JPH08183659A - 非還元性誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】酸素分圧が３×１０^-8〜３×１０^-3Ｐａの雰囲
気焼成でも還元せず、内部電極の卑金属粉末粒子も酸化
せず、高い比誘電率と優れた絶縁性を有し、かつ誘電率
の温度変化率が広い温度範囲で小さく、静電容量のエー
ジングレート及び誘電正接も小さい極めて経済性の高い
非還元性誘電体磁器組成物を得る。 【構成】金属元素のモル比による組成式が１００ＢａＴ
ｉＯ₃ ＋ｘＭｇＯ＋ｙＭｎＯ（０．５０≦ｘ≦８．０
０、０．０５≦ｙ≦０．５０）で示される主成分に、Ｙ
₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ と、Ｌｉ₂ Ｏ又はＢ₂ Ｏ₃ のモル比に
よる組成式がａＹ₂Ｏ₃ ＋ｂＬｉ₂ Ｏ＋ｃＳｉＯ₂ 、又
はａＹ₂ Ｏ₃ ＋ｂＢ₂ Ｏ₃ ＋ｃＳｉＯ₂ （１０≦ａ≦６
０、１０≦ｂ≦６０、３０≦ｃ≦８０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１
００）で示される添加物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁器コンデンサ、特にニ
ッケル（Ｎｉ）を主成分とする内部電極を有する積層型
磁器コンデンサの非還元性誘電体磁器組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般に積層型磁器コンデンサは、
その表面に内部電極が印刷形成されたシート状のＢａＴ
ｉＯ₃ を主成分とする誘電体を、複数枚積層するととも
に各シートの内部電極を交互に並列に一対の外部接続用
電極に接続し、これを焼結一体化することにより形成さ
れており、このような積層型磁器コンデンサは、近年の
エレクトロニクスの発展に伴い、小型化が急速に進行す
る電子部品の各種電子回路に多用されるようになってき
ている。

【０００３】係る従来のＢａＴｉＯ₃ を主成分とする誘
電体材料は、１２５０℃〜１３５０℃の高温で焼結する
必要があり、この材料を積層型磁器コンデンサの誘電体
として使用した場合、内部電極は前記誘電体の焼結温度
にて溶融することなく、かつ酸化することがない高価な
貴金属であるパラジウム（融点１５５５℃）またはその
合金を使用する必要があり、特に静電容量が大きいもの
では内部電極の構成枚数が大となり、コスト高になると
いう問題があった。

【０００４】従って、従来の積層型磁器コンデンサは、
容積効率が高く、誘電的特性に優れ、かつ高信頼性にあ
るにもかかわらず、価格面がその発展に大きな障害とな
っていた。

【０００５】そこで、内部電極として安価な卑金属、例
えばニッケル（Ｎｉ）等を使用することが試みられてい
るが、前記卑金属を内部電極として使用すると、チタン
酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）等からなる誘電体と卑金属
内部電極とを同時焼結する際、前記卑金属が酸化するこ
となく金属膜として焼結できる条件は、Ｎｉ／ＮｉＯの
平行酸素分圧が１３００℃において約０．０３Ｐａであ
ることから、それ以下の酸素分圧でなければならず、こ
の場合、ＢａＴｉＯ₃ またはその固溶体からなる誘電体
は、一般に前記酸素分圧下では還元されて絶縁性を失
い、その結果、積層型磁器コンデンサとしての実用的な
誘電特性が得られなくなるという欠点を有していた。

