JP3450919B2 - 温度補償用誘電体磁器組成物 - Google Patents

温度補償用誘電体磁器組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、誘電率および絶縁抵抗
が高く、誘電率の温度係数が小さく、しかも高周波にお
ける損失角が小さい温度補償用誘電体磁器組成物に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】従来より温度補償用誘電体磁器組成物と
しては、CaTiO3 あるいはMgTiO3 、BaTi
3 、SrTiO3 、TiO2 などから成る組成系のも
のが用いられているが、これらは誘電率の温度係数が小
さくなると高い誘電率が得られず、損失角δもしくは誘
電損失tanδも大きくなるという問題点があった。ま
た上記材料から成る一つの組成系によって、誘電率が高
く、誘電率の温度係数が小さく、Q値(Q=1/tan
δ)が高いという特性を全て満たすものは得られていな
かった。
【0003】これに対して、SrTiO3 −CaTiO
3 系の誘電体磁器組成物にNb2 5 などの酸化物を添
加することによって、高誘電率・小温度係数・高Q値の
特性を満たす組成物を得る提案がなされている。
【0004】例えば特公昭58−48965 号公報には、Sr
TiO3 −CaTiO3 系組成物に希土類酸化物および
CaTiSiO5 、補助酸化物を添加した組成物が提案
されている。この組成物によれば、高誘電率・小温度係
数で高周波における誘電損失が小さい温度補償用誘電体
磁器組成物が得られるというものである。
【0005】また特公平2−10524 号公報には、SrT
iO3 が64〜70.5重量%、CaTiO3 が28〜34重量
%、Bi2 3 またはBi2 3 ・nTiO2 (n=1
〜5)が 1.5〜4.5 重量%からなり、必要に応じてMg
TiO3 を10重量%以下含有させた組成物が提案されて
いる。この組成物によれば、高誘電率・小温度係数・高
Q値で、焼付け銀電極および無電解メッキ電極を形成し
ても電気特性が低下しない温度補償用誘電体磁器組成物
が得られるというものである。
【0006】さらに特開昭62−138897号公報には、Sr
TiO3 が35〜70重量%、MgTiO3 が 0.5〜16重量
%、CaTiO3 が1〜12重量%、Bi2 3 が5〜32
重量%、TiO2 が5〜16重量%からなる主成分 100重
量%に対し、CuOを0.05〜1.0 重量%、MnO2 を0.
02〜0.5 重量%、CeO2 を 1.0〜8.0 重量%を含有し
てなる組成物が提案されている。この組成物によれば、
誘電率が 500以上と大きくその直流電圧依存性が小さ
く、誘電率の温度係数が小さく、誘電体損失が小さい誘
電体磁器組成物が得られるというものである。
【0007】
【発明が解決しようとする問題点】温度の変化に対する
誘電体磁器組成物の誘電率の温度変化係数あるいは誘電
体磁器コンデンサ(セラミックコンデンサ)の容量値の
温度変化係数は、通常ppm/℃の単位で表わされ、JIS
規格やEIA(電気機械工業会)規格では全てこの係数
値で温度特性が分類されている。例えばJIS規格では
温度変化係数のセンター値と公差との組合せで分類され
ており、センター値のB(+30ppm/℃)またはC(0pp
m/℃)と公差のG(±30ppm/℃)またはH(±60ppm/
℃)により、BGまたはCGのように表わされる。
【0008】そして、高精度の温度補償用回路に使用さ
れる温度補償用コンデンサには、BHあるいはCG、B
Gのような温度変化係数の小さい誘電体磁器組成物が求
められている。
【0009】しかしながら上記の各公報に開示された誘
電体磁器組成物は、主成分材料の組成割合がそれぞれに
示された範囲内で変化するのに伴って、誘電率および誘
電率の温度係数・Q値が多様に変化するため、それら特
性値について所望の良好な組合せを安定して得ることが
困難であるという問題点があった。
【0010】すなわち、これらの組成物を温度補償用誘
電体磁器組成物として用いる場合、組成割合の変動に対
する特性値の安定性が不十分なため、量産性に乏しいと
いう問題点があった。
【0011】さらに上記の各公報に開示された誘電体磁
器組成物は、焼成後の磁器の結晶粒径が10〜25μm程度
と大きくなる傾向があるため、積層型磁器コンデンサに
使用する場合、デラミネーションを発生させて素子の絶
縁抵抗や絶縁破壊を低下させる原因となるため、コンデ
ンサの高容量化のために誘電体層を薄くすることが難し
