WO2004038743A1

WO2004038743A1 - 積層セラミックコンデンサの製造方法

Info

Publication number: WO2004038743A1
Application number: PCT/JP2003/013667
Authority: WO
Inventors: Kazuki Hirata; Kenji Oka; Kazuhiro Komatsu; Atsuo Nagai
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2003-10-24
Publication date: 2004-05-06
Also published as: AU2003275664A1; US20050102808A1; CN1685454B; EP1460658A1; JPWO2004038743A1; EP1460658A4; JP4622518B2; CN1685454A; US6947276B2

Abstract

　本発明は、（ａ）チタン酸バリウムからなるセラミック原料を含むセラミックグリーンシートと内部電極とを交互に積層して積層体を形成する工程、（ｂ）前記積層体を焼成して、焼結体を得る工程、ならびに（ｃ）前記焼結体の端面に、外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得る工程を包含する、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。ここで、前記チタン酸バリウムは、Ｘ線回折チャートにおいて、(００２)面による回折線と(２００)面による回折線とを有し、(００２)面による回折線のピーク角度２θ(００２）と(２００)面による回折線のピーク角度２θ(２００）との中間点の角度における回折強度Ｉｂに対する、２θ(２００）におけるピーク強度Ｉ(２００）の比：Ｉ(２００）／Ｉｂが、２～１０であり、かつ前記チタン酸バリウムの平均粒径ｒ（μｍ）と比表面積Ｓａ（ｍ２／ｇ）との積ｒ・Ｓａが、１～２である。　　

Description

明細書積層セラミックコンデンサの製造方法技術分野

本発明は、チタン酸バリゥムを主成分とする誘電体層を有する積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。背景技術

積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構成を有する。この積層セラミックコンデンサは、小型、大容量. 高信頼性の電子部品として広く利用されている。

このようなコンデンサの誘電体材料としては、比誘電率が高く、誘電損失が小さく、かつ温度特性が良好なことが要求される。

このような要求に応えるものとして、 X線回折チヤ一卜において、 ( 0 0 2)面による回折線のピーク角度 2 0 (o o 2) と（2 0 0)面による回折線のピーク角度 2 0 (20 0 ) との中間点の角度における回折強度

( I b) に対する 2 0 (200 )でのピーク強度 I 00) の比

( I (2 00 ) / I b) ) が 4〜 1 6のチタン酸バリゥムを用いる提案がなされている（特開 2 0 0 1— 34 5 2 3 0号公報を参照のこと）。

しかし、上記の方法において、粒径のばらつきが大きい粒子を用いて誘電体層を形成した場合、得られる積層セラミックコンデンサは、直流電圧を印加した際の静電容量の低下（以下、 D Cバイアス特性という）が大きくなることがある。

このような積層セラミックコンデンサを回路内に実装して直流電圧を印加した場合、静電容量が大きく低下し、設計のとおりの機能が発揮さ 3013667

2 れないという問題が生じる。

そこで、誘電体層の原料の比誘電率を低くすることにより、優れた D Cバイアス特性を有する積層セラミックコンデンサを作製することも考えられる。しかし、この場合には、積層セラミックコンデンサの大容量化を実現することができない。発明の開示

本発明は、比誘電率が高く、誘電損失が低く、 D Cバイアス特性に優れた積層セラミツクコンデンザの製造方法を提供することを目的とする _t 上記目的に鑑み、本発明は、

( a) チタン酸バリゥムからなるセラミック原料を含むセラミックグリーンシー卜と内部電極とを交互に積層して積層体を形成する工程、

(b) 前記積層体を焼成して、焼結体を得る工程、ならびに

( c ) 前記焼結体の端面に、外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得る工程

を包含する、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。ここで、前記チタン酸バリウムは、 X線回折チヤ一卜において、（0 0 2)面による回折線と（2 0 0 )面による回折線とを有し、（0 0 2 )面による回折線のピーク角度 2 0 (002) と（2 0 0 )面による回折線のピーク角度

2 Θ (2 00 ) との中間点の角度における回折強度 I bに対する、 2 0 (20 0 ) におけるピーク強度 I (20 0 )の比： I (2 o o)Z l bが、 2〜 1 0であり、かつ前記チタン酸バリウムの平均粒径 r ( m) と比表面積 S a

