JP3450913B2 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents
誘電体磁器組成物Info
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Description
するものであり、例えば、温度補償用の磁器コンデン
サ,共振器等に用いられる誘電体磁器組成物に関するも
のである。
種電気機器の中で、同調、共振用等として広く用いら
れ、小型でかつ誘電損失が小さく誘電特性の安定したコ
ンデンサが求められている。
化の要求に対して比誘電率が大きいこと、誘電損失が小
さいこと(言い換えればQ値が大きいこと)、比誘電率
の温度に対する変化が小さいこと等が主として挙げられ
る。信頼性に対しては、化学的に安定であること、機械
的強度が高いこと、熱衝撃に対する強度が高いことが挙
げられる。
は、BaO−RE2 O3 −TiO2(但し、RE2 O3
は希土類元素酸化物、以下同様)系材料が多く利用され
ており、例えば、BaO−Nd2 O3 −TiO2 系が知
られており(特公昭50−20280号公報参照)、こ
の系では誘電率が55〜95程度と高く、静電容量の温
度係数TCCが−212〜+124ppm/℃のものが
得られている。
上記BaO−RE2 O3 −TiO2 系材料では、高い比
誘電率を維持した状態で静電容量の温度係数TCCを±
30ppm/℃以内に制御することが困難であるという
問題があった。一方、高い比誘電率を維持した状態で静
電容量の温度係数TCCを±30ppm/℃以内に制御
しようとすると焼結性が不安定になるという問題があっ
た。そこで、従来、焼結性を安定させるために、例え
ば、SiO2 等の助剤を添加することが行われていた
が、SiO2 等の助剤の添加により比誘電率εrの低下
や、静電容量の温度係数TCCの悪化を引起し、誘電特
性を損なうという問題があった。
もので、コンデンサの小型化、高容量化、高信頼性化を
可能とするため、比誘電率εrが50以上と高く、Q値
が3000以上と高く、静電容量の温度係数TCCが0
±30ppm/℃以内と小さく且つ安定な誘電体磁器組
成物を提供することを目的とするものである。
d−Ti系に対して検討を加えた結果、Naの含有量が
小さい原料を用いる等の手段によってNa量を低減し、
結晶相としてNd4 Ti9 O24相、Nd2 Ti2 O7 相
を含む組成領域の評価を行ったところ、静電容量の温度
係数TCCが0±30ppm/℃以内と小さく、SiO
2 等の助剤を添加することなく安定した焼結性を示すこ
とを見出し本発明に至った。
れる硫酸法で作成したTiO2 原料)には、0.05重
量%程度のNaが含有されており、また、例えば、ドク
ターブレード法によりグリーンシートを作製する際に原
料粉を泥漿中に分散させるためのカルボン酸ソーダ系の
分散剤には5.00重量%程度Naが含まれており、総
量として誘電体磁器中にも0.20重量%程度のNaが
混入する。このNa量が0.1重量%よりも多く存在す
ると、焼結性が悪化し、静電容量の温度係数TCCが悪
化することを見出し、本発明に至った。
して少なくともBa,Nd,Tiからなる主成分に対し
てMnを添加してなる複合酸化物であって、前記主成分
を金属元素の酸化物のモル比による組成式xBaO・y
Nd2O3・zTiO2(x+y+z=100)と表した
時、前記x,y,zが図1の3元図において下記点A,
B,C,D,E,F,Aを結ぶ線分で囲まれた範囲内に
あり、前記MnがMnCO3換算で前記主成分に対して
0.01〜0.5重量%の割合で存在するとともに、不
純物成分としてのNaが全量中0.10重量%以下、不
純物成分としてのSiがSiO2換算で全量中0.05
重量%以下であり、かつ、生成する結晶相中にNd4T
i9O24相およびNd2Ti2O7相を含むものである。
酸化物換算で全量中2.5重量%以下であることが望ま
しい。
Nd2 O3 及びTiO2 を用い、これらを焼成すること
によって結晶相BaNd2 Ti4 O12を主に析出させる
とともに、Nd2 Ti2 O7 、Nd4 Ti9 O24を生成
させ、これにより、焼結性および静電容量の温度係数T
CC等の誘電特性を向上するものである。
中0.10重量%以下としたのは、Naが全量中0.1
0重量%よりも多いと焼結性の悪化を生じ、比誘電率,
Q値,静電容量の温度係数等の悪化を招くからである。
Naは全量中0.05重量%以下であることが特に望ま
しい。
(またはBaCO3 )、Nd2 O3及びTiO2 粉末を
高純度のものを使用したり、低ソーダの原料を用いた
り、繰り返し仮焼を行ってNaを蒸発させたり、粉砕や
成形時に用いる分散剤や有機系粘結剤(バインダー)等
