JP3301814B2 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

誘電体磁器組成物

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JP3301814B2 JP09959093A JP9959093A JP3301814B2 JP 3301814 B2 JP3301814 B2 JP 3301814B2 JP 09959093 A JP09959093 A JP 09959093A JP 9959093 A JP9959093 A JP 9959093A JP 3301814 B2 JP3301814 B2 JP 3301814B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、比誘電率が高く、その
温度依存性が小さい、高容量の積層型磁器コンデンサに
適した誘電体磁器組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より高誘電率系積層型磁器コンデン
サ用材料として多用されている誘電体磁器組成物は、そ
の特性上、誘電率が高く、誘電損失が低く、それらの温
度依存性が小さいことが望まれる。これらの組成物は強
誘電体であるので、一般にεr=C/|T−Tc|(式
中、Cは定数)で定義されるキュリー温度Tcが存在す
る。強誘電体の誘電率は、このキュリー温度で極大にな
り、キュリー温度を中心に概ね温度に対して対称的に変
化する。そして、キュリー温度Tc近傍の高い比誘電率
を利用して容積効率が高い磁器コンデンサが設計されて
いる。この際、目的とするコンデンサの温度特性に合致
させるため、 キュリー温度を所望の温度に設定すること。 温度依存性を軽減すること。 について、考慮される必要がある。そのために、単一の
複合酸化物からなる強誘電体の構成原子の一部を他の原
子で置換し、固溶体として用いることが行なわれてい
る。
【0003】従来はBaTiO3 が優れた強誘電体とし
て多用され、EIAJ(日本電子機械工業規格)におけ
る特性Fの磁器コンデンサには、上記BaTiO3 の構
成原子であるBaをCaで、またTiをZrやSmで部
分的に置換し、(BaCa)(TiZr)O3 のように
表わせる固溶体として用いられている。
【0004】近年、BaTiO3 に代わる強誘電体とし
て、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3が提案され、特開昭
55−50509号には、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O
3 −PbTiO3 の2成分系で、MnOを0.001〜
1.5重量%の量で添加する誘電体磁器組成物が開示さ
れている。この組成物によれば、比誘電率が7000以
上で、誘電損失も0.1〜1.5%と小さく、絶縁抵抗
も20℃で1×1012Ω・cm以上と、高誘電率系誘電
体の電気的特性に優れている。
【0005】また、特開昭55−144611号には、
Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 −PbTiO3 −Pb
(Mg1/2 1/2 )O3 の3成分系で、Pb(Mn2/3
1/3)O3 を0.05〜5.0重量%の量で添加する
誘電体磁器組成物が開示されている。この組成物によれ
ば、比誘電率が3780以上で、誘電損失も0.2〜
1.7%と小さく、絶縁抵抗も20℃で9×1011Ω・
cm以上と、高誘電率系誘電体の電気的特性に優れてい
る。
【0006】また、特開昭62−31905号には、P
b(Mg1/3 Nb2/3 )O3 −Pb(Zn1/3
2/3 )O3 −PbTiO3 の3成分系で、MgOを
1.0重量%以下の量で添加する誘電体磁器組成物が開
示されている。この組成物によれば、比誘電率が150
00以上で、誘電損失も3%以下と小さく、絶縁抵抗も
25〜85℃の範囲で1011Ω・cm以上と、高誘電率
系誘電体の電気的特性に優れている。
【0007】上記の各組成物を用いれば、BaTiO3
を主成分とする材料の場合に比べて、コンデンサの高容
量化が可能であり、また同じ容量においては誘電体層の
積層数を低減させることができるので、コンデンサの小
型化が図れる等の利点を有する。さらに、より低温での
焼成が行なえるため、コンデンサの電極材料として高価
な白金やパラジウムに代えて、低温焼成用の安価な銀系
の金属を使用できるという利点も有する。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
各誘電体磁器組成物によれば、いずれも従来材料である
BaTiO3 に比べて高誘電率系誘電体の電気的特性に
優れているが、機械的強度が劣っており、例えば特開昭
62−31905号の誘電体磁器組成物では、機械的強
度の一つである曲げ強度が、高々7kgf/mm2 程度
と低く、積層型磁器コンデンサに応用できないという欠
点があった。
【0009】本発明の目的は、比誘電率が大きく、その
温度依存性が小さく、絶縁抵抗が高く、しかも磁器の曲
げ強度等の機械的強度が大きい、誘電体磁器組成物を提
供することにある。また、誘電率が大きく、その温度変
化が小さくてEIA規格Y5U特性(25℃の静電容量
を基準として、−30℃〜+85℃での容量変化率が+
22〜−56%)を満足し、かつ安価な銀系の電極材料