(m²/g) との積 r · S aが、 1〜 2である。

上記方法において、上記工程（ a) が、上記セラミック原料を仮焼し. 次いで粉碎する工程を包含し、粉砕後のセラミック粉末の比表面積 S b (m 2/g) が、 S b≤ l . 2 S a、かつ 0 < S b≤ 6を満たすことが好ましい。

上記方法において、粉砕後のセラミック粉末の個数基準の 5 0 %累積度数分布粒子径 D 5 0がひ（ m ) 、 1 0 %累積度数分布粒子径 D 1 0 が β ( β ΐη ) 、 9 0 %累積度数分布粒子径 D 9 0がァ ( m ) で表される場合、前記、 /3およびァは、 0 . 7 «≤ /3、 r≤ 1 . 5 ,

0 . 4≤ CK≤ 0 . 7、 0 . 3≤ β≤ . 5、 r≤ 0 . 8を満たしていることが好ましい。図面の簡単な説明

図 1は、本発明において用いられるチタン酸バリゥムの X線回折チヤ一トを示す。

図 2は、本発明の製造方法によって作製される積層セラミックコンデンサの一部切欠き斜視図を示す。発明を実施するための最良の形態

本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、以下の 3つの工程からなる。

最初に、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック原料からなるセラミックグリーンシ一トと内部電極とが交互に積層されて積層体が形成される（工程（ a ) ) 。

以下に、積層体の形成方法の 1例を示す。

まず、主成分であるチタン酸パリゥムを分散媒である水に分散させた分散液を、混合手段を用いて湿式混合し、脱水し、乾燥して、セラミツク原料を得る。

本発明において、チタン酸バリウムとしては、常温付近で正方晶系であるものが用いられる。このチタン酸バリウムは、 X線回折法により、図 1の X線回折パターンに示されるように、 2 0 = 4 4. 9 ° 付近に (0 0 2 )面による回折ピークが、 2 0 = 4 5. 4° 付近に（2 0 0 )面による回折ピークが、それぞれ観察される。ここで、（0 0 2 )面による回折線のピーク角度 2 0 (002 ) と（2 0 0)面による回折線のピーク角度 2 0 (2 o o) との中間点の角度を 2 0 b (つまり、 2 S b= ( 2 Θ (002 ) + 2 0 (200) ) / 2 ) としたとき、 2 0 bでの回折強度 I bに対する、

2 Θ (200 )でのピーク強度 I (2 Q Q) の比（ I (2 Q 0) Z I b)は、 2〜 1 0 である。さらに、上記チタン酸バリウムは、平均粒径を mで表した場合の数値を r、比表面積を m²/gで表したときの数値を S aとする場合、 S a · rが 1〜 2である。

I ₍₂0_{0 )} I bが 2よりも小さくなると、チタン酸バリゥムの比誘電率が小さくなる。また、 I (200) I bが 1 0を超えるチタン酸バリウムについては、その作製が困難となる。

また、積 S a · rが、 1よりも小さい場合、および 2よりも大きい場合には、 D Cバイアス特性が劣る。

ここで、 S aおよび rの範囲は、好ましくは S a = 2〜： L 0 m²Zg、 r = 0. 2〜 0. 5 imであり、より好ましくは S a = 2〜 7 m²Zg、 r = 0. 2〜 0. 5 mであり、特に好ましくは

S a = 2. 5〜 5 m²/g、 r = 0. 2〜 0. 4 ^mである。

また、本発明において、副成分として、 Mg〇、 S i 〇2、

M n 3〇4、希土類酸化物（D y 2〇 3、 Η θ 2〇3、 E r 2〇 3、

Y b 2〇3等）が添加されることが好ましい。これらの副成分は、おのおの、積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させる第 2相（コアシエル構造のシヱル部）を構成する成分の一部として機能する。また、副成分は、チタン酸バリウム 1 0 0モルあたり 0. 1モル〜 1 0モルの範囲で添加されることが好ましい。副成分の粒径は、 0. 0 5〜 l xmの P 雇嶋膽

