JPH07211137A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】比誘電率εｒが５０以上と高く、Ｑ値が３００
０以上と高く、静電容量の温度係数ＴＣＣが０±３０ｐ
ｐｍ／℃以内と小さく且つ安定な誘電体磁器組成物を提
供する。 【構成】金属元素として少なくともＢａ，Ｎｄ，Ｔｉか
らなる主成分に対してＭｎを添加してなる複合酸化物で
あって、主成分を金属元素の酸化物のモル比による組成
式ｘＢａＯ・ｙＮｄ₂ Ｏ₃ ・ｚＴｉＯ₂ （ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１００）と表した時、ｘ，ｙ，ｚが図１の３元図におい
て下記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ａを結ぶ線分で囲ま
れた範囲内にあり、ＭｎがＭｎＣＯ₃ 換算で主成分に対
して０．０１〜０．５重量％の割合で存在するととも
に、不純物成分としてのＮａが全量中０．１０重量％以
下であり、生成する結晶相中にＮｄ₄ Ｔｉ₉ Ｏ₂₄相とＮ
ｄ₂ Ｔｉ₂ Ｏ₇ 相を含むものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、誘電体磁器組成物に関
するものであり、例えば、温度補償用の磁器コンデン
サ，共振器等に用いられる誘電体磁器組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術】従来から、温度補償用磁器コンデンサは各
種電気機器の中で、同調、共振用等として広く用いら
れ、小型でかつ誘電損失が小さく誘電特性の安定したコ
ンデンサが求められている。

【０００３】このため誘電体磁器の条件としては、小型
化の要求に対して比誘電率が大きいこと、誘電損失が小
さいこと（言い換えればＱ値が大きいこと）、比誘電率
の温度に対する変化が小さいこと等が主として挙げられ
る。信頼性に対しては、化学的に安定であること、機械
的強度が高いこと、熱衝撃に対する強度が高いことが挙
げられる。

【０００４】そして、従来、この種の誘電体磁器として
は、ＢａＯ−ＲＥ₂ Ｏ₃ −ＴｉＯ₂（但し、ＲＥ₂ Ｏ₃
は希土類元素酸化物、以下同様）系材料が多く利用され
ており、例えば、ＢａＯ−Ｎｄ₂ Ｏ₃ −ＴｉＯ₂ 系が知
られており（特公昭５０−２０２８０号公報参照）、こ
の系では誘電率が５５〜９５程度と高く、静電容量の温
度係数ＴＣＣが−２１２〜＋１２４ｐｐｍ／℃のものが
得られている。

【０００５】

【発明が解決しようとしている問題点】しかしながら、
上記ＢａＯ−ＲＥ₂ Ｏ₃ −ＴｉＯ₂ 系材料では、高い比
誘電率を維持した状態で静電容量の温度係数ＴＣＣを±
３０ｐｐｍ／℃以内に制御することが困難であるという
問題があった。一方、高い比誘電率を維持した状態で静
電容量の温度係数ＴＣＣを±３０ｐｐｍ／℃以内に制御
しようとすると焼結性が不安定になるという問題があっ
た。そこで、従来、焼結性を安定させるために、例え
ば、ＳｉＯ₂ 等の助剤を添加することが行われていた
が、ＳｉＯ₂ 等の助剤の添加により比誘電率εｒの低下
や、静電容量の温度係数ＴＣＣの悪化を引起し、誘電特
性を損なうという問題があった。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記の欠点を鑑み案出された
もので、コンデンサの小型化、高容量化、高信頼性化を
可能とするため、比誘電率εｒが５０以上と高く、Ｑ値
が３０００以上と高く、静電容量の温度係数ＴＣＣが０
±３０ｐｐｍ／℃以内と小さく且つ安定な誘電体磁器組
成物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者等はＢａ−Ｎ
ｄ−Ｔｉ系に対して検討を加えた結果、Ｎａの含有量が
小さい原料を用いる等の手段によってＮａ量を低減し、
結晶相としてＮｄ₄ Ｔｉ₉ Ｏ₂₄相、Ｎｄ₂ Ｔｉ₂ Ｏ₇ 相
を含む組成領域の評価を行ったところ、静電容量の温度
係数ＴＣＣが０±３０ｐｐｍ／℃以内と小さく、ＳｉＯ
₂ 等の助剤を添加することなく安定した焼結性を示すこ
とを見出し本発明に至った。