の薬品にNa含有量の少ないものを使用する。
びNd4 Ti9 O24相を生成させたのは、マイナスの温
度係数TCCを持つBaNd2 Ti4 O12相に対して、
Nd2 Ti2 O7 相を生成させることにより、温度係数
TCCをプラス側へ移行させ0に近づけるためであり、
Nd4 Ti9 O24相を適度に生成させることにより焼結
性を改善するためである。Nd2 Ti2 O7 相およびN
d4 Ti9 O24相の生成量は、原料であるBaO(また
はBaCO3 )、Nd2 O3 及びTiO2 の調合比で調
整すれば良い。
・yNd2 O3 ・zTiO2 と表した時、BaO量xを
7.50≦x≦12.50としたのは、BaO量xが
7.50よりも小さいと比誘電率が50より小さくな
り、xが12.50よりも大きくなると、温度係数TC
Cが悪化するからである。比誘電率はBaO量を増加さ
せることにより大きくなる。
23.75としたのは、Nd2 O3量yが20.00よ
りも小さい場合や23.75よりも大きい場合には、温
度係数TCCが悪化するからである。
71.25としたのは、TiO2 量zが67.00より
も小さい場合には、焼結性および温度係数TCCが悪化
するからであり、zが71.25よりも大きい場合に
は、温度係数TCCが悪化するからである。
・yNd2 O3 ・zTiO2 と表した時、10.00≦
x≦12.50、20.00≦y≦23.00、67.
00≦z≦68.75である場合には、静電容量の温度
係数TCCが0±30ppm/℃(C0G特性)以内を
有し、且つ、比誘電率が60以上と高く、さらに好まし
い。
G,F,Aを結ぶ線分で囲まれた範囲内にあることが望
ましい。
%の割合で含有させたのは、0.01重量%よりも少な
い場合や0.50重量%よりも多い場合にはQ値が低下
するからである。MnをMnCO3 換算で0.05〜
0.50重量%の割合で含有させるとQ値が4000以
上となり特に望ましい。MnをMnCO3換算で0.1
0〜0.50重量%の割合で含有させるとQ値が500
0以上となり更に望ましい。
類元素(Ndを除く)が酸化物換算で全量中2.5重量
%以下であることが望ましいが、これは、希土類元素が
酸化物換算で全量中2.5重量%以下ならば誘電特性に
影響は無いからである。希土類元素は酸化物換算で全量
中1.0重量%以下であることが望ましい。不純物成分
としての希土類元素は、殆どが、Nd原料であるNd2
O3 から混入する。
5重量%以下であることが必要である。Si量がSiO
2換算で0.05重量%よりも多くなるとQ値が低下す
る傾向にあるからである。SiはSiO2換算で全量中
0.03重量%以下であることが特に好ましい。
のようにして作製される。先ず、純度99%以上のBa
CO3 (BaO)、TiO2 及びMnCO3 と純度95
%以上のNd2 O3 (Nd2 O3 の不純物としてPr,
Sm等の希土類元素が混入する場合がある。)の各粉末
を用いて、組成物中のNaの含有量およびSiのSiO
2 換算での含有量が本発明の範囲内となるように、ま
た、不純物希土類(Sm、Pr、La等)が酸化物換算
で本発明の範囲内となるように、BaCO3 (Ba
O),TiO2 ,Nd2 O3 およびMnCO3 を調整
し、焼結体の組成が本発明の範囲内となるように秤量後
混合し、この混合物を乾燥後、1000〜1200℃で
1〜3時間仮焼する。
た後、Na含有量の少ない有機系粘結剤(バインダー)
を添加し、しかる後撹拌し、例えば、ドクターブレード
法によりグリーンシートに成形し、これらのグリーンシ
ートを積層し、脱バインダー処理をした後、1280〜
1340℃の温度で1〜3時間空気中において焼成する
ことにより本発明の誘電体磁器組成物が得られる。
Tiの酸化物のモル比による組成式を、xBaO・yN
d2 O3 ・zTiO2 (x+y+z=100)と表した
時、x,y,zを所定値に設定することにより、静電容
量の温度係数を向上させ、高比誘電率および高Q値を得
ることが可能となる。
0重量%以下とすることにより、焼結性の改善が可能と
なり、比誘電率,Q値,温度係数TCCを向上すること
が可能となる。
マイナスであるBaNd2 Ti4 O12相に加えて、温度
係数TCCがプラスのNd2 Ti2 O7 相を生成させる
ことにより、温度係数TCCをプラス側へ移行させ0に
近づけることが可能となるとともに、結晶相中にNd4
Ti9 O24相を生成させることにより焼結性を向上する
ことが可能となる。
1〜0.5重量%の割合で含有することにより、300
0以上の高Q値を得ることが可能となる。
含有量を酸化物換算で全量中2.5重量%以下とするこ
とにより、不純物希土類の混入または混入量の変化によ
る比誘電率εr、静電容量の温度係数TCC等の誘電特
