ値低下を小さくすることができることを知見し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の高周波用誘電体磁器組成物は、金属元素として少なくともＢａ、Ｓｒ、ＭｇおよびＷを含有し、これらの金属元素酸化物のモル比による組成式をｘ｛（１−ａ）ＢａＯ・ａＳｒＯ｝・ｙ｛（１−ｂ）ＭｇＯ・ｂＡＯ｝・ｚＷＯ３（Ａは鉄族金属およびＺｎのうち少なくとも一種）と表した時、前記ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚが、０＜ａ＜１、０．０１≦ｂ≦０．７、４０≦ｘ≦０．５５、０．１５≦ｙ≦０．３０、０．２０≦ｚ≦０．３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の範囲内にある主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ２換算で３重量部以下のＭｎを含有するとともに、高温（１２０℃）での常温（２５℃）に対するＱ値の低下を小さくしたものである。
【００１０】
また本発明の誘電体磁器組成物は、一般式（Ｂａ１−ａ Ｓｒａ ）｛（Ｍｇ１−ｂ Ａｂ ）１／２ Ｗ１／２ ｝Ｏ３ で表されるペロブスカイト型結晶（０＜ａ＜１、０．０１≦ｂ≦０．７）を主結晶相とし、Ｍｎの全部または一部を固溶させることが望ましい。
【００１１】
ここで、ＢａＯのＳｒＯによる置換量ａを０＜ａ＜１としたのは、ａ＝０又は１ではＢａ、Ｓｒの固溶体が得られず、共振周波数の温度係数（τｆ ）の制御効果が得られないからである。また、ＭｇＯの鉄族金属及びＺｎによる置換量ｂを０．０１≦ｂ≦０．７としたのは、ｂが０．０１未満では焼成温度の低下や磁器密度の向上の効果が殆ど得られず、０．７より多いときはＱ値の低下が著しいからである。このｂは、より高い磁器密度かつ高いＱ値を得るという点から、０．０１≦ｂ≦０．６５であることが望ましい。鉄族金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏがあるが、これらの内でもＮｉ、Ｃｏが望ましい。
【００１２】
さらに、各ａ、ｂに対して組成比を上記の範囲に限定したのは、上記範囲外では固溶の効果が不充分であるか、または、焼結性の低下やＱ値の低下という問題が生じるからである。
【００１３】
即ち、モル比ｘを０．４０≦ｘ≦０．５５としたのは、０．４０よりも小さい場合や、０．５５よりも大きい場合には、Ｑ値が低下するからである。ｘは、Ｑ値向上という理由から０．４９≦ｘ≦０．５２が望ましい。
【００１４】
また、ＭｇＯのモル比を０．１５≦ｙ≦０．３０としたのは、ｙが０．１５よりも小さい場合にはＱ値が低下し、０．３０よりも大きい場合にはＱ値が低下したり、焼結不良となるからである。ＭｇＯのモル比ｙは、Ｑ値の向上と焼結性という理由から０．２０≦ｙ≦０．２７であることが望ましい。
【００１５】
また、ＷＯ３ のモル比を０．２０≦ｚ≦０．３０としたのは、ｚが０．２０よりも小さい場合には焼結不良となり、０．３０よりも大きい場合にはＱ値が低下するからである。ＷＯ３ のモル比ｚは、Ｑ値の向上と焼結性という理由から０．２２≦ｚ≦０．２８が望ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ２ 換算で３重量部以下のＭｎを含有する誘電体磁器組成物を特徴とする。
【００１７】
即ち、上記主成分にＭｎを含有させることによって、εｒやτｆ を変化させずに、Ｑ値を安定させ、さらに、高温でのＱ値の低下を小さく抑えることができるのである。また、Ｍｎの含有量をＭｎＯ２ 換算で３重量部以下としたのは、３重量部を越えるとＱ値が極端に小さくなり、τｆ が＋側にシフトするためである。さらに、Ｍｎの含有量は０重量部であってはならず、上述した効果を奏するためには、Ｍｎの含有量をＭｎＯ２ 換算で０．０１重量部以上とすることが望ましい。
【００１８】