が使用できる低温焼成が可能な誘電体磁器組成物を提供
することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の誘電体磁器組成
物は、Pb、Mg、Nb、ZnおよびSmを含む複合酸
化物主成分の成分割合を Pb x(Mg 1/3 Nb 2/3 ) −y(Z
1/3 Nb 2/3 ) −z(Sm 1/2
Nb1/2 ) O (式中、x+y+z=1) で表わした時、x、y、z値を図1の三角ダイヤグラム
において下記の座標A、B、C、Dで結ばれる領域の内
部(但し、線分上を含む)に位置させると共に、上記複
合酸化物主成分に対して、さらにCuOを0.05〜
0.50重量%の割合で添加したことを特徴とするもの
である。 A(0.733、0.244、0.023) B(0.753、0.244、0.003) C(0.674、0.323、0.003) D(0.674、0.303、0.023)。
【0011】本発明の誘電体磁器組成物(以下、本組成
物と略す)は、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 、P
b(Zn1/3 Nb2/3 )O3 およびPb(Sm1/2 Nb
1/2 )O3 の固溶体よりなり、その主成分の構成が、図
1の三角ダイヤグラムにおいて上記座標A、B、C、D
で結ばれる領域の内部に位置する組成で構成され、より
好適には、下記の座標A’、B’、C’、D’で結ばれ
る領域の内部(但し、線分上を含む)に位置する組成で
構成されることが望ましい。 A’(0.730、0.250、0.020) B’(0.745、0.250、0.005) C’(0.680、0.315、0.005) D’(0.680、0.300、0.020)。
【0012】上記の組成に対して、線分ABよりもy値
が小さい場合は、キュリー温度が−8℃と低温であるP
b(Mg1/3 Nb2/3 )O3 の量比が多くなり過ぎ、全
体のキュリー温度が低くなり過ぎる。そのため+85℃
での容量変化が大きく、EIA規格Y5U特性を満足し
なくなると共に、比誘電率が小さくなる。
【0013】また、線分BCよりもz値が小さい場合
は、結晶粒子間の濡れを向上するPb(Sm1/2 Nb
1/2 )O3 が少な過ぎて、磁器内部の結晶間の結合が弱
くなって曲げ強度が小さくなり、実用に合わなくなる。
【0014】また、線分CDよりもx値が小さい場合
は、キュリー温度が大きくなり過ぎ、そのために−25
℃での容量変化率が大きくなり過ぎる。
【0015】さらに、線分ADよりもz値が大きい場合
は、比誘電率が極めて小さい常誘電体であるPb(Sm
1/2 Nb1/2 )O3 が多くなり過ぎるため、比誘電率が
小さくなり過ぎてしまう。
【0016】また、本組成物には、上述の一般式(1)
で示される主成分に対して、CuOを0.05〜0.5
0重量%の割合で添加することにより、結晶粒子間の結
合を強め、曲げ強度をさらに向上することができる。こ
のCuOの添加量が0.05重量%未満では、その効果
が小さく、CuOの添加量が0.50重量%を越える
と、比誘電率が小さくなり過ぎるため好ましくない。
【0017】以上により本組成物は、Pb(Mg1/3
2/3 )O3 、Pb(Zn1/3 Nb2/3 )O3 およびP
b(Sm1/2 Nb1/2 )O3 を所定の割合で調整するこ
とにより、比誘電率εrが12000以上と高く、誘電
損失が小さく、また絶縁抵抗が1×1012Ω・cm以上
となり、加えて磁器の曲げ強度が10kgf/mm2
上と大きく高い機械的強度を有し、さらに室温の比誘電
率に対する−30℃から+85℃における変化率が+2
2%から−56%の範囲となって、EIA規格Y5U特
性を満足して、温度に対する比誘電率すなわち静電容量
の変化が小さい組成物となる。
【0018】そして、これらの誘電体磁器組成物にCu
Oを添加することにより、組成物の結晶粒子間の結合を
強める作用をなし、それにより機械的強度をさらに向上
させることができる。
【0019】従って、本発明の誘電体磁器組成物を、例
えば積層型磁器コンデンサに用いると、静電容量の温度
変化が小さく、磁器の機械的強度が優れた、高い静電容
量のコンデンサが得られ、さらに素子の容積効率が高め
られた積層型コンデンサを得ることができる。
【0020】
【実施例】以下、本発明の誘電体磁器組成物を、実施例
に基づいて詳述する。本組成物の出発原料として、Pb
O、MgO、Nb2 5 、ZnO、Sm2 3 およびC
uOの各粉末を用意した。各粉末の純度は99.5%以
上であり、特にSm2 3 の純度は99.9%以上であ
る。
【0021】各粉末を表1に示した組成になるように秤
量して、ボールミルで混合した。そして、これをマグネ
シア磁器製容器に入れて、800℃で仮焼した。仮焼後
に粗砕して、さらにジルコニアボールを用いてボールミ
ルで粉砕した。その後、ビニールアルコールを1%添加
して造粒し、直径12mm、厚さ約1mmの円板状に加
圧成形した。この円板状成形体をマグネシア製甲鉢に入
れ、大気中にて700℃で脱脂した後に、大気中で95
0〜1050℃で4時間焼成し、試料1〜15を作製し
た。
【0022】得られた試料の電気的特性を評価するため
に、上述の試料の両主面にインジウム−ガリウム合金を
配置して円板状コンデンサとした。
【0023】電気的特性として、次の各項目について測
定を行なった。比誘電率εrおよび誘電損失tanδ
は、基準温度25℃で、周波数1kHz、測定電圧1.