【０００６】そこで、ニッケル（Ｎｉ）等の内部電極を
有する積層型磁器コンデンサ用の非還元性誘電体磁器組
成物として、塩基性酸化物である（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）
Ｏを酸性酸化物であるＴｉＯ₂ に対して化学量論比より
過剰にしたチタン酸バリウム固溶体（Ｂａ、Ｃａ、Ｓ
ｒ）ＴｉＯ₃ から成る非還元性誘電体磁器組成物が、特
公昭５７−４２５８８号公報等に提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】一般に、ＡＢＯ₃ 型結
晶は、酸素八面体（ペロブスカイト）構造の中心に位置
するＢイオンに対して、Ｂイオンより大きい酸素に対し
て１２配位をとるＡイオンが化学量論比より過剰である
場合、結晶格子が酸素原子を強く引きつけ、還元され難
いことが知られており、前記非還元性誘電体磁器組成物
は、この化学量論比のずれに立脚し、誘電体の非還元性
を向上させたものであるが、誘電率の温度変化率が大き
く、誘電特性が低下するという課題を有していた。

【０００８】

【発明の目的】本発明は前記課題に鑑みなされたもの
で、その目的は、１１５０℃〜１２５０℃における酸素
分圧が３×１０^-8〜３×１０^-3Ｐａの雰囲気で焼成して
も還元されず、また内部電極として使用するニッケル
（Ｎｉ）等の卑金属粉末粒子も酸化せずに金属膜として
焼結し、高い比誘電率と優れた絶縁性を有し、かつ誘電
率の温度変化率が広い温度範囲にわたって小さく、誘電
正接も小さい極めて経済性の高い非還元性誘電体磁器組
成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の非還元性誘電体
磁器組成物は、金属元素として、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｙ、Ｓｉと、ＬｉあるいはＢを含有する複合酸化物
であって、これらの金属元素の内、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇ、
Ｍｎのモル比による組成式を、１００ＢａＴｉＯ₃ ＋ｘ
ＭｇＯ＋ｙＭｎＯと表したとき、ＢａＴｉＯ₃ １００モ
ルに対するモル比を表すｘ、ｙが、０．５０≦ｘ≦８．
００、０．０５≦ｙ≦０．５０で示される主成分に対し
て、前記金属元素の内、Ｙ、Ｓｉと、ＬｉあるいはＢの
モル比による組成式を、ａＹ₂ Ｏ₃ ＋ｂＬｉ₂ Ｏ＋ｃＳ
ｉＯ₂ あるいはａＹ₂ Ｏ₃ ＋ｂＢ₂ Ｏ₃ ＋ｃＳｉＯ₂ と
表したとき、モル比を表すａ、ｂ及びｃが、１０≦ａ≦
６０、１０≦ｂ≦６０、３０≦ｃ≦８０、ａ＋ｂ＋ｃ＝
１００で示される添加物を仮焼後、前記主成分に対して
１〜４ｗｔ％含有させるものである。

【００１０】前記主成分のモル比による組成式を、１０
０ＢａＴｉＯ₃ ＋ｘＭｇＯ＋ｙＭｎＯと表わしたとき、
ＢａＴｉＯ₃ １００モルに対するＭｇＯのモル比ｘを、
０．５０≦ｘ≦８．００としたのは、ｘが０．５０より
小さい場合には絶縁抵抗が低く、ｘが８．０より大きい
場合には、比誘電率が小さい上に、絶縁抵抗も低くなる
からであり、ｘは１．０〜２．０がより望ましい。

【００１１】また、ＢａＴｉＯ₃ １００モルに対するＭ
ｎＯのモル比ｙを、０．０５≦ｙ≦０．５０としたの
は、ｙが０．０５より小さい場合には絶縁抵抗が低く、
ｙが０．５０より大きい場合には、エージングレートが
大きくなるからであり、ｙは０．１〜０．２がより望ま
しい。

【００１２】一方、前記添加物のモル比による組成式
を、ａＹ₂ Ｏ₃ ＋ｂＬｉ₂ Ｏ＋ｃＳｉＯ₂ （ａ＋ｂ＋ｃ
＝１００）と表したとき、Ｙ₂ Ｏ₃ のモル比ａを、１０
≦ａ≦６０としたのは、ａが１０より小さい場合には絶
縁抵抗が低く、ａが６０より大きい場合には、比誘電率
が小さくなり、焼結性が低下し、絶縁抵抗も低いからで
あり、ａは２０〜４０がより望ましい。

