JPWO2004038743A1 - 積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）チタン酸バリウムからなるセラミック原料を含むセラミックグリーンシートと内部電極とを交互に積層して積層体を形成する工程、（ｂ）前記積層体を焼成して、焼結体を得る工程、ならびに（ｃ）前記焼結体の端面に、外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得る工程を包含する、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。ここで、前記チタン酸バリウムは、Ｘ線回折チャートにおいて、（００２）面による回折線と（２００）面による回折線とを有し、（００２）面による回折線のピーク角度２θ（００２）と（２００）面による回折線のピーク角度２θ（２００）との中間点の角度における回折強度Ｉｂに対する、２θ（２００）におけるピーク強度Ｉ（２００）の比：Ｉ（２００）／Ｉｂが、２〜１０であり、かつ前記チタン酸バリウムの平均粒径ｒ（μｍ）と比表面積Ｓａ（ｍ２／ｇ）との積ｒ・Ｓａが、１〜２である。

Description

本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体層を有する積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構成を有する。この積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されている。
このようなコンデンサの誘電体材料としては、比誘電率が高く、誘電損失が小さく、かつ温度特性が良好なことが要求される。
このような要求に応えるものとして、Ｘ線回折チャートにおいて、（００２）面による回折線のピーク角度２θ_{（００２）}と（２００）面による回折線のピーク角度２θ_{（２００）}との中間点の角度における回折強度（Ｉ_ｂ）に対する２θ_{（２００）}でのピーク強度Ｉ_{（２００）}の比（Ｉ_{（２００）}／Ｉ_ｂ））が４〜１６のチタン酸バリウムを用いる提案がなされている（特開２００１−３４５２３０号公報を参照のこと）。
しかし、上記の方法において、粒径のばらつきが大きい粒子を用いて誘電体層を形成した場合、得られる積層セラミックコンデンサは、直流電圧を印加した際の静電容量の低下（以下、ＤＣバイアス特性という）が大きくなることがある。
このような積層セラミックコンデンサを回路内に実装して直流電圧を印加した場合、静電容量が大きく低下し、設計のとおりの機能が発揮されないという問題が生じる。
そこで、誘電体層の原料の比誘電率を低くすることにより、優れたＤＣバイアス特性を有する積層セラミックコンデンサを作製することも考えられる。しかし、この場合には、積層セラミックコンデンサの大容量化を実現することができない。

本発明は、比誘電率が高く、誘電損失が低く、ＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
上記目的に鑑み、本発明は、
（ａ）チタン酸バリウムからなるセラミック原料を含むセラミックグリーンシートと内部電極とを交互に積層して積層体を形成する工程、
（ｂ）前記積層体を焼成して、焼結体を得る工程、ならびに
（ｃ）前記焼結体の端面に、外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得る工程
を包含する、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。ここで、前記チタン酸バリウムは、Ｘ線回折チャートにおいて、（００２）面による回折線と（２００）面による回折線とを有し、（００２）面による回折線のピーク角度２θ_{（００２）}と（２００）面による回折線のピーク角度２θ_{（２００）}との中間点の角度における回折強度Ｉ_ｂに対する、２θ_{（２００）}におけるピーク強度Ｉ_{（２００）}の比：Ｉ_{（２００）}／Ｉ_ｂが、２〜１０であり、かつ前記チタン酸バリウムの平均粒径ｒ（μｍ）と比表面積Ｓａ（ｍ^２／ｇ）との積ｒ・Ｓａが、１〜２である。
上記方法において、上記工程（ａ）が、上記セラミック原料を仮焼し、次いで粉砕する工程を包含し、粉砕後のセラミック粉末の比表面積Ｓｂ（ｍ^２／ｇ）が、Ｓｂ≦１．２Ｓａ、かつ０＜Ｓｂ≦６を満たすことが好ましい。
上記方法において、粉砕後のセラミック粉末の個数基準の５０％累積度数分布粒子径Ｄ５０がα（μｍ）、１０％累積度数分布粒子径Ｄ１０がβ（μｍ）、９０％累積度数分布粒子径Ｄ９０がγ（μｍ）で表される場合、前記α、βおよびγは、０．７α≦β、γ≦１．５α、０．４≦α≦０．７、０．３≦β≦０．５、γ≦０．８を満たしていることが好ましい。

