JP2009143734A - 誘電体材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電体層が薄い場合においても、電気特性に優れ、ショート率の低い積層セラミックコンデンサを製造することができる誘電体材料を提供する。
【解決手段】チタン酸バリウムからなる１次原料粉末を粉砕処理して、２次原料粉末を得る工程を備えており、前記１次原料粉末の比表面積が、６．１〜１１．０ｍ^２／ｇであり、前記２次原料粉末の粒度分布のＤ９９値が、０．３５μｍ以下であり、前記１次原料粉末に対する前記２次原料粉末の比表面積の増加量が、５．０ｍ^２／ｇ以下であるようにした。
【選択図】なし

Description

この発明は、誘電体層が薄い場合においても電気特性に優れ、ショート率の低い積層セラミックコンデンサを得ることができる誘電体材料に関するものである。

積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成するセラミックとしては、例えばチタン酸バリウム系の誘電体セラミックが用いられている。当該チタン酸バリウムは、比表面積が小さいほど比誘電率が大きいことが知られており、誘電体層の厚みが２〜３μｍの場合においては、比表面積が６ｍ^２／ｇ以下のチタン酸バリウムが用いられてきた。

しかしながら、誘電体層の厚みがより薄い場合は、比表面積が６ｍ^２／ｇ以下の比較的粒径の大きなチタン酸バリウムを用いると、誘電体層の厚み方向に対するチタン酸バリウムの粒子の個数が少なくなるため、粒界により絶縁性を発現することが難しく、ショートの発生を抑制して充分な信頼性を確保することが困難であった。

このため、特許文献１及び特許文献２には、ＸＲＤ回折のピーク強度の解析結果を用いて、積層セラミックコンデンサの特性を制御することが開示されている。
特許３９３４３５２ 特開２００５−４１７３０

しかしながら、一般的にチタン酸バリウムは比表面積が大きくなる（粒径が小さくなる）と結晶性（テトラゴナリティー）が低下する傾向にあるため、ＸＲＤ回折のピークが不明瞭になり、ＸＲＤ回折のピーク強度を用いて精度の高い解析を行うことは困難になる。このため、特許文献１や特許文献２に記載の方法によって、積層セラミックコンデンサの特性を精度良く制御することは困難であると考えられる。

そこで本発明は、上記現状に鑑み、誘電体層が薄い場合においても、電気特性に優れ、ショート率の低い積層セラミックコンデンサを得ることができる誘電体材料の製造方法を提供することを課題とする。

すなわち本発明に係る誘電体材料の製造方法は、チタン酸バリウムからなる１次原料粉末を粉砕処理して、２次原料粉末を得る工程を備えており、前記１次原料粉末の比表面積が、６．１〜１１．０ｍ^２／ｇであり、前記２次原料粉末の粒度分布のＤ９９値が、０．３５μｍ以下であり、前記１次原料粉末に対する前記２次原料粉末の比表面積の増加量が、５．０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする。

このようなものであれば、チタン酸バリウムを主たる成分とする誘電体材料の原料粉末が、所定の範囲の比表面積や粒度分布を有するので、誘電体層が薄い場合であっても、積層セラミックコンデンサのショート率を低下するとともに、充分な静電容量を確保することができる。

前記２次原料粉末は、特性調整のための金属化合物を含有していてもよい。

本発明に係る製造方法により得られた誘電体材料の焼結体からなる誘電体層を備えている積層セラミックコンデンサもまた、本発明の１つである。

本発明によれば、誘電体層が薄い場合であっても、電気特性に優れ、ショート率の低い積層セラミックコンデンサを得ることができる。

以下に本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１について図面を参照して説明する。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、誘電体層３と内部電極４とが交互に積層されてなるコンデンサチップ体２と、このコンデンサチップ体２の表面に設けられ内部電極４と導通する外部電極５と、を備えている。内部電極４は、その端部がコンデンサチップ体２の対向する２つの表面に交互に露出するように積層されて、コンデンサチップ体２の当該表面上に形成されて所定のコンデンサ回路を構成する外部電極５と、電気的に接続している。