【０００８】即ち、ＴｉＯ₂ 原料（工業的に多く用いら
れる硫酸法で作成したＴｉＯ₂ 原料）には、０．０５重
量％程度のＮａが含有されており、また、例えば、ドク
ターブレード法によりグリーンシートを作製する際に原
料粉を泥漿中に分散させるためのカルボン酸ソーダ系の
分散剤には５．００重量％程度Ｎａが含まれており、総
量として誘電体磁器中にも０．２０重量％程度のＮａが
混入する。このＮａ量が０．１重量％よりも多く存在す
ると、焼結性が悪化し、静電容量の温度係数ＴＣＣが悪
化することを見出し、本発明に至った。

【０００９】本発明の誘電体磁器組成物は、金属元素と
して少なくともＢａ，Ｎｄ，Ｔｉからなる主成分に対し
てＭｎを添加してなる複合酸化物であって、前記主成分
を金属元素の酸化物のモル比による組成式ｘＢａＯ・ｙ
Ｎｄ₂ Ｏ₃ ・ｚＴｉＯ₂ （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）と表し
た時、前記ｘ，ｙ，ｚが図１の３元図において下記点
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ａを結ぶ線分で囲まれた範囲
内にあり、前記ＭｎがＭｎＣＯ₃ 換算で前記主成分に対
して０．０１〜０．５重量％の割合で存在するととも
に、不純物成分としてのＮａが全量中０．１０重量％以
下であり、かつ、生成する結晶相中にＮｄ₄ Ｔｉ₉ Ｏ₂₄
相およびＮｄ₂ Ｔｉ₂ Ｏ₇ 相を含むものである。

【００１０】 ｘ ｙ ｚ Ａ １２．５０ ２０．００ ６７．５０ Ｂ １２．５０ ２０．５０ ６７．００ Ｃ １０．００ ２３．００ ６７．００ Ｄ ７．５０ ２３．７５ ６８．７５ Ｅ ７．５０ ２１．２５ ７１．２５ Ｆ １１．２５ ２０．００ ６８．７５ また、不純物成分としての希土類元素（Ｎｄを除く）が
酸化物換算で全量中２．５重量％以下であることが望ま
しい。また、不純物成分としてのＳｉがＳｉＯ₂ 換算で
全量中０．０５重量％以下であることが望ましい。

【００１１】本発明は、ＢａＯ（またはＢａＣＯ₃ ）、
Ｎｄ₂ Ｏ₃ 及びＴｉＯ₂ を用い、これらを焼成すること
によって結晶相ＢａＮｄ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₁₂を主に析出させる
とともに、Ｎｄ₂ Ｔｉ₂ Ｏ₇ 、Ｎｄ₄ Ｔｉ₉ Ｏ₂₄を生成
させ、これにより、焼結性および静電容量の温度係数Ｔ
ＣＣ等の誘電特性を向上するものである。

【００１２】本発明において、不純物としてＮａを全量
中０．１０重量％以下としたのは、Ｎａが全量中０．１
０重量％よりも多いと焼結性の悪化を生じ、比誘電率，
Ｑ値，静電容量の温度係数等の悪化を招くからである。
Ｎａは全量中０．０５重量％以下であることが特に望ま
しい。

【００１３】Ｎａ量を低減するには、原料であるＢａＯ
（またはＢａＣＯ₃ ）、Ｎｄ₂ Ｏ₃及びＴｉＯ₂ 粉末を
高純度のものを使用したり、低ソーダの原料を用いた
り、繰り返し仮焼を行ってＮａを蒸発させたり、粉砕や
成形時に用いる分散剤や有機系粘結剤（バインダー）等
の薬品にＮａ含有量の少ないものを使用する。

【００１４】また、結晶相中にＮｄ₂ Ｔｉ₂ Ｏ₇ 相およ
びＮｄ₄ Ｔｉ₉ Ｏ₂₄相を生成させたのは、マイナスの温
度係数ＴＣＣを持つＢａＮｄ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₁₂相に対して、
Ｎｄ₂ Ｔｉ₂ Ｏ₇ 相を生成させることにより、温度係数
ＴＣＣをプラス側へ移行させ０に近づけるためであり、
Ｎｄ₄ Ｔｉ₉ Ｏ₂₄相を適度に生成させることにより焼結
性を改善するためである。Ｎｄ₂ Ｔｉ₂ Ｏ₇ 相およびＮ
ｄ₄ Ｔｉ₉ Ｏ₂₄相の生成量は、原料であるＢａＯ（また
はＢａＣＯ₃ ）、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 及びＴｉＯ₂ の調合比で調
整すれば良い。