図１は、本発明において用いられるチタン酸バリウムのＸ線回折チャートを示す。
図２は、本発明の製造方法によって作製される積層セラミックコンデンサの一部切欠き斜視図を示す。

本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、以下の３つの工程からなる。
最初に、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック原料からなるセラミックグリーンシートと内部電極とが交互に積層されて積層体が形成される（工程（ａ））。
以下に、積層体の形成方法の１例を示す。
まず、主成分であるチタン酸バリウムを分散媒である水に分散させた分散液を、混合手段を用いて湿式混合し、脱水し、乾燥して、セラミック原料を得る。
本発明において、チタン酸バリウムとしては、常温付近で正方晶系であるものが用いられる。このチタン酸バリウムは、Ｘ線回折法により、図１のＸ線回折パターンに示されるように、２θ＝４４．９°付近に（００２）面による回折ピークが、２θ＝４５．４°付近に（２００）面による回折ピークが、それぞれ観察される。ここで、（００２）面による回折線のピーク角度２θ_{（００２）}と（２００）面による回折線のピーク角度２θ_{（２００）}との中間点の角度を２θ_ｂ（つまり、２θ_ｂ＝（２θ_{（００２）}＋２θ_{（２００）}）／２）としたとき、２θ_ｂでの回折強度Ｉ_ｂに対する、２θ_{（２００）}でのピーク強度Ｉ_{（２００）}の比（Ｉ_{（２００）}／Ｉ_ｂ）は、２〜１０である。さらに、上記チタン酸バリウムは、平均粒径をμｍで表した場合の数値をｒ、比表面積をｍ^２／ｇで表したときの数値をＳａとする場合、Ｓａ・ｒが１〜２である。
Ｉ_{（２００）}／Ｉ_ｂが２よりも小さくなると、チタン酸バリウムの比誘電率が小さくなる。また、Ｉ_{（２００）}／Ｉ_ｂが１０を超えるチタン酸バリウムについては、その作製が困難となる。
また、積Ｓａ・ｒが、１よりも小さい場合、および２よりも大きい場合には、ＤＣバイアス特性が劣る。
ここで、Ｓａおよびｒの範囲は、好ましくはＳａ＝２〜１０ｍ^２／ｇ、ｒ＝０．２〜０．５μｍであり、より好ましくはＳａ＝２〜７ｍ^２／ｇ、ｒ＝０．２〜０．５μｍであり、特に好ましくは
Ｓａ＝２．５〜５ｍ^２／ｇ、ｒ＝０．２〜０．４μｍである。
また、本発明において、副成分として、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、希土類酸化物（Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３等）が添加されることが好ましい。これらの副成分は、おのおの、積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させる第２相（コアシェル構造のシェル部）を構成する成分の一部として機能する。また、副成分は、チタン酸バリウム１００モルあたり０．１モル〜１０モルの範囲で添加されることが好ましい。副成分の粒径は、０．０５〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
上記脱水後の乾燥は、１２０℃以下、好ましくは１００℃〜１２０℃の範囲で行われることが好ましい。
また、混合手段としては、ボールミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合、混合時にチタン酸バリウムが粉砕されすぎて粒度分布が大きくなることを防止するために、粒径０．５ｍｍ以下のジルコニアボールを用いることが好ましい。
次に、得られたセラミック原料を、仮焼することが好ましい。この仮焼は、好適には８００℃〜１０００℃の温度範囲で行われる。得られた仮焼体は、巨視的にみると軽く固まった状態にある。Ｘ線回折法により、この仮焼体を分析することにより得られた結果によると、原料粒子同士が反応し、若干固溶した状態になっていると考えられる。
