JP3130961B2 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

誘電体磁器組成物

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JP3130961B2 JP03156827A JP15682791A JP3130961B2 JP 3130961 B2 JP3130961 B2 JP 3130961B2 JP 03156827 A JP03156827 A JP 03156827A JP 15682791 A JP15682791 A JP 15682791A JP 3130961 B2 JP3130961 B2 JP 3130961B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、比誘電率が高く、かつ
その温度依存性が小さい誘電体磁器組成物に関し、高容
量の積層型磁器コンデンサに適した組成物に関する。
【0002】
【従来技術】積層型磁器コンデンサ等に用いられる誘電
体磁器材料としては、これまで、BaTiO3 を主成分
とするものが用いられていたが、これに代わる新たな誘
電体磁器材料として、低温で焼成できかつ比誘電率が大
きなPb(Fe,Nd,Nb)O3 系のプロブスカイト
型構造化合物の組成物がある(特開昭62−21610
6号)。この誘電体磁器材料によれば、これまで使用さ
れていた高価なPdでなく、低温焼成用の安価な銀−パ
ラジウム系電極材料が使用でき、またBaTiO3 を主
成分とする材料の場合に比べて比誘電率がBaTiO3
系に比較して約2倍程度となるために高容量化が可能
で、また同じ容量においては誘電体層の積層数が低減
し、小型化を図れる等の利点を有するものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】前記従来の誘電体磁器
材料は、比誘電率の温度依存性が大きく、たとえば−3
0℃〜85℃の温度域で、室温での比誘電率に対して+
15%〜−75%と大きく変動する。そのために、高容
量コンデンサの市場において、一般に用いられる電解コ
ンデンサに比較して特性が劣り、実用化の障壁となって
いた。
【0004】よって、本発明の目的は、比誘電率の温度
依存性が小さく、しかも磁器強度が大きく、かつ比誘電
率が大きい誘電体磁器組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の誘電体磁器組成
物は、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3に対してPb(Zn
1/3Nb2/3)O3およびPb(Sm1/2Nb1/2)O3を添
加することにより、高誘電率を有するとともに機械的強
度を向上させることができ、さらにかかる系に対してB
aTiO3を添加することにより結晶の純度が向上し、
絶縁性が改善され、さらにMnO2を添加することによ
り比誘電率の温度依存性を低減できることを知見した。
【0006】即ち、本発明はPb(Mg1/2 Nb 2/3
3 と、Pb(Zn1/3 Nb 2/3)O3 と、Pb(Sm
1/2 Nb1/2 )O3 の3成分を主成分として構成され、
これらの成分は、その組成を一般式(1)
【0007】
【化1】
【0008】で表した時、x、y、z値が図1の三角ダ
イヤグラムにおいて、下記の座標A、B、C、D、E
(但し、線分AEを除く) A(0.769、0.231、0)、 B(0.706、0.212、0.082)、 C(0.399、0.517、0.084)、 D(0.282、0.658、0.060)、 E(0.417、0.583、0) で結ばれる領域の内部に位置する組成から構成されるこ
とを特徴とするものであり、また、かかる系に対してB
aTiO3 を10モル%未満の割合で添加されるもので
ある。さらにかかる系に対してMnO2 を0.01〜
0.6重量%の割合で添加することにより温度特性の改
善を図ったものである。
【0009】本発明の上記構成の主成分の組成を示す図
1の三角ダイアグラムにおいて、組成物の組成が座標
A、B、C、D、Eで囲まれる領域において、線分AB
よりもx値が大きい場合は、焼結した後の磁器密度が低
下し、温度に対する容量変化率が大きく変動してしま
う。また、線分BCまたは線分CDよりもz値が大きい
場合、比誘電率εが4000未満となり、高誘電率を有
する磁器組成物が得られない。また、線分DEを超える
場合、すなわちx値が小さくかつy値が大きい場合は、
比誘電率が4000未満となり、また焼結が困難とな
る。さらに、線分AE上、すなわちz=0の場合は、破
断モードが粒界となり、磁器強度が大きく低下してしま
う。
【0010】また、本発明の組成物は、上述の一般式
(1)で示される主成分に対してBaTiO3 を固溶さ
せることができる。その場合、全体組成は一般式(2)
で示される。
【0011】
【化2】
【0012】しかし、BaTiO3 の添加量が10モル
%以上、一般式(2)ではα値が0.1より大きいと、
比誘電率εが大きく低下してしまうため望ましくない。
【0013】さらに、本発明によれば、上記系に対して
MnO2 を0.01〜0.6重量%、特に0.1〜0.