本発明の誘電体磁器組成物は、例えば以下のようにして作製される。Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｗの酸化物あるいは焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を主原料として準備し、これらを前述の範囲になるように秤量した後、充分に混合する。その後、大気中において９００〜１２００℃で１〜４時間仮焼処理する。得られた仮焼物に、例えば、ＣｏＯのようなコバルト化合物、ＮｉＯのようなニッケル化合物、ＺｎＯのような亜鉛化合物の各化合物を所定量となるように秤量し添加して、さらにＭｎＯ２ を所定量添加し、混合粉砕する。そして、これをプレス成形やドクターブレード法等の成形方法により所定の形状に成形する。次に成形体を大気中等の酸化性雰囲気中で１３００℃〜１４５０℃で１〜８時間焼成することにより誘電体磁器を得ることができる。
【００１９】
本発明においては、不可避不純物としてＣｌ，Ｃａ，Ｚｒ等が混入する場合があり、またＣｌ，Ｃａ，Ｚｒ等が酸化物換算で０．１重量％程度混入しても特性上問題ない。特に、前記誘電体組成物に対してＡｌおよびＹの各元素の存在は、焼成温度を上昇させる傾向があるため、本発明によれば、これらの金属元素量は、不純物も含め、酸化物換算で全量中５重量％以下となるように制御することが望ましい。
【００２０】
また、本発明においては、Ｑ値を高くする為に、一般式（Ｂａ１−ａ Ｓｒａ ）｛（Ｍｇ１−ｂ Ａｂ ）１／２ Ｗ１／２ ｝Ｏ３ で表されるペロブスカイト型結晶（０＜ａ＜１、０．０１≦ｂ≦０．７）を主結晶とすることが望ましいが、その他に、ＢａＷＯ４ ，ＳｒＷＯ４ 等の結晶が微量存在していても、特性上殆ど問題ない。さらに、Ｍｎは全部又は一部が上記主結晶に固溶していることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、上記の誘電体磁器組成物を一対の入出力端子間に配置して誘電体共振器を構成したことを特徴とする。
【００２２】
即ち、本発明の誘電体共振器は、例えば、図１にＴＥモ−ド型共振器を示すように、金属ケ−ス１の両側に入力端子２及び出力端子３を形成し、これらの端子２、３の間に上記したような組成からなる誘電体磁器組成物のセラミックス体４を配置して構成される。このように、ＴＥモ−ド型の誘電体共振器は、入力端子２からマイクロ波が入力され、マイクロ波はセラミックス体４と自由空間との境界の反射によってセラミックス体４内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。この信号が出力端子３と電磁界結合し、出力される。
【００２３】
また、図示はしないが、本発明の誘電体磁器組成物は、ＴＥＭモ−ドを用いた同軸共振器やストリップ線路共振器、ＴＭモ−ドの誘電体共振器、その他の共振器に適用しても良いことは勿論である。
【００２４】
【作用】
本発明の誘電体磁器組成物では、金属元素として少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ、及びＷを含有し、これらの金属元素酸化物のモル比による組成式を ｘ｛（１−ａ）ＢａＯ・ａＳｒＯ｝・ｙ｛（１−ｂ）ＭｇＯ・ｂＡＯ｝・ｚＷＯ３ （Ａは鉄族金属及びＺｎのうち少なくとも一種）と表した時、これに所定のＭｎを含有させることで、安定したＱ値を示し、高温（１２０℃）でのＱ値の低下を小さくすることができる誘電体磁器組成物が得られる。
【００２５】
【実施例】
原料として純度９９％以上のＢａＣＯ３ 、ＳｒＣＯ３ 、ＭｇＣＯ３ 、ＣｏＯ（あるいはＮｉＯ、あるいはＺｎＯ）及び、ＷＯ３ の各粉末を用いて、これらを表１〜表２に示す割合に秤量し、これをゴムで内張りしたボールミルにＩＰＡとともに入れ、ＺｒＯ２ ボールを用いて８時間湿式混合した。次いで、この混合物を脱溶媒、乾燥した後、大気中において１０００℃で２時間仮焼した。当該仮焼物にＭｎＯ２ を加え、ボールミルにＩＰＡを入れ、ＺｒＯ２ ボールを用いて８時間湿式粉砕した。