く、従って小型で高容量の温度補償用積層型磁器コンデ
ンサを得ることが難しいという問題点もあった。
【0012】また、コンデンサをバイパスやカップリン
グに用いる場合には、ただ高周波の電流を通しさえすれ
ばよいので、Q値は50程度で十分だが、同調回路に用い
る場合には少なくともQ値は1000以上であることが必要
である。
【0013】そのため温度補償用誘電体磁器組成物とし
て、誘電率および絶縁抵抗が高くて誘電率の温度係数が
小さく、高周波における損失角が小さくてQ値が高く、
しかもそれらの諸特性が安定して得られるものが要望さ
れていた。また、誘電体層を薄層化して小型で高容量の
温度補償用磁器コンデンサを得るために、上記の諸特性
を満たし、かつ結晶粒径が小さな誘電体磁器組成物が要
望されていた。
【0014】本発明は上記事情に鑑みて本発明者が鋭意
研究を進めた結果完成したもので、その目的は、誘電率
および絶縁抵抗が高く、誘電率の温度係数が小さく、高
周波における損失角が小さくてQ値が高く、しかもそれ
ら諸特性が安定して得られる温度補償用誘電体磁器組成
物を提供することにある。
【0015】また本発明の目的は、温度補償用として優
れた特性を有するとともに結晶粒径が小さな誘電体磁器
が得られる、小型で高容量の温度補償用積層型磁器コン
デンサに好適な温度補償用誘電体磁器組成物を提供する
ことにある。
【0016】
【問題点を解決するための手段】本発明の温度補償用誘
電体磁器組成物は、SrTiO3 −CaTiO3 −Mg
TiO3 系組成物の成分割合をxSrTiO3 −yCa
TiO3 −zMgTiO3ただしx+y+z=100
(重量%)と表わした時、x、y、z値が、45.0≦
x≦75.015.0≦y≦45.05.0≦z≦1
5.0であるとともに、上記成分に対して、MnC
3 、SiO2 、Al2 3 、Fe2 3 、CaOおよ
びK2 Oを外添し、該添加物の総量を1.20重量%以
下としたことを特徴とするものである。
【0017】また本発明の温度補償用誘電体磁器組成物
は、上記成分割合の組成物に対して、CaZnO2 、C
aSnO3 、Nd2 Ti2 7 の少なくとも一種を0.
88重量%以下の割合で外添したことを特徴とするもの
である。
【0018】
【作用】本発明の温度補償用誘電体磁器組成物(以下、
本組成物と略す)は、SrTiO3 (チタン酸ストロン
チウム)とCaTiO3 (チタン酸カルシウム)とMg
TiO3 (チタン酸マグネシウム)とから成る固溶体
と、その固溶体に外添する酸化物として、MnCO3
SiO2 、Al2 3 、Fe2 3 、CaOおよびK2
Oを上記の所定割合で調整することにより、誘電率が高
く、その温度係数が小さく、損失角が小さくてQ値が高
く、しかもそれらの諸特性が安定して得られる温度補償
用誘電体磁器材料を提供できるものである。
【0019】また本組成物は、上記の組成割合に調整す
ることにより結晶粒径が2〜5μmと小さな誘電体磁器
が得られるので、それにより誘電体層を薄層化すること
ができて、小型で高容量の温度補償用磁器コンデンサを
提供することができるものである。
【0020】また本組成物は、上記組成割合の組成物に
さらに外添する酸化物として、CaZnO2 、CaSn
3 、Nd2 Ti2 7 の少なくとも一種を上記の所定
割合で調整することにより、より一層優れた特性を有す
る温度補償用誘電体磁器材料を提供できるものである。
【0021】本組成物の固溶体成分の組成割合を上記の
式で表わしたとき、x値が45.0重量%よりも小さい場合
は温度係数が負に大きくなると同時に誘電率が低くなる
傾向がある。他方、75.0重量%よりも大きい場合は温度
係数が負に大きくなる傾向があるので、高信頼性の温度
補償用誘電体磁器組成物として好ましくない。
【0022】y値が15.0重量%よりも小さい場合は温度
係数が負に大きくなる傾向がある。他方、45.0重量%よ
りも大きい場合は温度係数が負に大きくなると同時に誘
電率が低くなる傾向がある。
【0023】z値が 5.0重量%よりも小さい場合は、x
値とy値の変化に伴って誘電率・温度係数・Q値が大き
く変化し、それら諸特性を安定して得ることが難しくな
る傾向があり、15.0重量%よりも大きい場合は誘電率が
低くなる傾向がある。
【0024】さらに、上記固溶体成分に外添するMnC
3 、SiO2 、Al2 3 、Fe2 3 、CaOおよ
びK2 Oの総量が0重量%の場合はQ値が低くなる傾向
があり、他方、1.20重量%よりも大きい場合は誘電率が
低くなる傾向がある。
【0025】さらにまた、上記固溶体成分に外添するC