6の割合で添加することにより静電容量の温度依存性の
低減を図ることができ、このMnO2 の量が0.01重
量%未満ではその効果が小さく、0.6重量%を超える
と比誘電率が低下するため好ましくない。
【0014】
【作用】本発明の誘電体磁器組成物は、Pb(Mg1/3
Nb2/3 )O3 と、Pb(Zn1/3 Nb2/3 )O3 と、
Pb(Sm1/2 Nb1/2 )O3 とを所定の割合で調整す
ることにより高誘電率、高い磁器強度、温度に対する静
電容量の変化が小さい誘電体となるが、これにBaTi
3を添加することにより、磁器を構成する結晶の純度
を高める作用をなし、それにより絶縁抵抗を向上させる
ことができる。さらにMnO2 を添加することによりさ
らに静電容量の温度依存性を低減し小さくすることがで
きる。
【0015】これにより、比誘電率εが4000以上、
磁器密度が7.8g/cm3 以上、−30℃及び85℃
における室温の比誘電率に対する変化率がそれぞれ+3
0%及び−60%の範囲、及び磁器の破断モードが粒内
モードでありかつ磁器強度が良好な誘電体磁器を得るこ
とができる。この破断モードは粒界モードの場合では強
度がおよそ6〜8kg/mm2 程度であるのに対して、
粒内モードでは、10〜12kg/mm2 程度と向上す
るものである。
【0016】本発明の誘電体磁器組成物を、たとえば積
層セラミックコンデンサに用いると、温度に対する静電
容量の変化が小さく、磁器強度が優れた高い静電容量の
コンデンサが得られ、さらに焼成を1050℃以下の低
温で実施することができるとともに、内部電極材料にA
gの含有率の高いPd材料が使用できることから安価な
積層コンデンサを得ることができる。
【0017】
【実施例】出発原料として、PbO、BaCO3、Mg
O、ZnO、Sm23、Nb25、TiO2およびMn
2の各粉末を用意した。各酸化物の純度は99.5%
以上であり、特にSm23純度は99.9%以上であ
る。
【0018】各酸化物を表1、表2及び表3に示した組
成になるように秤量して全量が200gになるように
し、ボールミルにて混合した。そして、これをAl2
3 製ルツボに入れて800℃で仮焼した。仮焼後に粗砕
して、さらにジルコニアボールを用いてボールミルにて
粉砕した。さらにビニールアルコールを1%添加して造
粒し、直径12mm、厚さ約1mmの円板状に加圧成形
した。この円板状成形体をマグネシア製こう鉢に入れ、
大気中で950〜1050℃で4時間焼成した。
【0019】得られた焼結体の電気特性を評価するため
に、上述の焼結体の両主面にインジウム−ガリウム合金
が配置された円板状コンデンサを作成し、試料とした。
【0020】電気特性として次の項目について調べた。
静電容量及び誘電損失tanδは、基準温度25℃、周
波数1kHz、測定電圧1.0Vrnsの信号を入力
し、ディジタルLCRメータ(YHP製4274A)を
用いて測定した。また、比誘電率εの温度変化率は、−
30℃〜+85℃の範囲で測定し、+25℃における比
誘電率εを基準とした、さらに絶縁抵抗は、直流電圧5
0Vを1分間印加したときの値を測定した。なお、比誘
電率εは試料の寸法を考慮して算出し、CR値は容量と
絶縁抵抗値から算出し、磁器密度ρは嵩密度を測定して
求めた。さらに、磁器の強度については、試料を破断し
たときの破断モードに基づいて判断した。
【0021】評価基準として磁器密度ρが7.80g/
cm3 を超えるものを良好とした。
【0022】この磁器密度ρが7.80g/cm3 以下
ではコンデンサの耐湿性が低下するためである。また比
誘電率εは、小型で高い誘電率のコンデンサを作成ため
の重要な特性であり、その値が4000を超えるものを
良好とした。CR値は2000ΩFを超えるものを良好
とした。CR値が2000ΩF以下の場合は、コンデン
サの寿命が短くなる。比誘電率の温度変化率は、−30
℃〜85℃の温度範囲において、+30%〜−60%内
であれば良好とした。強度は、破断モードに基づいて判
断し、機械的な破断の結果、破断が粒内で起こっている
ものを「○」、結晶粒の粒界で起こっているものを
「×」として示した。なお、誘電損失tanδは、誘電
体磁器のグリーンシートの薄膜化を実現して小型かつ大
容量の積層セラミックコンデンサを作成するための重要
な特性であり、小さい値が望ましい。
【0023】測定の結果を表1、表2、表3に示す。表
には、キュリー温度及びキュリー温度における比誘電率
もそれぞれ示した。なお、試料番号13、31、34、
30及び22は、図1の三角ダイヤグラムの座標(x、
y、z)がそれぞれ本発明の範囲を規定する座標A、
B、C、D及びE上に位置している。また、各表におい
て、*を付した試料番号は比較例である。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
【表3】
【0027】
【表4】
【0028】試料番号24、26のように、x、y、z
が本発明の範囲内であるが、BaTiO3 が10モル%
以上の場合は、磁器密度が7.59g/cm3 、7.6