性の悪化を防止することができる。
05重量%以下とすることにより、Q値をさらに向上す
ることが可能となる。
3 、TiO2 及びMnCO3 と所定の純度のNd2 O3
の各粉末を用いて、また、原料の不純物量を制御するこ
とによって組成物中のNa、SiおよびPr,Sm等の
希土類元素の含有量を調整し、それらを表1,表2およ
び表3になるように秤量後、純水を加え樹脂ボールを用
いて一昼夜ボールミル混合を行った。この混合物を乾燥
後、1180℃で2時間仮焼した。
間粉砕した後、有機系粘結剤を添加し、しかる後撹拌
し、ドクターブレード法によって肉厚50μmのグリー
ンシートに成形した。このグリーンシートを25枚重ね
てホットプレスしたグリーン成形板を作製し、直径20
mm、厚さ約1mmの円板状に打ち抜いた、その後これ
らの成形体を300℃で2時間脱バインダー処理をした
後、1280〜1340℃の温度で2時間空気中におい
て焼成した。
2 O3 の他に、La2 O3 およびCeO2 が0.01重
量%以下検出された。これらは殆どが原料としてのNd
2 O3 から混入する。
極を形成して単層の円板型コンデンサとし、評価試料と
した。この各試料を周波数1MHz、入力電力レベル1
Vrmsにて静電容量(C)及び品質係数(Q値)を測
定し、周波数1MHzに於いて−55℃〜125℃の範
囲での静電容量の温度係数TCCを測定した。
法を±5μmの精度で、重量(m)を±5mgでそれぞ
れ測定し比誘電率εrと密度ρを算出した。得られた磁
器中のNd4 Ti9 O24相およびNd2 Ti2 O7 相
を、X線回折測定およびX線マイクロアナライザーによ
り同定した。結果を表4,表5および表6に示す。
に、Nd4 Ti9 O24相を含まない領域(No.10、
22、23、30、35)では、1280〜1340℃
の温度では多孔質の試料しか作製できず、焼成が困難で
ある。本発明の組成範囲に於いてはNd4 Ti9 O24相
が適正量生成し、焼結助剤を加えることなく焼結性を向
上させることが可能である。又、BaNd2 Ti4 O12
相、Nd4 Ti9 O12相、及びNd2 Ti2 O7 相の生
成比を調整することにより、温度係数の安定した高い比
誘電率の磁器を作製できる。
量%未満及び0.5重量%を越えるとQ値が低くなった
り、誘電特性が劣化することが判る。
見られる。それにともない、比誘電率が低下し、Q値が
低下し、温度係数TCCが悪化することが判る。
土類の混入により比誘電率εr、静電容量の温度係数T
CCが変化していることが判る。
電率が低下し、静電容量の温度係数TCCの絶対値が大
きくなり、Q値が低下することが判る。Siの混入を防
ぐことにより、温度係数の安定した高い比誘電率の磁器
を作製できることが判る。
組成物は、SiO2 等の焼結助剤を用いることなく13
40℃以下で焼成が可能であり、静電容量の温度変化が
小さく、比誘電率・Q値が高い。そのため、本発明はP
dを内部電極とする温度補償用磁器コンデンサ用の誘電
体磁器組成物に好適に用いることができる。
O2 系の3元図である。
rを示す3元図である。
容量の温度係数TCCを示す3元図である。
Claims (2)
- 【請求項1】金属元素として少なくともBa,Nd,T
iからなる主成分に対してMnを添加してなる複合酸化
物であって、前記主成分を金属元素の酸化物のモル比に
よる組成式xBaO・yNd2O3・zTiO2(x+y
+z=100)と表した時、前記x,y,zが図1の3
元図において下記点A,B,C,D,E,F,Aを結ぶ
線分で囲まれた範囲内にあり、前記MnがMnCO3換
算で前記主成分に対して0.01〜0.5重量%の割合
で存在するとともに、不純物成分としてのNaが全量中
0.10重量%以下、不純物成分としてのSiがSiO
2換算で全量中0.05重量%以下であり、かつ、生成
する結晶相中にNd4Ti9O24相およびNd2Ti2O7
相を含むことを特徴とする誘電体磁器組成物。 - 【請求項2】不純物成分としての希土類元素(Ndを除
く)が酸化物換算で全量中2.5重量%以下である請求
項1記載の誘電体磁器組成物。。
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Family Applications (1)
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1994
- 1994-10-28 JP JP26478794A patent/JP3450913B2/ja not_active Expired - Fee Related
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