5 範囲にあることが好ましい。

上記脱水後の乾燥は、 1 2 0 °C以下、好ましくは 1 0 0 °C〜 1 2 0 °C の範囲で行われることが好ましい。

また、混合手段としては、ボールミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合、混合時にチタン酸バリゥムが粉砕されすぎて粒度分布が大きくなることを防止するために、粒径 0 . 5 mm以下のジルコ二アポ一ルを用いることが好ましい。

次に、得られたセラミック原料を、仮焼することが好ましい。この仮焼は、好適には 8 0 0 °C〜 1 0 0 0 °Cの温度範囲で行われる。得られた仮焼体は、巨視的にみると軽く固まった状態にある。 X線回折法により、この仮焼体を分析することにより得られた結果によると、原料粒子同士が反応し、若干固溶した状態になっていると考えられる。

次に、上記仮焼体を分散媒である水に分散した分散液を、粉砕手段を用いて、湿式粉碎し、脱水した後、乾燥する。例えば、粉砕手段として, ボールミル等を用いることができる。また、ボールミルを用いる場合、過剰な粉砕を防止するために、粉砕媒体として粒径 0 . 5 mm以下のジルコニァボールが使用されることが好ましい。また、脱水後の乾燥は、 1 2 0 °C以下、好ましくは 1 0 0 °C〜 1 2 0 °Cの範囲で行われることが好ましい。

次いで、粉砕後のセラミック粉末を、有機バインダなどと混合して、誘電体層形成用スラリーを調製する。粉砕後のセラミック粉末は、アルコールと混合されて、その表面がアルコールで被覆されることが好ましい。次いで、アルコールで表面が被覆されたセラミック粉末を、分散媒, 有機バインダ、および可塑剤と混合して、スラリーを作製する。上記ァルコールは、粉碎後のセラミック粉末が凝集しないように添加されるが. その添加量は、バインダ、分散媒および可塑剤の合計量を超えないことが好ましい。

また、上記スラリーにおいて、アルコールで表面を被覆されたセラミック粉末は 5 0重量％〜 8 0重量％の範囲にあることが好ましく、有機バインダは 5重量％〜 1 0重量％の範囲にあることが好ましく、可塑剤は 5重量％〜 1 0重量％の範囲にあることが好ましい。但し、残りは、分散媒が占める。

上記スラリーの調製に際して、粉砕後のセラミック粉末を被覆するためのアルコールとしては、エタノール等が用いられる。有機バインダとしては、ポリビニルプチラール樹脂等が用いられる。分散媒としては、 n —酢酸ブチル等が用いられる。可塑剤としては、ベンジルブチルフ夕レ一卜等が用いられる。

上記のようにして得られたスラリ一から、誘電体層となるセラミックグリーンシートを作製する。スラリーからセラミックグリーンシートを作製する方法としては、例えば、ドクターブレード法等が用いられる。次いで、上記セラミックグリーンシートと内部電極とを積層して積層体を形成する。

以下に、セラミックグリーンシートと内部電極との積層方法の一例を示す。

セラミックグリーンシートの片面上に、所定のパターンとなるように内部電極ペーストをスクリーン印刷する。用いられる内部電極ペーストは、例えば、銅、ニッケルまたはコバルトなどの卑金属からなる。

上記のようにして作製された異なるパターンの内部電極を印刷した 2 種のセラミックシートを交互に積層し、熱圧着して、一体化する。

ここで、熱圧着は、 8 0〜 1 4 0 °Cの温度範囲、 8 0〜 2 0 0 k g f / c m ²の圧力範囲で行うことが好ましい。

こののち、所定の大きさに、切断して、積層体を作製する。また、内部電極とセラミックグリーンシートとの積層数は、静電容量などに応じて適宜設定する。

次に、得られた積層体に脱バインダ処理を施したのち、焼成して、焼結体が得られる（工程（b ) ) 。焼成温度は、 1 1 0 0 °C〜 1 3 0 0 °C の範囲にあることが好ましい。また、焼成雰囲気は、内部電極の酸化を防止するため、還元性雰囲気とすることが好ましい。例えば、還元性雰囲気としては、 N 2と H 2との混合気体を雰囲気として用いることがでさる。