【００２６】
その後、この粉砕物を乾燥、有機バインダーを添加した後、４０番メッシュの網を通して造粒し、得られた粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で直径１２ｍｍ厚み６ｍｍの寸法の円柱に成形した。更に、この円柱を大気中において１３００〜１６００℃で２〜６時間の条件で焼成し、磁器を得た。この磁器を研磨して直径８ｍｍ、厚み４〜５ｍｍの寸法の試料を得た。
【００２７】
得られた試料について、アルキメデス法にて磁器密度を測定した。また周波数約１０〜１１ＧＨｚにおける比誘電率（εｒ ）、Ｑ値を誘電体共振器法にて測定し、Ｑ値については一般式Ｑｆ＝一定がなりたつとみなして１０ＧＨｚにおけるＱ値に換算した。また２５℃から８５℃までの各温度におけるＴＥ０１１モード共振周波数の温度係数（τｆ）を計算した。さらに、Ｑ値については、１２０℃でのＱ値も測定し、常温（２５℃）でのＱ値との差を低下率として計算した。
【００２８】
それらの結果を表１、２に示す。
【００２９】
【表１】
【表２】
この表から、本発明の高周波誘電体磁器組成物は、Ｍｎを加えることにより、従来例に比べてＱ値が高くかつ安定するとともに、高温（１２０℃）での常温（２５℃）に対するＱ値の低下率を小さくできることがわかる。
【００３２】
尚、得られた磁器について、Ｘ線回折測定を行った結果、本発明の試料では、一般式（Ｂａ１−ａ Ｓｒａ ）｛（Ｍｇ１−ｂ Ａｂ ）１／２ Ｗ１／２ ｝Ｏ３ で表されるペロブスカイト型結晶（０＜ａ＜１、０．０１≦ｂ≦０．７）を主結晶相とすることを確認した。さらに、Ｍｎが固溶していることは、ＴＥＭを使って、粒内にＭｎが存在することを確認した。また、Ｍｎの一部は、粒界にも存在することを確認した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の高周波用誘電体磁器組成物では、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ及びＷＯ３ からなる主成分に鉄族金属および亜鉛を所定量含有することにより、共振周波数の温度係数（τｆ）の制御を容易に行うことができ、ＭｎＯ２ を所定量加えることで、高Ｑ値を安定させ、さらに高温（１２０℃）でのＱ値の低下を抑えることができ、１０ＧＨｚでのＱ値を３０００以上と高くすることができる。
【００３４】
これにより得られた磁器はマイクロ波やミリ波領域において使用される共振器材料、ＭＩＣ用誘電体基板材料、コンデンサー用材料、誘電体アンテナ用材料、誘電体導波路用材料等に充分適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体共振器を示す概略図である。
【符号の説明】
１：金属ケ−ス
２：入力端子
３：出力端子
４：共振媒体
Claims (1)
- 金属元素として少なくともＢａ、Ｓｒ、ＭｇおよびＷを含有し、これらの金属元素酸化物のモル比による組成式をｘ｛（１−ａ）ＢａＯ・ａＳｒＯ｝・ｙ｛（１−ｂ）ＭｇＯ・ｂＡＯ｝・ｚＷＯ３（Ａは鉄族金属およびＺｎのうち少なくとも一種）と表した時、前記ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚが
０＜ａ＜１
０． ０１≦ｂ≦０．７
０． ４０≦ｘ≦０．５５
０． １５≦ｙ≦０．３０
０． ２０≦ｚ≦０．３０
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
の範囲内にある主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ２換算で３重量部以下のＭｎを含有するとともに、高温（１２０℃）での常温（２５℃）に対するＱ値の低下を小さくしたことを特徴とする誘電体磁器組成物。
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