次に、上記仮焼体を分散媒である水に分散した分散液を、粉砕手段を用いて、湿式粉砕し、脱水した後、乾燥する。例えば、粉砕手段として、ボールミル等を用いることができる。また、ボールミルを用いる場合、過剰な粉砕を防止するために、粉砕媒体として粒径０．５ｍｍ以下のジルコニアボールが使用されることが好ましい。また、脱水後の乾燥は、１２０℃以下、好ましくは１００℃〜１２０℃の範囲で行われることが好ましい。
次いで、粉砕後のセラミック粉末を、有機バインダなどと混合して、誘電体層形成用スラリーを調製する。粉砕後のセラミック粉末は、アルコールと混合されて、その表面がアルコールで被覆されることが好ましい。次いで、アルコールで表面が被覆されたセラミック粉末を、分散媒、有機バインダ、および可塑剤と混合して、スラリーを作製する。上記アルコールは、粉砕後のセラミック粉末が凝集しないように添加されるが、その添加量は、バインダ、分散媒および可塑剤の合計量を超えないことが好ましい。
また、上記スラリーにおいて、アルコールで表面を被覆されたセラミック粉末は５０重量％〜８０重量％の範囲にあることが好ましく、有機バインダは５重量％〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、可塑剤は５重量％〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。但し、残りは、分散媒が占める。
上記スラリーの調製に際して、粉砕後のセラミック粉末を被覆するためのアルコールとしては、エタノール等が用いられる。有機バインダとしては、ポリビニルブチラール樹脂等が用いられる。分散媒としては、ｎ−酢酸ブチル等が用いられる。可塑剤としては、ベンジルブチルフタレート等が用いられる。
上記のようにして得られたスラリーから、誘電体層となるセラミックグリーンシートを作製する。スラリーからセラミックグリーンシートを作製する方法としては、例えば、ドクターブレード法等が用いられる。
次いで、上記セラミックグリーンシートと内部電極とを積層して積層体を形成する。
以下に、セラミックグリーンシートと内部電極との積層方法の一例を示す。
セラミックグリーンシートの片面上に、所定のパターンとなるように内部電極ペーストをスクリーン印刷する。用いられる内部電極ペーストは、例えば、銅、ニッケルまたはコバルトなどの卑金属からなる。
上記のようにして作製された異なるパターンの内部電極を印刷した２種のセラミックシートを交互に積層し、熱圧着して、一体化する。ここで、熱圧着は、８０〜１４０℃の温度範囲、８０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力範囲で行うことが好ましい。
こののち、所定の大きさに、切断して、積層体を作製する。また、内部電極とセラミックグリーンシートとの積層数は、静電容量などに応じて適宜設定する。
次に、得られた積層体に脱バインダ処理を施したのち、焼成して、焼結体が得られる（工程（ｂ））。焼成温度は、１１００℃〜１３００℃の範囲にあることが好ましい。また、焼成雰囲気は、内部電極の酸化を防止するため、還元性雰囲気とすることが好ましい。例えば、還元性雰囲気としては、Ｎ_２とＨ_２との混合気体を雰囲気として用いることができる。
最後に、得られた焼結体の内部電極が露出した端面に、外部電極を形成することにより、図２に示されるような積層セラミックコンデンサが得られる（工程（ｃ））。ここで、図２において、１０はチタン酸バリウムを主成分とする誘電体層、１１および１２は内部電極、１３および１４はそれぞれ内部電極１１および１２に接続された外部電極である。
上記外部電極の形成は、内部電極が露出した表面に外部電極ペーストを塗布し、窒素雰囲気下で焼き付けることにより行われる。ここで、外部電極ペーストとしては、例えば、銅からなるもの等を用いることができる。
また、対向する一対の内部電極の間に挟まれた誘電体層の厚みは、１〜３μｍの範囲にあることが好ましく、内部電極の厚みは、１〜２μｍの範囲にあることが好ましい。