最後に、得られた焼結体の内部電極が露出した端面に、外部電極を形成することにより、図 2に示されるような積層セラミックコンデンサが得られる（工程（c ) ) 。ここで、図 2において、 1 0はチタン酸パリウムを主成分とする誘電体層、 1 1および 1 2は内部電極、 1 3および 1 4はそれぞれ内部電極 1 1および 1 2に接続された外部電極である。上記外部電極の形成は、内部電極が露出した表面に外部電極ペーストを塗布し、窒素雰囲気下で焼き付けることにより行われる。ここで、外部電極べ一ストとしては、例えば、銅からなるもの等を用いることができる。

また、対向する一対の内部電極の間に挟まれた誘電体層の厚みは、 1 〜 3 mの範囲にあることが好ましく、内部電極の厚みは、 l〜 2 m の範囲にあることが好ましい。

積層セラミックコンデンサは、実際の回路で使用される場合、必ず直流電圧が印加される。この直流電圧印加により、ほとんどのコンデンサの静電容量は減少する。本発明では、セラミック原料の主成分であるチタン酸バリウムとして、 I ( 2 0 0 ) I bが 2〜 1 0の範囲にあり、かつ S a · rが 1〜 2の範囲にはいるような粒径のそろったものを使用することにより、直流電圧の印加による静電容量の減少率、つまり D Cパイァス特性を、小さくすることができる。

作製された積層セラミックコンデンサの誘電体層は、チタン酸バリゥムがコア部となり、上記のような副成分およびチタン酸バリウムがシェル部となっている、コアシェル構造を有する粒子から構成される。コアシェル構造を有する粒子には、コァ部の表面全体がシェル部で被覆されているもの、すべてのコア部表面がシェル部で被覆されることなくコア部の表面の一部が露出しているものが含まれる。

さらに、上記工程（ a) において、粉砕後のセラミック粉末の比表面積 S bが、 S b≤ l . 2 S a (但し、 0く S b≤ 6 m2 g、好ましくは 2≤ S b≤ 6 m2/gであり、 S aは上記数値範囲を満たす）であることが好ましい。これにより、工程（b) における焼成時に、チタン酸バリウム以外の成分がチタン酸バリウムまたは副成分と反応しやすくなり、焼結性が向上する。このため、チタン酸バリウムおよび上記のような副成分からなる粒子が、均一なコアシェル構造を形成することが可能となり、優れた特性を有する誘電体層を得ることができる。

さらに、上記粉碎後のセラミック粉末は、粉砕後のセラミック粉末の個数基準の 5 0 %累積度数分布粒子径 D 5 0を α、 1 0 %累積度数分布粒子径 D 1 0を /3、 9 0 %累積度数分布粒子径 D 9 0をァとするとき、 0. 7 α≤ β、かつ 5 (但し、 0. 4 ΗΙ≤ Ο!≤ 0. 7 βπΐ- 0. 3 m≤ ]3≤ 0. 5 m、 r≤ . S um, S aは上記範囲にある）を満たすことが好ましい。

D Cバイアス特性は粉碎後のセラミック粉末の粒径のばらつきにも影響を受けるため、チタン酸バリウムの粒径をそろえるだけでなく、粉砕後のセラミック粉末の粒径分布を狭くすることにより、 D Cバイアス特性をさらに向上させることが可能となる。

次に、チタン酸パリゥムの平均粒径の測定法について説明する。チタン酸バリウム粉末を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、その観察面にランダムに 1 0本の直線を引く。 1 0本の各直線の長さと、各直線に乗るチタン酸バリゥムの粒子数を測定する。各直線の長さをチタン酸バリゥムの粒子数で割ることにより、チタン酸パリゥムの粒径を計算する。次いで、 1 0本の直線における平均値を計算する。本発明においては、この平均値を平均粒径とした。

また、チタン酸バリゥムまたは粉砕後のセラミック粉末の比表面積は、以下のようにして測定される。

まず、以下の BET吸着等温式： x/{V(l -x)} = l/(VmC) + x (C- l)/(VmC) ( 1 ) により、単分子層として H eが全表面に吸着したときの吸着量 V_m (cms/g) を求める。具体的には、横軸 Xおよび縦軸

xZ{V (1— X) }で表された H eの実際の吸着等温線の相対圧の低い領域の 3点を選び、この 3点を通る直線を求める。このとき、得られた直線の傾きが（C一