【００１３】また、Ｌｉ₂ ＯあるいはＢ₂ Ｏ₃ のモル比
ｂを、１０≦ａ≦６０としたのは、ｂが１０より小さい
場合には容量の温度特性が悪くなり、ｂが６０より大き
い場合には、比誘電率が小さくなるからであり、ｂは２
０〜４０がより望ましい。

【００１４】また、ＳｉＯ₂ のモル比ｃを、３０≦ａ≦
８０としたのは、ｃが３０より小さい場合には焼結性が
低下し、ｃが８０より大きい場合には、比誘電率が小さ
くなるからであり、ｃは３０〜５０が望ましい。

【００１５】更に、前記添加物の含有量を１〜４重量％
としたのは、含有量が１重量％より小さい場合には焼結
性が低下し、含有量が４重量％より大きい場合には、比
誘電率が小さくなるからであり、とりわけ前記含有量は
１．５〜２．５重量％がより望ましい。

【００１６】本発明において、ＢａＴｉＯ₃ の平均結晶
粒径は１．５μｍ以下であることが望ましい。これは、
ＢａＴｉＯ₃ の平均結晶粒径が１．５μｍよりも大きく
なると絶縁抵抗が低くなり、容量の温度変化率の絶対値
が大きくなる傾向にあるからである。

【００１７】また、ＢａＴｉＯ₃ の粒径と比表面積の積
が１．２以下であることが望ましく、１．２を越えると
絶縁抵抗が低くなる傾向にある。

【００１８】本発明の非還元性誘電体磁器組成物は、以
下の手順により得られる。先ず、ＢａＣＯ₃ 粉末、Ｔｉ
Ｏ₂ 粉末を混合後、所定温度にて固相反応させてＢａＴ
ｉＯ₃ 粉末を合成し、粒径１．５μｍ以下に微粉砕す
る。

【００１９】次に、Ｙ₂ Ｏ₃ 粉末、ＳｉＯ₂ 粉末と、Ｌ
ｉ₂ ＣＯ₃ 粉末あるいはＢ₂ Ｏ₃ 粉末を所定の割合にな
るように秤量して混合後、所定温度にて仮焼して添加物
を得る。

【００２０】次いで、前記合成微粉末ＢａＴｉＯ₃ と、
ＭｎＣＯ₃ 粉末、ＭｇＯ粉末に、前記添加物をそれぞれ
所定の割合になるように秤量し、分散剤、分散媒ととも
にボールミルにて混合し、原料スラリーを調整する。そ
して、このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、
十分に撹拌した後、ドクターブレード法によりフィルム
状に成形する。得られたフィルムを積み重ねて熱圧着し
た後、所定形状に切断する。最後にこの成型体を、酸素
分圧を３×１０^-8〜３×１０^-3Ｐａに制御し、キャリア
ガスを窒素ガスとした雰囲気中、１１５０〜１２５０℃
の温度にて焼成する。

【００２１】

【作用】本発明の非還元性誘電体磁器組成物によれば、
ＭｎＯ及びＭｇＯはアクセプタ準位を形成するものであ
り、これらを添加することにより３×１０^-8〜３×１０
^-3Ｐａの低い酸素分圧下で焼成する際に生ずる酸素欠陥
により形成されるドナー準位電子を、ＭｎＯおよびＭｇ
Ｏ添加により形成されるアクセプタ準位で再結合せし
め、誘電体磁器の半導体化を抑制し、高い絶縁性を保持
するものである。

【００２２】また、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ と、Ｌｉ₂ Ｏあ
るいはＢ₂ Ｏ₃ は焼結助剤として働くとともに、粒界成
分として存在し、磁器の耐還元性、信頼性を向上させ
る。