誘電体層３は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を主たる成分とする誘電体材料の焼結体からなるものであり、当該誘電体材料は、チタン酸バリウムからなる１次原料粉末を粉砕処理して、２次原料粉末を得る工程を経て製造される。誘電体層３一層あたりの厚みは、２μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下である。

チタン酸バリウムからなる１次原料粉末は、固相反応、水熱合成法、蓚酸法、ゾルゲル法等の公知の方法から適宜選択して製造することができる。

前記１次原料粉末の比表面積は、６．１〜１１．０ｍ^２／ｇであり、好ましくは６．３〜１０．５ｍ^２／ｇであり、より好ましくは７〜９．５ｍ^２／ｇである。比表面積が６．１ｍ^２／ｇ未満であると、粒径が大きすぎるので、誘電体層３が薄いと、誘電体層３の厚み方向に対する粒子の個数が少なくなり、ショートの発生率が上昇して、充分な信頼性を確保することが困難になる。一方、比表面積が１１．０ｍ^２／ｇを超えると、比誘電率が低下するので、積層セラミックコンデンサの静電容量が低下する。なお、本実施形態における比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定されたものである。

前記１次原料粉末の粉砕処理は、回転するディスク、ロータ又はピン等の攪拌体が内蔵されたミル内に１次原料粉末を入れて、玉石とともに攪拌することによって実施される。ミル内において、攪拌体は、玉石を強制的に振動させ、それによって、１次原料粉末に対して、分散及び粉砕作用を及ぼす。

当該粉砕処理において、前記攪拌体は、例えば７〜１５ｍ／ｓの周速で回転することが好ましい。なお、周速とは、攪拌体の最外周の速度をいう。周速が７ｍ／ｓ未満であると、凝集しているチタン酸バリウム粒子の解砕が不充分であるので、得られるグリーンシートの表面粗さが大きくなり、積層セラミックコンデンサのショート発生率が高くなることがある。一方、周速が１５ｍ／ｓを超えると、チタン酸バリウムの結晶性が低下して微粉末化し、比誘電率が低下することより、積層セラミックコンデンサの静電容量が低下することがある。

また、前記玉石としては、粒径０．２ｍｍ以下のものが好ましい。粒径が０．２ｍｍを超えると、チタン酸バリウムの結晶性が低下して微粉末化し、比誘電率が低下することより、積層セラミックコンデンサの静電容量が低下することがある。

当該粉砕処理の際に、前記１次原料粉末にトルエン、エタノール、アセトン等の有機溶剤を加えて、前記粉砕処理を湿式で行うことにより２次原料粉末をスラリーとして得ることができる。

また、当該粉砕処理の際に、必要に応じて前記１次原料粉末に特性調整のための金属化合物を加えてもよい。前記金属化合物としては、例えば、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ等の元素の酸化物が挙げられる。前記希土類元素としては、例えば、Ｙや、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｓｍ等のランタノイドが挙げられる。

当該粉砕処理により、凝集しているチタン酸バリウム粒子を解砕して、チタン酸バリウムと前記金属化合物とを均一に分散、混合することができる。

前記粉砕処理により得られた２次原料粉末は、粒度分布のＤ９９値が０．３５μｍ以下であり、好ましくは０．２〜０．３μｍである。Ｄ９９値が０．３５μｍを超えると、前記粉砕処理による前記１次原料粉末の解砕が不充分で、２次原料粉末中でもチタン酸バリウム粒子が凝集しているので、得られるグリーンシートの表面粗さが大きくなり、焼成後は誘電体層の厚みのバラツキに起因して電界強度が不均一になるため、積層セラミックコンデンサのショート発生率が高くなり信頼性が低いものとなる。