積層セラミックコンデンサは、実際の回路で使用される場合、必ず直流電圧が印加される。この直流電圧印加により、ほとんどのコンデンサの静電容量は減少する。本発明では、セラミック原料の主成分であるチタン酸バリウムとして、Ｉ_{（２００）}／Ｉ_ｂが２〜１０の範囲にあり、かつＳａ・ｒが１〜２の範囲にはいるような粒径のそろったものを使用することにより、直流電圧の印加による静電容量の減少率、つまりＤＣバイアス特性を、小さくすることができる。
作製された積層セラミックコンデンサの誘電体層は、チタン酸バリウムがコア部となり、上記のような副成分およびチタン酸バリウムがシェル部となっている、コアシェル構造を有する粒子から構成される。コアシェル構造を有する粒子には、コア部の表面全体がシェル部で被覆されているもの、すべてのコア部表面がシェル部で被覆されることなくコア部の表面の一部が露出しているものが含まれる。
さらに、上記工程（ａ）において、粉砕後のセラミック粉末の比表面積Ｓｂが、Ｓｂ≦１．２Ｓａ（但し、０＜Ｓｂ≦６ｍ^２／ｇ、好ましくは２≦Ｓｂ≦６ｍ^２／ｇであり、Ｓａは上記数値範囲を満たす）であることが好ましい。これにより、工程（ｂ）における焼成時に、チタン酸バリウム以外の成分がチタン酸バリウムまたは副成分と反応しやすくなり、焼結性が向上する。このため、チタン酸バリウムおよび上記のような副成分からなる粒子が、均一なコアシェル構造を形成することが可能となり、優れた特性を有する誘電体層を得ることができる。
さらに、上記粉砕後のセラミック粉末は、粉砕後のセラミック粉末の個数基準の５０％累積度数分布粒子径Ｄ５０をα、１０％累積度数分布粒子径Ｄ１０をβ、９０％累積度数分布粒子径Ｄ９０をγとするとき、０．７α≦β、かつγ≦１．５α（但し、０．４μｍ≦α≦０．７μｍ、０．３μｍ≦β≦０．５μｍ、γ≦０．８μｍ、Ｓａは上記範囲にある）を満たすことが好ましい。
ＤＣバイアス特性は粉砕後のセラミック粉末の粒径のばらつきにも影響を受けるため、チタン酸バリウムの粒径をそろえるだけでなく、粉砕後のセラミック粉末の粒径分布を狭くすることにより、ＤＣバイアス特性をさらに向上させることが可能となる。
次に、チタン酸バリウムの平均粒径の測定法について説明する。
チタン酸バリウム粉末を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、その観察面にランダムに１０本の直線を引く。１０本の各直線の長さと、各直線に乗るチタン酸バリウムの粒子数を測定する。各直線の長さをチタン酸バリウムの粒子数で割ることにより、チタン酸バリウムの粒径を計算する。次いで、１０本の直線における平均値を計算する。本発明においては、この平均値を平均粒径とした。
また、チタン酸バリウムまたは粉砕後のセラミック粉末の比表面積は、以下のようにして測定される。
まず、以下のＢＥＴ吸着等温式：
ｘ／｛Ｖ（１−ｘ）｝＝１／（Ｖ_ｍＣ）＋ｘ（Ｃ−１）／（Ｖ_ｍＣ） （１）
により、単分子層としてＨｅが全表面に吸着したときの吸着量Ｖ_ｍ（ｃｍ^３／ｇ）を求める。具体的には、横軸ｘおよび縦軸ｘ／｛Ｖ（１−ｘ）｝で表されたＨｅの実際の吸着等温線の相対圧の低い領域の３点を選び、この３点を通る直線を求める。このとき、得られた直線の傾きが（Ｃ−１）／（Ｖ_ｍＣ）となり、切片が１／（Ｖ_ｍＣ）となる。従って、この得られた直線の傾きの値および切片の値から、吸着量Ｖ_ｍが計算される。ここで、上記式（１）において、ｘは相対圧（吸着平衡圧／飽和蒸気圧）であり、Ｖは相対圧ｘでのＨｅの吸着量（ｃｍ^３／ｇ）であり、ＣはＨｅの第１層における吸着熱と第２層における吸着熱との差を示すパラメータである。
次に、上記のようにして得られた単分子層吸着量Ｖ_ｍから、以下の式：
Ｓ＝ｓＶ_ｍＫ_Ａ／Ｖ_０ （２）
を用いて、比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）が求められる。ここで、ｓはＨｅ１分子あたりの占有断面積（ｍ^２）であり、Ｋ_Ａはアボガドロ数であり、Ｖ_０は１モルあたりのＨｅの体積（２２４１４ｃｍ^３）である。