となり、切片が 1 /(VmC)となる。従つて、この得られた直線の傾きの値および切片の値から、吸着量 Vmが計算される。ここで、上記式（1) において、 Xは相対圧（吸着平衡圧 Z飽和蒸気圧）であり、 Vは相対圧 Xでの H eの吸着量（cm³ "g) であり、 Cは H eの第 1層における吸着熱と第 2層における吸着熱との差を示すパラメータである。

次に、上記のようにして得られた単分子層吸着量から、以下の式：

S= s V_mK_AZV。（2) を用いて、比表面積 S (mSZg)が求められる。ここで、 sは H e l分子あたりの占有断面積（m2)であり、 K_Aはァボガドロ数であり、 V。は 1モルあたりの H eの体積（2 24 1 4 c m3) である。実施例 1

主成分であるチタン酸バリゥム 1 0 0モルあたり、副成分である ^^ 8〇を 1. 0モル、 0 203を 0 , 3モル、 Η θ 2 θ 3を 0. 3モル、 3 丄〇 2を 0. 6モル、 Μ η 3 θ 4を 0. 0 5モルの割合となるように、各粉末を秤量した。このとき、チタン酸バリウムとしては、以下の表 1 に示されるような、 I (200)ノ I b値、比表面積（S a) 値、平均粒径 rを有するものを用いた。また、表 1に、 S a ' rの値も示している。次に、これらの主成分および副成分を、ジルコニァポールを備えたポ —ルミルに純水とともに入れ、湿式混合し、脱水し、乾燥して、セラミック原料を得た。

次いで、得られた乾燥粉末を、高純度のアルミナルツポに入れ、空気中で 2時間仮焼して、仮焼物を得た。

上記仮焼物を、ジルコニァボールを備えたボールミルに純水とともに入れ、湿式粉砕後、脱水し、乾燥した。

ここで、粉砕後のセラミック粉末の比表面積（S b) の値を表 1に示す。試料 MO. I (200)/ I b 比表面積 S a 平均粒径 r Sa - r 比表面積 Sb

/_m2 / /g„、 _2 /„、

1※ 1.5 6.1 0.40 2.44 8.78

2^ 1.7 7.2 0.27 1.94 8.51

3 2.1 3.2 0.34 1.09 3.31

4 2.2 3.6 0.49 1.76 4.22

5 2.2 4.5 0.39 1.76 5.03

6 2.5 4.0 0.38 1.52 4.37

2.8 5.3 0.63 3.34 7.34

2.9 4.8 0.43 2.06 5.79

9^ 2.9 3.8 0.56 2.13 4.64

1 0 3.0 4.3 0.44 1.89 4.38

1 1 3.8 4.2 0.27 1.13 4.06

1 2^ 3.9 6.2 0.42 2.61 8.31

1 3 4.6 3.5 0.47 1.65 3.84

1 4 4.6 4.1 0.38 1.56 4.48

1 5 4.8 4.5 0.28 1.25 4.76

1 6 5.1 4.6 0.43 1.96 5.33

1 ァ※ 5.2 6.1 0.42 2.56 7.96

1 8 5.9 6.7 0.23 1.54 7.88

1 9 7.2 4.0 0.43 1.72 4.53

2 7.8 4.8 0.52 2.50 5.99

2 1 ^ 8.8 3.4 0.66 2.24 4.32

22 9.5 3.7 0.41 1.52 4.11

23^ 2.1 . 6.8 0.1 0.68 6.37

※は本発明範囲外次に、上記粉砕後のセラミック粉末とエタノールとを混合して、セラミック粉末の表面をエタノールで被覆した。次に、表面をエタノールで被覆されたセラミック粉末を、有機バインダであるポリビエルプチラール樹脂、分散媒である n—酢酸プチル、および可塑剤であるベンジルブチルフタレートと混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを、ドクタ一ブレード法により、ポリエチレンテレフ夕レート（以下、 P E T と略す）シート上で、セラミックグリーンシートに成形した。

上記のようにして得られたセラミックグリーンシートの片面に、平均粒径約 0 . 4 mの N i粉末からなる内部電極ペーストを、所望のパターンになるように、スクリーン印刷した。