【００１５】さらに、モル比による組成式を、ｘＢａＯ
・ｙＮｄ₂ Ｏ₃ ・ｚＴｉＯ₂ と表した時、ＢａＯ量ｘを
７．５０≦ｘ≦１２．５０としたのは、ＢａＯ量ｘが
７．５０よりも小さいと比誘電率が５０より小さくな
り、ｘが１２．５０よりも大きくなると、温度係数ＴＣ
Ｃが悪化するからである。比誘電率はＢａＯ量を増加さ
せることにより大きくなる。

【００１６】また、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 量ｙを２０．００≦ｙ≦
２３．７５としたのは、Ｎｄ₂ Ｏ₃量ｙが２０．００よ
りも小さい場合や２３．７５よりも大きい場合には、温
度係数ＴＣＣが悪化するからである。

【００１７】さらに、ＴｉＯ₂ 量ｚを６７．００≦ｚ≦
７１．２５としたのは、ＴｉＯ₂ 量ｚが６７．００より
も小さい場合には、焼結性および温度係数ＴＣＣが悪化
するからであり、ｚが７１．２５よりも大きい場合に
は、温度係数ＴＣＣが悪化するからである。

【００１８】そして、モル比による組成式を、ｘＢａＯ
・ｙＮｄ₂ Ｏ₃ ・ｚＴｉＯ₂ と表した時、１０．００≦
ｘ≦１２．５０、２０．００≦ｙ≦２３．００、６７．
００≦ｚ≦６８．７５である場合には、静電容量の温度
係数ＴＣＣが０±３０ｐｐｍ／℃（Ｃ０Ｇ特性）以内を
有し、且つ、比誘電率が６０以上と高く、さらに好まし
い。

【００１９】特に、ｘ、ｙ、ｚは以下の点Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｇ，Ｆ，Ａを結ぶ線分で囲まれた範囲内にあることが望
ましい。

【００２０】 ｘ ｙ ｚ Ａ １２．５０ ２０．００ ６７．５０ Ｂ １２．５０ ２０．５０ ６７．００ Ｃ １０．００ ２３．００ ６７．００ Ｇ １０．００ ２１．２５ ６８．７５ Ｆ １１．２５ ２０．００ ６８．７５ また、ＭｎをＭｎＣＯ₃ 換算で０．０１〜０．５０重量
％の割合で含有させたのは、０．０１重量％よりも少な
い場合や０．５０重量％よりも多い場合にはＱ値が低下
するからである。ＭｎをＭｎＣＯ₃ 換算で０．０５〜
０．５０重量％の割合で含有させるとＱ値が４０００以
上となり特に望ましい。ＭｎをＭｎＣＯ₃換算で０．１
０〜０．５０重量％の割合で含有させるとＱ値が５００
０以上となり更に望ましい。

【００２１】本発明において、不純物成分としての希土
類元素（Ｎｄを除く）が酸化物換算で全量中２．５重量
％以下であることが望ましいが、これは、希土類元素が
酸化物換算で全量中２．５重量％以下ならば誘電特性に
影響は無いからである。希土類元素は酸化物換算で全量
中１．０重量％以下であることが望ましい。不純物成分
としての希土類元素は、殆どが、Ｎｄ原料であるＮｄ₂
Ｏ₃ から混入する。

【００２２】また、ＳｉはＳｉＯ₂ 換算で全量中０．０
５重量％以下であることが好ましい。Ｓｉ量がＳｉＯ₂
換算で０．０５重量％よりも多くなるとＱ値が低下する
傾向にあるからである。ＳｉはＳｉＯ₂ 換算で全量中
０．０３重量％以下であることが特に好ましい。

【００２３】本発明の誘電体磁器組成物は、例えば以下
のようにして作製される。先ず、純度９９％以上のＢａ
ＣＯ₃ （ＢａＯ）、ＴｉＯ₂ 及びＭｎＣＯ₃ と純度９５
％以上のＮｄ₂ Ｏ₃ （Ｎｄ₂ Ｏ₃ の不純物としてＰｒ，
Ｓｍ等の希土類元素が混入する場合がある。）の各粉末
を用いて、組成物中のＮａの含有量およびＳｉのＳｉＯ
₂ 換算での含有量が本発明の範囲内となるように、ま
た、不純物希土類（Ｓｍ、Ｐｒ、Ｌａ等）が酸化物換算
で本発明の範囲内となるように、ＢａＣＯ₃ （Ｂａ
Ｏ），ＴｉＯ₂ ，Ｎｄ₂ Ｏ₃ およびＭｎＣＯ₃ を調整
し、焼結体の組成が本発明の範囲内となるように秤量後
混合し、この混合物を乾燥後、１０００〜１２００℃で
１〜３時間仮焼する。