主成分であるチタン酸バリウム１００モルあたり、副成分であるＭｇＯを１．０モル、Ｄｙ_２Ｏ_３を０．３モル、Ｈｏ_２Ｏ_３を０．３モル、ＳｉＯ_２を０．６モル、Ｍｎ_３Ｏ_４を０．０５モルの割合となるように、各粉末を秤量した。このとき、チタン酸バリウムとしては、以下の表１に示されるような、Ｉ_{（２００）}／Ｉ_ｂ値、比表面積（Ｓａ）値、平均粒径ｒを有するものを用いた。また、表１に、Ｓａ・ｒの値も示している。
次に、これらの主成分および副成分を、ジルコニアボールを備えたボールミルに純水とともに入れ、湿式混合し、脱水し、乾燥して、セラミック原料を得た。
次いで、得られた乾燥粉末を、高純度のアルミナルツボに入れ、空気中で２時間仮焼して、仮焼物を得た。
上記仮焼物を、ジルコニアボールを備えたボールミルに純水とともに入れ、湿式粉砕後、脱水し、乾燥した。
ここで、粉砕後のセラミック粉末の比表面積（Ｓｂ）の値を表１に示す。

次に、上記粉砕後のセラミック粉末とエタノールとを混合して、セラミック粉末の表面をエタノールで被覆した。次に、表面をエタノールで被覆されたセラミック粉末を、有機バインダであるポリビニルブチラール樹脂、分散媒であるｎ−酢酸ブチル、および可塑剤であるベンジルブチルフタレートと混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）シート上で、セラミックグリーンシートに成形した。
上記のようにして得られたセラミックグリーンシートの片面に、平均粒径約０．４μｍのＮｉ粉末からなる内部電極ペーストを、所望のパターンになるように、スクリーン印刷した。
次いで、ＰＥＴシートを取り除いたのち、片面に内部電極を備えるセラミックグリーンシートを、内部電極がグリーンシートを介して対向するように、３枚重ね合わせ、熱圧着（温度：８０〜１００℃；圧力：８０〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２）して一体化した。その後、この一体化したものを、横２．４ｍｍ、縦１．３ｍｍの大きさに切断して、積層体を得た。ここで、この積層体において、積層体の表面に露出する内部電極の端部が反対方向に入れ違いになるように、上記セラミックグリーンシートを積層した。
上記積層体を、ジルコニア粉末を敷いたジルコニア製の鞘に入れ、雰囲気炉中において、窒素気流中で３５０℃まで加熱して、有機バインダを燃焼させることにより、脱バインダ処理を行った。その後、積層体を、Ｎ_２＋Ｈ_２ガスの気流中、１２５０℃で２時間焼成して、焼結体を得た。
最後に、得られた焼結体の内部電極の露出した端面に、銅粒子からなる外部電極ペーストを塗布した。塗布した外部電極ペーストを、メッシュ型の連続ベルト炉内で、窒素雰囲気下９００℃で焼結体に焼き付けることにより、外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得た。ここで、得られた積層セラミックコンデンサにおいて、対向する一対の内部電極の間に挟まれた誘電体層の厚みは、２μｍであった。
上記のようにして得られた種々の積層セラミックコンデンサの静電容量Ｃ_０および誘電損失ｔａｎδを、測定電圧１Ｖおよび測定周波数１ｋＨｚの条件下で測定した。得られた静電容量Ｃ_０から、比誘電率ε_ｒを計算した。
さらに、直流電圧を印加しない場合の静電容量Ｃ_０に対する直流電流を印加した場合の静電容量Ｃ_Ｖの変化率（この変化率は、
１００×（Ｃ_Ｖ−Ｃ_０）／Ｃ_０で表される）によって表されるＤＣバイアス特性を、以下のように測定した。
まず、試料である積層セラミックコンデンサを、１５０℃で１時間熱処理し、次いで、２５℃で２４時間放置したのち、静電容量Ｃ_０を上記のような条件下で測定した。次いで、３．１５Ｖの直流電圧を印加した状態での静電容量Ｃ_Ｖを、Ｃ_０を測定したのと同じ条件で測定した。得られたＣ_０およびＣ_Ｖから、計算式１００×（Ｃ_Ｖ−Ｃ_０）／Ｃ_０を用いて、ＤＣバイアス特性を計算した。
得られた比誘電率ε_ｒ、誘電損失ｔａｎδおよびＤＣバイアス特性を表２に示す。