2g/cm3 となり、比誘電率εが3170、2630
となり、特に比誘電率εが大きく低下する傾向が見られ
る。したがって、BaTiO3 の添加量は10モル%未
満が望ましいことがわかる。
【0029】試料番号23、25のように、αが10モ
ル%未満であっても、x、y、zの座標が図1の線分A
Bを大きく超えると、磁器密度が7.75、7.76と
なり、さらに、常温に対する容量変化率が大きくなる傾
向がある。
【0030】試料番号41のように、αが10モル%未
満であっても、x、y、zの座標が図1の線分BCを超
えると、比誘電率が大きく低下する傾向がある。また、
試料番号19のように、αが10モル%未満であって
も、x、y、zの座標が線分CD及びDEを超えると、
磁器密度が7.76g/cm3 、比誘電率εが212
0、誘電損失が4.21%、85℃における容量変化率
が+181%、破断モードが粒界破断それぞれなり、誘
電体磁器として実用が不可能なものとなってしまう。
【0031】さらに、試料番号1、2、6、8、9、1
3、15、21、22、40のように、αが10モル%
未満であっても、x、y、zの座標が線分AE上(z=
0)であると、破断モードが粒界破断となり、磁器強度
が充分に得られない。また、特に試料番号6から分かる
ように、座標A、B、C、D、Eの中心的な領域であっ
ても、zが0であると、誘電損失が5.96%と極めて
大きくなり、温度容量変化率が極めて大きくなる。
【0032】したがって、比誘電率εが4000以上、
磁器密度が7.8g/cm3 以上−30℃及び85℃に
おいて室温の比誘電率に対する変動率が+30%及び−
60%の範囲、及び磁器の破断モードが粒内破断であり
かつ磁器強度が良好な誘電体磁器を得るには、一般式
(1)におけるx、y、zの座標を本発明の範囲内に設
定し、さらに上述の組成物に対してBaTiO3 を10
モル%未満添加することが重要である。
【0033】MnO2 の添加効果に関し、表4によれ
ば、試料番号48〜56、試料番号57〜60、62〜
66において、MnO2 量を0.01重量%〜0.6重
量%の範囲内でその量を増加するに従い、温度係数の絶
対値が小さくなっており、MnO2 の添加による温度特
性の改善効果が認められた。しかし、MnO2 量が0.
6重量%を越える試料番号61では、比誘電率が低下
し、特性が劣化することがわかる。
【0034】
【発明の効果】本発明の誘電体磁器組成物によれば、高
誘電率、低誘電損失で、しかも比誘電率の温度依存性が
小さく、磁器密度、磁器強度が良好で、さらに低温焼成
が可能な誘電体が得られ、Ag−Pd電極を用いた積層
セラミックコンデンサ等への適用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 、Pb(Zn
1/3 Nb2/3 )O3 及びPb(Sm1/2 Nb1/2 )O3
の三角ダイヤグラムである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/00 H01B 3/12 H01G 4/12

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3と、Pb
    (Zn1/3Nb2/3)O3およびPb(Sm1/2Nb1/2
    3とを含む誘電体磁器組成物であって、これらの成分
    の割合をx Pb(Mg1/3Nb2/3)O3yPb(Zn1/3
    2/3)O3zPb(Sm1/2Nb1/2)O3 (式中、x+y+z=1) ・・・(1) で表した時、x、y、z値が図1の三角ダイヤグラムに
    おいて、下記の座標A、B、C、D、E(但し、線分A
    Eを除く)の内部に位置することを特徴とする誘電体磁
    器組成物。 A(0.769、0.231、0) B(0.706、0.212、0.082) C(0.399、0.517、0.084) D(0.282、0.658、0.060) E(0.417、0.583、0)
  2. 【請求項2】 請求項1記載の誘電体磁器組成物におい
    て、BaTiO3が10モル%未満の割合で添加される
    ことを特徴とする誘電体磁器組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1または請求項2の誘電体磁器組
    成物において、MnO2が0.01〜0.6重量%の割
    合で添加されることを特徴とする誘電体磁器組成物。
  4. 【請求項4】 Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 及びPb
    (Sm 1/2 Nb l/2 )O 3 を主成分とする比誘電率が40
    00以上のペロブスカイト型構造の誘電体磁器組成物に
    対して、MnO 2 を0.1〜0.6重量%の割合で添加
    し、比誘電率の温度依存性を低減したことを特徴とする
    誘電体磁器組成物。
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