次いで、 P E Tシートを取り除いたのち、片面に内部電極を備えるセラミックグリーンシートを、内部電極がグリーンシートを介して対向するように、 3枚重ね合わせ、熱圧着（温度： 8 0〜 1 0 0 °C ;圧力： 8 0〜 1 5 0 k g / c m ² ) して一体化した。その後、この一体化したものを、横 2 . 4 mm , 縦 1 . 3 mmの大きさに切断して、積層体を得た。ここで、この積層体において、積層体の表面に露出する内部電極の端部が反対方向に入れ違いになるように、上記セラミックグリーンシ一トを積層した。

上記積層体を、ジルコニァ粉末を敷いたジルコニァ製の鞘に入れ、雰囲気炉中において、窒素気流中で 3 5 0 °Cまで加熱して、有機バインダを燃焼させることにより、脱パインダ処理を行った。その後、積層体を. N 2 + H 2ガスの気流中、 1 2 5 0 °Cで 2時間焼成して、焼結体を得た。最後に、得られた焼結体の内部電極の露出した端面に、銅粒子からなる外部電極ペーストを塗布した。塗布した外部電極ペーストを、メッシュ型の連続ベルト炉内で、窒素雰囲気下 9 0 0 °Cで焼結体に焼き付けることにより、外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得た。ここで、得られた積層セラミックコンデンサにおいて、対向する一対の内部電極の間に挟まれた誘電体層の厚みは、 2 imであった。

上記のようにして得られた種々の積層セラミックコンデンサの静電容量 C。および誘電損失 t a η δを、測定電圧 1 Vおよび測定周波数 1 kH ζの条件下で測定した。得られた静電容量 C。から、比誘電率 _{£ r}を計算した。

さらに、直流電圧を印加しない場合の静電容量 C。に対する直流電流を印加した場合の静電容量 C_vの変化率（この変化率は、

1 0 0 X (C V - C。）/C。で表される）によって表される D Cバイアス特性を、以下のように測定した。

まず、試料である積層セラミックコンデンサを、 1 5 0 で 1時間熱処理し、次いで、 2 5 °Cで 24時間放置したのち、静電容量 C。を上記のような条件下で測定した。次いで、 3. 1 5 Vの直流電圧を印加した状態での静電容量 Cvを、 C。を測定したのと同じ条件で測定した。得られた C。および Cvから、計算式 1 0 0 X (Cv— C。）ZC。を用いて、 D Cバィァス特性を計算した。

得られた比誘電率 ε _r、誘電損失 t a η δおよび D Cバイァス特性を表 2に示す。

表 2

※は本発明範囲外表 1および表 2から明らかなように、 I ₍₂00 ) I bが 2〜 1 0の範囲にあり、 S a · rが 1〜 2の範囲にある試料 No. 3〜 6、 1 0、 1 1、 1 3〜 1 6、 1 8、 1 9、および 2 2の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が高く、誘電損失が低く、かつ優れた D Cバイアス特性を示す。さらに、上記試料のうち、試料 No. 1 8以外のものは、 S b≤ 1. 2 S a (但し、 0く S b≤ 6m2/g、好ましくは 2≤ S b≤ 6m2Zg)を満たしており、これらは、一 3 0 %より小さな D Cバイアス特性を示した。

また、実際の回路で使用した場合に、所定の回路特性が得られるように、 D Cバイアス特性は、 — 3 0 %より小さいことが好ましい。

さらに、試料 No. 3〜 6、 1 0、 1 1、 1 3〜： L 6、 1 9および 2 2の積層セラミックコンデンサについては、粉砕後のセラミック粉末の粒度分布についても、測定を行った。粒度分布の測定は、レーザ一回折方式の粒度分布計を用いて測定した。得られた結果を、表 3に示す。

表 3

表 3から明らかなように、粉砕後のセラミック粉末の D 5 0を α D 1 0を ]3 D 9 0を rとした場合に、 0. 7 a≤ β、かつ 5 (但し、 α β、およびァは、それぞれ、 0. 4 m≤ Q!≤.0. 7 m, 0. 3 n m≤ j3≤ 0. 5 m およびァ≤ 0. 8 ΠΙである）を満たす試料 3 5 6 1 1 1 4 1 5 1 9および 2 2は、 D Cバイアス特性が一 2 0 %よりも小さくなつている。