0Vrmsの信号を入力し、デジタルLCRメータ(Y
HP製4274A)を用いて測定し、試料の寸法を考慮
して算出した。また、比誘電率εrの温度変化率は、−
30℃〜+85℃の範囲で測定し、+25℃における比
誘電率εrを基準とした。絶縁抵抗は、絶縁抵抗計を用
いて直流電圧50Vを1分間印加した時の値を測定し
た。さらに、機械的特性の測定のために3mm×4mm
×長さ40mmの角柱試料を作製し、JIS R160
1に準拠して、曲げ強度を4点曲げ法で測定して求め
た。
【0024】これらの測定結果に対しては、以下に示す
値を評価基準とした。比誘電率εrは、小型で高誘電率
のコンデンサを作製するための重要な特性であり、12
000を超えるものを良好とした。誘電損失tanδ
は、誘電体磁器のグリーンシートの薄膜化を実現して小
型かつ大容量の積層型磁器コンデンサを作製するための
重要な特性であり、小さい値(2.0%以下)が望まし
い。絶縁抵抗は、1×1012Ω・cm以上のものを良好
とした。比誘電率εrの温度変化率は、−30℃〜+8
5℃の温度範囲において、+22%〜−56%の範囲内
であれば良好とした。曲げ強度は、10kgf/mm2
以上のものを良好とした。
【0025】これらの測定結果を表1に示す。表中に
は、これらの結果に基づいて良好な特性を示したものに
○、特性の劣るものに×を示した。なお、試料番号1、
2、3および4は、図1の三角ダイヤグラムの座標
(x、y、z)が、それぞれ本発明の範囲を規定する座
標A、B、CおよびDに近い範囲内に位置している。ま
た、表中において*を付した試料番号は比較例である。
【0026】
【表1】
【0027】試料番号1〜6および12〜14のよう
に、x、y、zとCuOの添加量が本発明の範囲内にあ
る場合は、全ての結果が良好な特性を示し、電気的特性
と機械的特性の両方に優れた誘電体磁器組成物が得られ
ることが分かる。
【0028】試料番号11のように、x、y、zが本発
明の範囲内であるがCuOが0.05重量%未満の場合
は、曲げ強度が小さくなり10kgf/mm2 を下回
る。また試料番号15のように、x、y、zが本発明の
範囲内であるがCuOが0.50重量%を超える場合
は、曲げ強度が向上する効果が飽和する一方、比誘電率
が低下する傾向が見られる。従って、CuOの添加量は
0.05〜0.50重量%が望ましいことがわかる。
【0029】試料番号7のように、CuOの添加量が
0.05〜0.50重量%の範囲内であっても、x、
y、zの座標が図1の線分CDよりx値が小さい領域で
は、キュリー温度が高くなり過ぎる傾向がある。
【0030】試料番号8のように、CuOの添加量が
0.05〜0.50重量%の範囲内であっても、x、
y、zの座標が図1の線分BCよりz値が小さい領域で
は、比誘電率が大きくなるが、曲げ強度が小さい傾向が
ある。
【0031】試料番号9のように、CuOの添加量が
0.05〜0.50重量%の範囲内であっても、x、
y、zの座標が図1の線分ABよりy値が小さい領域で
は、キュリー温度が低くなり過ぎる傾向がある。
【0032】試料番号10のように、CuOの添加量が
0.05〜0.50重量%の範囲内であっても、x、
y、zの座標が図1の線分ADよりz値が大きい領域で
は、比誘電率が小さくなり過ぎる傾向がある。
【0033】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の誘電体磁
器組成物によれば、比誘電率が高く、誘電損失が小さ
く、低キュリー温度でしかも比誘電率の温度変化が小さ
く、EIA規格Y5U特性を満足し、さらに磁器の機械
的強度、例えば曲げ強度が良好な誘電体が得られ、高誘
電率系積層型磁器コンデンサへの応用が可能となる。
【0034】また、本組成物によれば、誘電体磁器が低
温で焼成できるので、安価な銀の含有率が高いAg−P
d電極が使用でき、経済性にも優れた誘電体磁器組成物
となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の誘電体磁器組成物の主成分組成を示
す、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 、Pb(Zn1/3
2/3 )O3 、Pb(Sm1/2 Nb1/2 )O3の三角ダ
イヤグラムである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01B 3/12 313 C04B 35/495 H01G 4/12 358

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Pb、Mg、Nb、ZnおよびSmを含
    む複合酸化物主成分の成分割合を Pb x(Mg 1/3 Nb 2/3 ) -y(Zn 1/3 Nb 2/3 ) -z(Sm 1/2
    Nb1/2 ) O 3 (式中、x+y+z=1) で表わした時、x、y、z値を図1の三角ダイヤグラム
    において下記の座標A、B、C、Dの内部の領域(但
    し、線分上を含む)に位置させると共に、上記複合酸化
    物主成分に対してCuOを0.05〜0.50重量%の
    割合で添加したことを特徴とする誘電体磁器組成物。 A(0.733、0.244、0.023) B(0.753、0.244、0.003) C(0.674、0.323、0.003) D(0.674、0.303、0.023)
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