【００２４】この仮焼粉を用いてボールミルにて粉砕し
た後、Ｎａ含有量の少ない有機系粘結剤（バインダー）
を添加し、しかる後撹拌し、例えば、ドクターブレード
法によりグリーンシートに成形し、これらのグリーンシ
ートを積層し、脱バインダー処理をした後、１２８０〜
１３４０℃の温度で１〜３時間空気中において焼成する
ことにより本発明の誘電体磁器組成物が得られる。

【００２５】

【作用】本発明の誘電体磁器組成物では、Ｂａ，Ｎｄ，
Ｔｉの酸化物のモル比による組成式を、ｘＢａＯ・ｙＮ
ｄ₂ Ｏ₃ ・ｚＴｉＯ₂ （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）と表した
時、ｘ，ｙ，ｚを所定値に設定することにより、静電容
量の温度係数を向上させ、高比誘電率および高Ｑ値を得
ることが可能となる。

【００２６】また、不純物としてのＮａを全量中０．１
０重量％以下とすることにより、焼結性の改善が可能と
なり、比誘電率，Ｑ値，温度係数ＴＣＣを向上すること
が可能となる。

【００２７】さらにまた、静電容量の温度係数ＴＣＣが
マイナスであるＢａＮｄ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₁₂相に加えて、温度
係数ＴＣＣがプラスのＮｄ₂ Ｔｉ₂ Ｏ₇ 相を生成させる
ことにより、温度係数ＴＣＣをプラス側へ移行させ０に
近づけることが可能となるとともに、結晶相中にＮｄ₄
Ｔｉ₉ Ｏ₂₄相を生成させることにより焼結性を向上する
ことが可能となる。

【００２８】また、マンガンをＭｎＣＯ₃ 換算で０．０
１〜０．５重量％の割合で含有することにより、３００
０以上の高Ｑ値を得ることが可能となる。

【００２９】また、Ｎｄを除く不純物としての希土類の
含有量を酸化物換算で全量中２．５重量％以下とするこ
とにより、不純物希土類の混入または混入量の変化によ
る比誘電率εｒ、静電容量の温度係数ＴＣＣ等の誘電特
性の悪化を防止することができる。

【００３０】さらに、ＳｉをＳｉＯ₂ 換算で全量中０．
０５重量％以下とすることにより、Ｑ値をさらに向上す
ることが可能となる。

【００３１】

【実施例】出発原料として、純度９９％以上のＢａＣＯ
₃ 、ＴｉＯ₂ 及びＭｎＣＯ₃ と所定の純度のＮｄ₂ Ｏ₃
の各粉末を用いて、また、原料の不純物量を制御するこ
とによって組成物中のＮａ、ＳｉおよびＰｒ，Ｓｍ等の
希土類元素の含有量を調整し、それらを表１，表２およ
び表３になるように秤量後、純水を加え樹脂ボールを用
いて一昼夜ボールミル混合を行った。この混合物を乾燥
後、１１８０℃で２時間仮焼した。

【００３２】この仮焼粉を用いてボールミルにて２０時
間粉砕した後、有機系粘結剤を添加し、しかる後撹拌
し、ドクターブレード法によって肉厚５０μｍのグリー
ンシートに成形した。このグリーンシートを２５枚重ね
てホットプレスしたグリーン成形板を作製し、直径２０
ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円板状に打ち抜いた、その後これ
らの成形体を３００℃で２時間脱バインダー処理をした
後、１２８０〜１３４０℃の温度で２時間空気中におい
て焼成した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】尚、焼結体中には、Ｐｒ₆ Ｏ₁₁およびＳｍ
₂ Ｏ₃ の他に、Ｌａ₂ Ｏ₃ およびＣｅＯ₂ が０．０１重
量％以下検出された。これらは殆どが原料としてのＮｄ
₂ Ｏ₃ から混入する。

【００３７】得られた円板形状の磁器の上下全面に銀電
極を形成して単層の円板型コンデンサとし、評価試料と
した。この各試料を周波数１ＭＨｚ、入力電力レベル１
Ｖｒｍｓにて静電容量（Ｃ）及び品質係数（Ｑ値）を測
定し、周波数１ＭＨｚに於いて−５５℃〜１２５℃の範
囲での静電容量の温度係数ＴＣＣを測定した。