前記１次原料粉末の比表面積に対する前記２次原料粉末の比表面積の増加量、即ち前記粉砕処理による原料粉末の比表面積の増加量は、５．０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは４．０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは１．０〜３．０ｍ^２／ｇである。比表面積の増加量が５．０ｍ^２／ｇを超えると、主成分であるチタン酸バリウムの結晶性が低下して微粉末化し、比誘電率が低下することより、積層セラミックコンデンサの静電容量が低下する。

このようにして製造された２次原料粉末のスラリーに、ポリビニルブチラール、エチルセルロース等の有機バインダを適宜添加し混合することにより得られた誘電体材料を、ポリエチレンテレフタレート等からなるフィルム上に塗布することによりグリーンシートが成形される。

内部電極４としては特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金等が挙げられる。

外部電極５としては特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金；Ｉｎ−Ｇａ、Ａｇ−１０Ｐｄ等の合金；カーボン、グラファイト、カーボンとグラファイトとの混合物等からなるものが挙げられる。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法としては特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造される。まず、前記グリーンシート上に、上記の各種金属等を含有する内部電極４用導電ペーストを所定形状にスクリーン印刷して、内部電極４用導電性ペースト膜を形成する。

次いで、上述のように内部電極４用導電性ペースト膜が形成された複数のグリーンシートを積層するとともに、これらグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されていないグリーンシートを積層して、圧着した後、必要に応じてカットすることによって、積層体（グリーンチップ）を得る。
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そして、得られたグリーンチップに脱バインダ処理を施した後、当該グリーンチップを例えば還元性雰囲気中において焼成して、コンデンサチップ体２を得る。

得られたコンデンサチップ体２には、誘電体層３を再酸化するためアニール処理を施すことが好ましい。

次に、コンデンサチップ体２の端面から露出した内部電極４の各端縁それぞれに外部電極５が電気的に接続するように、コンデンサチップ体２の端面上に、上記の各種金属等からなる外部電極５用導電性ペーストを塗布し、焼き付けることによって外部電極５を形成する。そして、必要に応じ、外部電極５表面に、めっき等により被覆層を形成する。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（１次原料粉末の製造）
１次原料粉末として、表１に示すように異なる比表面積のチタン酸バリウムを、固相法を用いて次のとおり調製した。即ち、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）とを秤量して、ボールミルに入れ、水を加え湿式で約２０時間混合した。そして、得られたスラリーを脱水し、９００℃以上の温度で焼成し、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を合成した。

（２次原料粉末の製造）
得られたチタン酸バリウム１００重量部に対して、特性調整用の金属化合物として、ＭｇＯをＭｇ換算で１．０重量部、Ｍｎ_３Ｏ_４をＭｎ換算で０．２重量部、ＳｉＯ_２をＳｉ換算で１．５重量部、Ｙ_２Ｏ_３をＹ換算で１．０重量部となるように各化合物の粉末を各々秤量して添加し、更にトルエン−エタノール混合溶剤及び分散剤を添加し、混合してスラリーを得た。

前記スラリーをφ０．０５ｍｍのPSZ（部分安定化ジルコニア、PARTIALLY STABILIZED ZIRCONIA）からなる玉石を用い、ビーズミルにより粉砕処理を行ない、２次原料粉末のスラリーを得た。

（誘電体材料の製造）
粉砕処理によって得られた２次原料粉末のスラリーに、ポリビニルブチラール系有機バインダ及び可塑剤を加えφ０．１ｍｍのPSZからなる玉石を用い、ビーズミルにより粉砕処理を行なった。

これにより得られたスラリーを用い、ＰＥＴフィルム上に焼成後の誘電体層厚みが１．４μｍとなるようにグリーンシートを形成した。

（積層セラミックコンデンサの製造）
各グリーンシート上に、Ｎｉ粉末からなる内部電極用の導電ペーストを所定形状にスクリーン印刷した後、導電ペースト膜が形成されたグリーンシートを積層し、熱圧着して一体化し、積層体（グリーンチップ）を作製した。