aZnO2 、CaSnO3 、NdTiO3 の少なくとも
一種の添加量が0.88重量%よりも大きい場合は、温度係
数が負に大きくなると同時にQ値が低くなる傾向があ
る。
【0026】以上により本組成物によれば、誘電率εr
が高くてその温度係数が小さく、高周波における損失角
δが小さくてQ値が高く、しかも組成割合の変動に伴う
それら諸特性の変化が小さくて安定した特性が得られる
温度補償用誘電体磁器組成物を得ることができる。そし
て、磁器の結晶粒径が2〜5μmと小さくなるので、積
層型磁器コンデンサに用いた場合に誘電体層を薄くする
することができ、小型で高容量の温度補償用積層型磁器
コンデンサを提供することができる。
【0027】従って本組成物を用いることにより、回路
基板上の小スペースでの実装が可能な、小型で高容量の
温度補償用積層型磁器コンデンサを提供することができ
る。
【0028】
【実施例】以下、本発明の温度補償用誘電体磁器組成物
を実施例に基づいて詳述する。
【0029】本組成物の原料として、予め仮焼して作製
したチタン酸ストロンチウム(SrTiO3 )およびチ
タン酸カルシウム(CaTiO3 )、チタン酸マグネシ
ウム(MgTiO3 )、ならびに添加物であるMnCO
3 、SiO2 、Al2 3 、Fe2 3 、CaO、K2
O、およびCaZnO2 、CaSnO3 、Nd2 Ti2
7 の各酸化物粉末を用意した。これらの粉末はいずれ
も純度98%以上のものを用いた。
【0030】これらの各粉末を、表1にx、y、z値
(wt% すなわち重量%)ならびに添加量(out%すなわち
外部添加量としての重量%)で示した各組成になるよう
に秤量した。そしてこれらをアルミナボールが充填され
たボールミルにより水・分散剤とともに一定時間(約20
時間)湿式粉砕・混合した後、アルコールを主成分とす
る有機系バインダを添加して攪拌した。
【0031】このようにして得られたスラリーをドクタ
ーブレード法により厚さ30〜60μmのテープ状に成形
し、このテープを 170mm× 120mmの大きさに裁断し
て15〜30枚重ね、約 200kgf/cm2 の圧力および 1
00〜120 ℃の温度で、厚さ 1.0mm・直径20mmの円板
状に加圧成型した。この円板状成形体を大気中にて 1,3
40±20℃で2時間焼成した。
【0032】そして、得られた各焼結体の電気的特性を
評価するために各焼結体の両主面に銀電極を焼き付けて
円板状コンデンサ試料を作製し、表1に示した試料1〜
19を得た。
【0033】
【表1】
【0034】次にこれら各試料について、以下のように
して電気的特性を測定した。まず基準温度25℃で周波数
1MHz・測定電圧1Vrms の信号を入力してデジタル
LCRメータ(YHP製4277A)を用いて静電容量およ
び誘電損失tanδを測定した結果より、試料の寸法を
考慮して誘電率εrを算出した。Q値は誘電損失tan
δの測定結果からQ=1/tanδにより算出した。ま
た誘電率εrを+25℃〜+85℃の温度範囲で測定し、+
25℃における静電容量を基準としてその温度係数を求め
た。
【0035】これらの測定結果に対しては、以下の値を
評価基準とした。誘電率εrは、小型で大容量の温度補
償用磁器コンデンサを作製するための重要な特性であ
り、その値が 190を越えるものを良好とした。Q値は誘
電体をコンデンサとして使用するときの交流電界中での
エネルギー損失を表わすための重要な特性であり、また
誘電損失は周波数の2乗に比例するため高周波で誘電体
をコンデンサとして使うときにはQ値が大きいことが要
求されるので、その値が 1,200以上のものを良好とし
た。そして、誘電率εrの温度係数は、25℃を基準とし
て実使用温度範囲内でのコンデンサの容量値を保証し、
使用温度範囲において容量値の変動特に容量値の低下を
防止して、高信頼性の温度補償用誘電体磁器を得るため
にとりわけ重要な特性であるので、+25℃に対する+85
℃における値が−1,800 ppm/℃以上であるものを良好と
した。
【0036】これらの測定結果を表2に示す。同表中に
は評価として、上記の測定に基づいて良好な結果を示し
たものに○、特性の劣るものに×を示した。なお、試料
番号に付した*は本発明の範囲外のものであることを示
す。
【0037】
【表2】
【0038】表2より分かるように、試料番号3、5〜
13、15、16のようにx、y、zと各添加物の添加量の各
々が本発明の範囲内にある場合は、全ての結果が良好な
特性を示した。これらの結果より、本組成物によれば誘
電率εrが 190以上と高く、Q値も 1,200以上と高く、
しかも+25℃〜+85℃の温度範囲内での温度変化係数が