【００３８】また、試料の直径（Ｄ）、厚み（Ｔ）の寸
法を±５μｍの精度で、重量（ｍ）を±５ｍｇでそれぞ
れ測定し比誘電率εｒと密度ρを算出した。得られた磁
器中のＮｄ₄ Ｔｉ₉ Ｏ₂₄相およびＮｄ₂ Ｔｉ₂ Ｏ₇ 相
を、Ｘ線回折測定およびＸ線マイクロアナライザーによ
り同定した。結果を表４，表５および表６に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】表４，表５および表６からも明らかなよう
に、Ｎｄ₄ Ｔｉ₉ Ｏ₂₄相を含まない領域（Ｎｏ．１０、
２２、２３、３０、３５）では、１２８０〜１３４０℃
の温度では多孔質の試料しか作製できず、焼成が困難で
ある。本発明の組成範囲に於いてはＮｄ₄ Ｔｉ₉ Ｏ₂₄相
が適正量生成し、焼結助剤を加えることなく焼結性を向
上させることが可能である。又、ＢａＮｄ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₁₂
相、Ｎｄ₄ Ｔｉ₉ Ｏ₁₂相、及びＮｄ₂ Ｔｉ₂ Ｏ₇ 相の生
成比を調整することにより、温度係数の安定した高い比
誘電率の磁器を作製できる。

【００４３】また、ＭｎがＭｎＣＯ₃ 換算で０．０１重
量％未満及び０．５重量％を越えるとＱ値が低くなった
り、誘電特性が劣化することが判る。

【００４４】さらに、Ｎａの混入により焼結性の悪化が
見られる。それにともない、比誘電率が低下し、Ｑ値が
低下し、温度係数ＴＣＣが悪化することが判る。

【００４５】さらにまた、Ｎｄ以外の不純物としての希
土類の混入により比誘電率εｒ、静電容量の温度係数Ｔ
ＣＣが変化していることが判る。

【００４６】さらに、Ｓｉ量が増加することにより比誘
電率が低下し、静電容量の温度係数ＴＣＣの絶対値が大
きくなり、Ｑ値が低下することが判る。Ｓｉの混入を防
ぐことにより、温度係数の安定した高い比誘電率の磁器
を作製できることが判る。

【００４７】

【発明の効果】以上記述した通り、本発明の誘電体磁器
組成物は、ＳｉＯ₂ 等の焼結助剤を用いることなく１３
４０℃以下で焼成が可能であり、静電容量の温度変化が
小さく、比誘電率・Ｑ値が高い。そのため、本発明はＰ
ｄを内部電極とする温度補償用磁器コンデンサ用の誘電
体磁器組成物に好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の範囲を示すＢａＯ−Ｎｄ₂ Ｏ₃ −Ｔｉ
Ｏ₂ 系の３元図である。

【図２】ＢａＯ−Ｎｄ₂ Ｏ₃ −ＴｉＯ₂ 系の比誘電率ε
ｒを示す３元図である。

【図３】ＢａＯ−Ｎｄ₂ Ｏ₃ −ＴｉＯ₂ 系における静電
容量の温度係数ＴＣＣを示す３元図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属元素として少なくともＢａ，Ｎｄ，Ｔ
   ｉからなる主成分に対してＭｎを添加してなる複合酸化
   物であって、前記主成分を金属元素の酸化物のモル比に
   よる組成式ｘＢａＯ・ｙＮｄ₂ Ｏ₃ ・ｚＴｉＯ₂ （ｘ＋
   ｙ＋ｚ＝１００）と表した時、前記ｘ，ｙ，ｚが図１の
   ３元図において下記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ａを結
   ぶ線分で囲まれた範囲内にあり、前記ＭｎがＭｎＣＯ₃
   換算で前記主成分に対して０．０１〜０．５重量％の割
   合で存在するとともに、不純物成分としてのＮａが全量
   中０．１０重量％以下であり、かつ、生成する結晶相中
   にＮｄ₄ Ｔｉ₉ Ｏ₂₄相およびＮｄ₂ Ｔｉ₂ Ｏ₇ 相を含む
   ことを特徴とする誘電体磁器組成物。 ｘ ｙ ｚ Ａ １２．５０ ２０．００ ６７．５０ Ｂ １２．５０ ２０．５０ ６７．００ Ｃ １０．００ ２３．００ ６７．００ Ｄ ７．５０ ２３．７５ ６８．７５ Ｅ ７．５０ ２１．２５ ７１．２５ Ｆ １１．２５ ２０．００ ６８．７５
2. 【請求項２】不純物成分としての希土類元素（Ｎｄを除
   く）が酸化物換算で全量中２．５重量％以下である請求
   項１記載の誘電体磁器組成物。
3. 【請求項３】不純物成分としてのＳｉがＳｉＯ₂ 換算で
   全量中０．０５重量％以下である請求項１または２記載
   の誘電体磁器組成物。