一方、試料 No. 4は、上記のような αと )3との関係を満たしていない。ひと βとの関係を満たさない場合、細かい粒子が多く存在し、粒子径のばらつきが大きくなるため、上記関係を満たす試料と比較して、 D Cバィァス特性があまり向上していない。また、試料 No. 1 6は、 0. 4 JLL m≤ a≤ 0. 7 ΠΙ、および 0. 3 lim≤ β≤ 0. 5 mを満たさず、これらの範囲よりも、大きい値になつている。この場合、粒子径のばらつきが小さくても、平均粒径が上記範囲を満たさない場合には、 D Cバイアス特性を向上させる効果が低下することが理解される。

以上のように、本発明により、主成分であるチタン酸バリウムの粒径が小さく、その平均粒径ができるだけ均一なものを用いることにより、比誘電率が高く、誘電損失が小さく、かつ優れた D Cバイアス特性を有する積層セラミックコンデンサを作製することができる。さらに、粉碎後のセラミック粉末の平均粒径が原料のチタン酸バリウムに近く、その粒径ができるだけ均一なものを用いることにより、より優れた D Cバイァス特性を有する積層セラミックコンデンサを作製することも可能である。

また、本実施例においては、希土類酸化物として D y 2〇 3および H o 2〇 3を用いた積層セラミックコンデンサを用いたが、 D y 2〇 3、 Η θ 2 θ 3、 E r 2 Ο 3 , および Υ b 2 Ο 3からなる群から選択される少なくとも 1種の希土類酸化物を副成分として含むものでも、同様の効果が得られる。

さらに、本実施例において、印加した直流電圧は 3. 1 5 Vであったが、異なる電圧を印加した場合でも、本発明の製造方法によって作製された積層セラミックコンデンサは、高い比誘電率、低い誘電損失および良好な D Cバイアス特性を示した。

さらに、上記実施例において、対向する一対の内部電極の間に挟まれた誘電体層の厚みを 2. O ^mとしたが、その厚みが 1〜 3 mの範囲にあれば、チタン酸バリウムおよび粉砕後のセラミック粉末の粒径および粒度を上記の範囲を満たすように調節することにより、良好な D Cバィァス特性を得ることができる。産業上の利用の可能性

本発明の製造方法により、比誘電率が高く、誘電損失が小さく、かつ優れた D Cバイアス特性を有する積層セラミックコンデンサを提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 積層セラミックコンデンザの製造方法であって、

( a) チタン酸バリゥムからなるセラミック原料を含むセラミックグリーンシートと内部電極とを交互に積層して積層体を形成する工程、

(b) 前記積層体を焼成して、焼結体を得る工程、ならびに

を包含し、

前記チタン酸バリウムは、 X線回折チャートにおいて、（0 0 2 )面による回折線と（2 0 0 )面による回折線とを有し、

(0 0 2 )面による回折線のピーク角度 2 0 (002 ) と（2 0 0)面による回折線のピーク角度 2 Θ (200 ) との中間点の角度における回折強度 I b に対する、 2 0 (200 ) におけるピーク強度 I (20 Q)の比： 1 (200 ) / l b が、 2〜 1 0であり、

かつ前記チタン酸バリウムの平均粒径 r ( m) と比表面積 S a (m 2/g) との積 r · S aが、 1〜 2である、方法。

2. 前記工程（ a) が、前記セラミック原料を仮焼し、次いで粉碎する工程を包含し、前記粉砕後のセラミック粉末の比表面積 S b

(m2/g)が、 S b≤ l . 2 S a、かつ 0く S b≤ 6を満たす、請求の範囲第 1項に記載の方法。

3 · 前記粉碎後のセラミック粉末の個数基準の 5 0 %累積度数分布粒子径 D 5 0を α; ( m)、 1 0 %累積度数分布粒子径 D 1 0を/ 3 (^m). 9 0 %累積度数分布粒子径 D 9 0をァ（^m)で表す場合、前記ひ、 βおよびァが、 0. 7 ひ≤ /3、 r≤ 1 · 5 , 0. 4≤ ≤ 0. 7、

0. 3≤ β≤ 0. 5、 γ≤ 0. 8を満たしている、請求の範囲第 2項記載の方法。