−1,800ppm/ ℃以上と小さい、優れた特性の温度補償用
誘電体磁器組成物が得られることが分かる。
【0039】また、MgTiO3 を含まないSrTiO
3 −CaTiO3 系組成物ではSrTiO3 量が60〜80
重量%の間で温度係数が 1,500程度変化するが、本発明
の範囲内ではSrTiO3 量の変化に対して温度係数は
500程度しか変化せず、またQ値の変化量も小さいこと
が分かる。
【0040】これに対し、試料番号18のようにx値が小
さくy値が大きくて本発明の範囲内にない場合には、温
度係数が負に大きくなると同時に誘電率が低くなる傾向
が見られた。
【0041】また試料番号19のようにx値が大きくy値
が小さくて本発明の範囲内にない場合には、温度係数が
負に大きくなる傾向が見られた。
【0042】また試料番号2のようにz値が大きくて本
発明の範囲内にない場合には、誘電率が低くなる傾向が
見られた。
【0043】また試料番号1、4、14のようにx、y、
z値が本発明の範囲内であるがMnCO3 、SiO2
Al2 3 、Fe2 3 、CaO、K2 Oの少なくとも
1種の添加量が0重量%の場合は、Q値が低下する傾向
が見られた。
【0044】また試料番号17のようにx、y、z値が本
発明の範囲内であるがMnCO3 、SiO2 、Al2
3 、Fe2 3 、CaO、K2 Oの少なくとも1種の添
加量が1.20重量%を越える場合は、誘電率が低くなる傾
向が見られた。
【0045】なお本組成物である試料番号3、5〜13、
15、16について、SEM(走査型電子顕微鏡)により磁
器の結晶粒径を測定したところ、いずれも2〜5μmの
範囲にあり、結晶粒径が小さいことが確認できた。
【0046】また本組成物である試料番号3、5〜13、
15、16について、絶縁抵抗計を用いて25℃において直流
電圧 100Vを1分間印加した時の値を測定して絶縁抵抗
を求めた。この絶縁抵抗は、高温負荷試験での耐電圧特
性に関わる、積層型磁器コンデンサの信頼性にとって重
要な特性であるが、本組成物の各試料ではいずれもその
値が 100×109 Ω以上と大きく、良好な特性を示すこと
が確認できた。
【0047】以上の実施例より分かるように、本発明の
誘電体磁器組成物によって、誘電率εrが 190以上で高
周波におけるQ値が 1,200以上と高く、絶縁抵抗が 100
×109 Ω以上と高くて、しかも誘電率εrの温度係数が
+25℃〜+85℃の温度範囲内において−1,800 ppm/℃以
上と小さく、さらに磁器の結晶粒径が2〜5μmと小さ
い優れた特性を有する温度補償用誘電体磁器が得られる
組成物とするには、上記本組成物の組成構成における
x、y、zの値および各添加物の添加量を本発明の範囲
内に設定することが重要である。
【0048】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の誘電体磁
器組成物によれば、誘電率および絶縁抵抗が高く、誘電
率の温度係数が小さく、高周波における損失角が小さく
てQ値が高く、しかもそれら諸特性が安定して得られる
高信頼性の温度補償用誘電体磁器組成物を提供すること
ができた。
【0049】また本発明の誘電体磁器組成物によれば、
温度補償用として優れた特性を有するとともに結晶粒径
が小さな誘電体磁器が得られる、小型で高容量の温度補
償用積層型磁器コンデンサに好適な温度補償用誘電体磁
器組成物を提供することができた。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】SrTiO3 −CaTiO3 −MgTiO
    3 系組成物の成分割合をxSrTiO3 −yCaTiO
    3 −zMgTiO3ただしx+y+z=100(重量
    %)と表わした時、x、y、z値が、 45.0≦x≦75.0 15.0≦y≦45.0 5.0≦z≦15.0 であるとともに、上記成分に対して、MnCO 3 、Si
    2 、Al 2 3 、Fe 2 3 、CaOおよびK 2 Oを
    外添し、該添加物の総量を1.20重量%以下とした
    とを特徴とする温度補償用誘電体磁器組成物。
  2. 【請求項2】請求項1記載の温度補償用誘電体磁器組成
    物に対して、CaZnO2 、CaSnO3 、Nd2 Ti
    2 7 の少なくとも一種を0.88重量%以下の割合で
    外添したことを特徴とする温度補償用誘電体磁器組成
    物。
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