【００２３】一方、エージング特性は、ＭｎＯ量に比例
することから、ＭｎＯ量を限定することによりエージン
グレートの小さい誘電体磁器組成物が得られる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の非還元性誘電体磁器組成物
を、実施例に基づき詳細に説明する。先ず、出発原料と
して純度９９％以上のＢａＣＯ₃ 粉末とＴｉＯ₂ 粉末を
混合した後、１１５０℃の温度で固相反応させてＢａＴ
ｉＯ₃ 粉末を合成し、粒径１．５μｍ以下に微粉砕し
た。

【００２５】次に、Ｙ₂ Ｏ₃ 粉末とＳｉＯ₂ 粉末、更に
Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 粉末あるいはＢ₂ Ｏ₃粉末を表１及び表２
の割合になるように秤量して混合した後、１０００℃の
温度にて仮焼し、添加物を作製した。

【００２６】その後、主成分である前記合成微粉末Ｂａ
ＴｉＯ₃ とＭｎＣＯ₃ 粉末、ＭｇＣＯ₃ 粉末に、前記添
加物をそれぞれ表１及び表２の割合になるように秤量
し、公知の分散剤、分散媒とともにボールミルにて混合
し、原料スラリーを調製した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】次に、前記原料スラリーに有機バインダ
ー、可塑剤を加え、十分に撹拌した後、ドクターブレー
ド法によりフィルム状に成形し、このフィルムを積み重
ねて熱圧着した後、切断して縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、
厚さ０．５ｍｍの積層体を作製した。

【００３０】その後、前記積層体を酸素分圧が３×１０
^-8〜３×１０^-3Ｐａとなるように制御し、キャリアガス
を窒素ガスとして１１５０〜１２５０℃の温度で２時間
焼成した。かくして得られた焼結体の上下両面に、Ｉｎ
−Ｇａ合金を塗布して電気特性測定用電極を形成し、評
価試料を作製した。

【００３１】次に、前記評価試料を室温にて４８時間放
置した後、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０
Ｖｒｍｓにて静電容量および誘電正接を測定し、静電容
量から比誘電率を算出した。その後、５０Ｖの直流を１
分間印加し、そのときの絶縁抵抗を測定した。

【００３２】また、−５５〜１２５℃の温度範囲におい
ても前記同様の条件にて静電容量および誘電正接を測定
し、＋２５℃での静電容量に対する各温度での静電容量
の変化率を算出した。

【００３３】更に、前記評価試料を１５０℃で１時間熱
処理した後、２５℃で放置し、１時間後の静電容量に対
する１０時間後の静電容量の変化率（エージングレー
ト）を算出した。但し、絶縁抵抗は静電容量Ｃ（μＦ）
と絶縁抵抗Ｒ（ＭΩ）との積ＣＲ（ＭΩ・μＦ）で表わ
した。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】表３及び表４からも明らかなように、添加
物の含有量が１重量％未満の試料番号１４、１５、４
６、４７では、焼結性が低下し、絶縁抵抗が低く、逆に
４重量％を越える試料番号２０、５２では、比誘電率が
低い傾向にあると共に、絶縁抵抗が低くなる。

【００３７】また、Ｙ₂ Ｏ₃ のモル比ａが１０より小さ
い試料番号２１、２６、５３、５８は、絶縁抵抗が低く
なり、ａが６０より大きい試料番号２４、５６では、比
誘電率が小さくなり、絶縁抵抗が低くなる。

【００３８】更に、Ｌｉ₂ ＯあるいはＢ₂ Ｏ₃ のモル比
ｂが１０より小さい試料番号２２、５４では、比誘電率
の温度特性が悪く、ｂが６０より大きい試料番号２５、
５７では、絶縁抵抗が低く、温度特性が悪い。

【００３９】また、ＳｉＯ₂ のモル比ｃが３０より小さ
い試料番号２３、２４、２５、５５、５６、５７は、焼
結性が低下し、絶縁抵抗が低く、ｃが８０より大きい試
料番号２６、５８は比誘電率が小さい。