該積層体を空気中にて加熱することにより有機バインダを除去した後、１１５０℃の還元雰囲気で２時間焼成した後、Ｎ_２雰囲気中１０００℃で２時間再酸化処理し誘電体磁器組成物を得た。

次に、得られたコンデンサチップ体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎーＧａ電極を前記端面に塗布することによって形成し、積層セラミックコンデンサを得た。

得られた積層セラミックコンデンサの誘電体層一層あたりの厚みは１．４μｍで、有効誘電体層は５層であった。

１次原料粉末、２次原料粉末、及び、得られた積層セラミックコンデンサについて、以下のようにして各種特性を評価し、結果を表１に記載した。

（１次原料粉末の評価）
ＢＥＴ法により比表面積（以下ＳＳＡともいう。）を測定した。

（２次原料粉末の評価）
２次原料粉末のスラリーをエタノールで希釈した後、堀場製作所製のＬＡ９２０を用いて粒度分布測定を行い、Ｄ９９値を記録した。また、得られた２次原料粉末のスラリーを乾燥し、熱処理を加えて粉末にした後、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。

（積層セラミックコンデンサの評価）
得られた積層セラミックコンデンサについて電気特性を測定した。容量変化率は、恒温槽の中に試料を入れ、−５５〜８５℃の各温度において周波数１ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖの条件で静電容量を測定し、２５℃の静電容量に対する静電容量の変化を求めることによって算出した。評価基準としては、Ｘ５Ｒ規格については規格を満足した場合を良好と評価し、比誘電率（２５℃）については２０００以上を良好と評価した。

更に、各積層セラミックコンデンサの抵抗値を絶縁抵抗計で測定して、抵抗値が１００ｋΩ以下になるサンプルを不良品と判定することにより、１００個のサンプルからショート率（ショート発生率）を求めた。ショート率については５０％以下を良好と評価した。

表１に示す結果より、比較例１は、１次原料粉末の比表面積が小さく２次原料粉末のＤ９９値が大きいことより、比較的粒径の大きなチタン酸バリウム粒子が凝集していたと思われ、得られた積層セラミックコンデンサはショート率が高く信頼性が低いものであった。

比較例２は、１次原料粉末の比表面積が大きいことより、得られた積層セラミックコンデンサは比誘電率が低く容量変化率も大きく所望の特性を満たさなかった。また、ショート率も高く信頼性が低いものであった。

比較例３は、粉砕処理による原料粉末の比表面積増加量が大きいことより、２次原料粉末はチタン酸バリウムの結晶性が低下して微粉末化したものであったと思われ、得られた積層セラミックコンデンサは比誘電率が低く、またショート率が高く信頼性が低いものであった。

比較例４は、２次原料粉末のＤ９９値が大きいことより、２次原料粉末中のチタン酸バリウム粒子は凝集していたものと思われ、得られた積層セラミックコンデンサはショート率が高く信頼性が低いものであった。

一方、本発明に包含される各実施例のいずれにおいても、得られた積層セラミックコンデンサは比誘電率が高く、かつ、容量変化率も小さく所望の特性を満たすものであり、また、ショート率が低く信頼性が高いものであった。

本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの模式断面図。

符号の説明

１・・・積層セラミックコンデンサ
２・・・コンデンサチップ体
３・・・積層体層
４・・・内部電極
５・・・外部電極

Claims (3)

1. チタン酸バリウムからなる１次原料粉末を粉砕処理して、２次原料粉末を得る工程を備えており、
   前記１次原料粉末の比表面積が、６．１〜１１．０ｍ^２／ｇであり、
   前記２次原料粉末の粒度分布のＤ９９値が、０．３５μｍ以下であり、
   前記１次原料粉末に対する前記２次原料粉末の比表面積の増加量が、５．０ｍ^２／ｇ以下である誘電体材料の製造方法。
2. 前記２次原料粉末は、特性調整のための金属化合物を含有している請求項１記載の誘電体材料の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の製造方法により得られた誘電体材料の焼結体からなる誘電体層を備えている積層セラミックコンデンサ。