表１および表２から明らかなように、Ｉ_{（２００）}／Ｉ_ｂが２〜１０の範囲にあり、Ｓａ・ｒが１〜２の範囲にある試料Ｎｏ．３〜６、１０、１１、１３〜１６、１８、１９、および２２の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が高く、誘電損失が低く、かつ優れたＤＣバイアス特性を示す。さらに、上記試料のうち、試料Ｎｏ．１８以外のものは、Ｓｂ≦１．２Ｓａ（但し、０＜Ｓｂ≦６ｍ^２／ｇ、好ましくは２≦Ｓｂ≦６ｍ^２／ｇ）を満たしており、これらは、−３０％より小さなＤＣバイアス特性を示した。
また、実際の回路で使用した場合に、所定の回路特性が得られるように、ＤＣバイアス特性は、−３０％より小さいことが好ましい。
さらに、試料Ｎｏ．３〜６、１０、１１、１３〜１６、１９および２２の積層セラミックコンデンサについては、粉砕後のセラミック粉末の粒度分布についても、測定を行った。粒度分布の測定は、レーザー回折方式の粒度分布計を用いて測定した。得られた結果を、表３に示す。

表３から明らかなように、粉砕後のセラミック粉末のＤ５０をα、Ｄ１０をβ、Ｄ９０をγとした場合に、０．７α≦β、かつγ≦１．５α（但し、α、β、およびγは、それぞれ、０．４μｍ≦α≦０．７μｍ、０．３μｍ≦β≦０．５μｍ、およびγ≦０．８μｍである）を満たす試料３、５、６、１１、１４、１５、１９および２２は、ＤＣバイアス特性が−２０％よりも小さくなっている。
一方、試料Ｎｏ．４は、上記のようなαとβとの関係を満たしていない。αとβとの関係を満たさない場合、細かい粒子が多く存在し、粒子径のばらつきが大きくなるため、上記関係を満たす試料と比較して、ＤＣバイアス特性があまり向上していない。
また、試料Ｎｏ．１６は、０．４μｍ≦α≦０．７μｍ、および０．３μｍ≦β≦０．５μｍを満たさず、これらの範囲よりも、大きい値になっている。この場合、粒子径のばらつきが小さくても、平均粒径が上記範囲を満たさない場合には、ＤＣバイアス特性を向上させる効果が低下することが理解される。
以上のように、本発明により、主成分であるチタン酸バリウムの粒径が小さく、その平均粒径ができるだけ均一なものを用いることにより、比誘電率が高く、誘電損失が小さく、かつ優れたＤＣバイアス特性を有する積層セラミックコンデンサを作製することができる。さらに、粉砕後のセラミック粉末の平均粒径が原料のチタン酸バリウムに近く、その粒径ができるだけ均一なものを用いることにより、より優れたＤＣバイアス特性を有する積層セラミックコンデンサを作製することも可能である。
また、本実施例においては、希土類酸化物としてＤｙ_２Ｏ_３およびＨｏ_２Ｏ_３を用いた積層セラミックコンデンサを用いたが、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、およびＹｂ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種の希土類酸化物を副成分として含むものでも、同様の効果が得られる。
さらに、本実施例において、印加した直流電圧は３．１５Ｖであったが、異なる電圧を印加した場合でも、本発明の製造方法によって作製された積層セラミックコンデンサは、高い比誘電率、低い誘電損失および良好なＤＣバイアス特性を示した。
さらに、上記実施例において、対向する一対の内部電極の間に挟まれた誘電体層の厚みを２．０μｍとしたが、その厚みが１〜３μｍの範囲にあれば、チタン酸バリウムおよび粉砕後のセラミック粉末の粒径および粒度を上記の範囲を満たすように調節することにより、良好なＤＣバイアス特性を得ることができる。

産業上の利用の可能性

本発明の製造方法により、比誘電率が高く、誘電損失が小さく、かつ優れたＤＣバイアス特性を有する積層セラミックコンデンサを提供することができる。

本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体層を有する積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構成を有する。この積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されている。
このようなコンデンサの誘電体材料としては、比誘電率が高く、誘電損失が小さく、かつ温度特性が良好なことが要求される。