【００４０】一方、ＭｇＯ量が０．５モル％を下回る試
料番号１、３３では、絶縁抵抗が低く、逆に８モル％を
超える試料番号６、３８では比誘電率が低い。また、Ｍ
ｎＯ量が０．０５モル％を下回る試料番号８、４０では
絶縁抵抗が低く、０．５モル％を超える試料番号１３、
４５ではエージングレートが大きい。

【００４１】以上の比較例に対し、本発明の試料はいず
れも比誘電率が２５００以上で、誘電正接（ｔａｎδ）
も２．５％以下、絶縁抵抗が１０００ＭΩ・μＦ、比誘
電率の温度変化率が±１５％以下、エージングレートが
１．５％以下と優れた特性を示している。

【００４２】尚、本発明の非還元性誘電体磁器組成物
は、前記詳述した実施例に限定されるものではない。

【００４３】

【発明の効果】叙上の如く、本発明の非還元性誘電体磁
器組成物は、焼成温度が１１５０〜１２５０℃の範囲
で、酸素分圧がＮｉ／ＮｉＯの平行酸素分圧以下の焼成
条件で焼成しても、比誘電率、誘電正接、絶縁抵抗、比
誘電率、静電容量のエージングレート等の温度特性にお
いて優れた特性を示すものであることから、ニッケル
（Ｎｉ）等の卑金属を主成分とする内部電極を用いた積
層型磁器コンデンサ用として好適な実用性に優れた非還
元性誘電体磁器組成物である。

フロントページの続き (72)発明者 藤岡 芳博 鹿児島県国分市山下町１番４号 京セラ株 式会社総合研究所内 (72)発明者 藤川 信儀 鹿児島県国分市山下町１番４号 京セラ株 式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属元素として少なくともＢａ、Ｔｉ、Ｍ
   ｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｌｉ及びＳｉを含有する複合酸化物であ
   って、前記金属元素の内、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎのモル比に
   よる組成式を １００ＢａＴｉＯ₃ ＋ｘＭｇＯ＋ｙＭｎＯ と表したとき、ＢａＴｉＯ₃ １００モルに対するモル比
   を表すｘ、ｙが ０．５０≦ｘ≦８．００ ０．０５≦ｙ≦０．５０ で示される主成分に対して、前記金属元素の内、Ｙ、Ｌ
   ｉ、Ｓｉのモル比による組成式を ａＹ₂ Ｏ₃ ＋ｂＬｉ₂ Ｏ＋ｃＳｉＯ₂ と表したとき、モル比を表すａ、ｂ及びｃが １０≦ａ≦６０ １０≦ｂ≦６０ ３０≦ｃ≦８０ ａ＋ｂ＋ｃ＝１００ で示される添加物を仮焼後、前記主成分に対して１〜４
   重量％含有させたことを特徴とする非還元性誘電体磁器
   組成物。
2. 【請求項２】金属元素として少なくともＢａ、Ｔｉ、Ｍ
   ｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｂ及びＳｉを含有する複合酸化物であっ
   て、前記金属元素の内、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎのモル比によ
   る組成式を １００ＢａＴｉＯ₃ ＋ｘＭｇＯ＋ｙＭｎＯ と表したとき、ＢａＴｉＯ₃ １００モルに対するモル比
   を表すｘ、ｙが ０．５０≦ｘ≦８．００ ０．０５≦ｙ≦０．５０ で示される主成分に対して、前記金属元素の内、Ｙ、
   Ｂ、Ｓｉのモル比による組成式を ａＹ₂ Ｏ₃ ＋ｂＢ₂ Ｏ₃ ＋ｃＳｉＯ₂ と表したとき、モル比を表すａ、ｂ及びｃが １０≦ａ≦６０ １０≦ｂ≦６０ ３０≦ｃ≦８０ ａ＋ｂ＋ｃ＝１００ で示される添加物を仮焼後、前記主成分に対して１〜４
   重量％含有させたことを特徴とする非還元性誘電体磁器
   組成物。