このような要求に応えるものとして、Ｘ線回折チャートにおいて、（００２)面による回折線のピーク角度２θ₍₀₀₂₎と（２００)面による回折線のピーク角度２θ₍₂₀₀₎との中間点の角度における回折強度（Ｉ_b）に対する２θ₍₂₀₀₎でのピーク強度Ｉ₍₂₀₀₎の比（Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ_b））が４〜１６のチタン酸バリウムを用いる提案がなされている（例えば、特許文献１）。

しかし、上記の方法において、粒径のばらつきが大きい粒子を用いて誘電体層を形成した場合、得られる積層セラミックコンデンサは、直流電圧を印加した際の静電容量の低下（以下、ＤＣバイアス特性という）が大きくなることがある。
このような積層セラミックコンデンサを回路内に実装して直流電圧を印加した場合、静電容量が大きく低下し、設計のとおりの機能が発揮されないという問題が生じる。
そこで、誘電体層の原料の比誘電率を低くすることにより、優れたＤＣバイアス特性を有する積層セラミックコンデンサを作製することも考えられる。しかし、この場合には、積層セラミックコンデンサの大容量化を実現することができない。
特開２００１−３４５２３０号公報

本発明は、比誘電率が高く、誘電損失が低く、ＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的に鑑み、本発明は、
（ａ）チタン酸バリウムからなるセラミック原料を含むセラミックグリーンシートと内部電極とを交互に積層して積層体を形成する工程、
（ｂ）前記積層体を焼成して、焼結体を得る工程、ならびに
（ｃ）前記焼結体の端面に、外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得る工程
を包含する、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。ここで、前記チタン酸バリウムは、Ｘ線回折チャートにおいて、(００２)面による回折線と(２００)面による回折線とを有し、(００２)面による回折線のピーク角度２θ₍₀₀₂₎ と (２００)面による回折線のピーク角度２θ₍₂₀₀₎ との中間点の角度における回折強度Ｉ_bに対する、２θ₍₂₀₀₎におけるピーク強度Ｉ₍₂₀₀₎の比：Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ_bが、２〜１０であり、かつ前記チタン酸バリウムの平均粒径ｒ（μｍ）と比表面積Ｓａ（ｍ²／ｇ）との積ｒ・Ｓａが、１〜２である。

上記方法において、上記工程（ａ）が、上記セラミック原料を仮焼し、次いで粉砕する工程を包含し、粉砕後のセラミック粉末の比表面積Ｓｂ（ｍ²／ｇ）が、Ｓｂ≦１．２Ｓａ、かつ０＜Ｓｂ≦６を満たすことが好ましい。
上記方法において、粉砕後のセラミック粉末の個数基準の５０％累積度数分布粒子径Ｄ５０がα（μｍ）、１０％累積度数分布粒子径Ｄ１０がβ（μｍ）、９０％累積度数分布粒子径Ｄ９０がγ（μｍ）で表される場合、前記α、βおよびγは、０．７α≦β、γ≦１．５α、０．４≦α≦０．７、０．３≦β≦０．５、γ≦０．８を満たしていることが好ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、以下の３つの工程からなる。
最初に、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック原料からなるセラミックグリーンシートと内部電極とが交互に積層されて積層体が形成される（工程（ａ））。
以下に、積層体の形成方法の１例を示す。
まず、主成分であるチタン酸バリウムを分散媒である水に分散させた分散液を、混合手段を用いて湿式混合し、脱水し、乾燥して、セラミック原料を得る。

本発明において、チタン酸バリウムとしては、常温付近で正方晶系であるものが用いられる。このチタン酸バリウムは、Ｘ線回折法により、図１のＸ線回折パターンに示されるように、２θ＝４４．９°付近に(００２)面による回折ピークが、２θ＝４５．４゜付近に(２００)面による回折ピークが、それぞれ観察される。ここで、(００２)面による回折線のピーク角度２θ₍₀₀₂₎と(２００)面による回折線のピーク角度２θ₍₂₀₀₎との中間点の角度を２θ_b（つまり、２θ_b＝（２θ₍₀₀₂₎＋２θ₍₂₀₀₎）／２）としたとき、２θ_bでの回折強度Ｉ_bに対する、２θ₍₂₀₀₎でのピーク強度Ｉ₍₂₀₀₎の比（Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ_b)は、２〜１０である。さらに、上記チタン酸バリウムは、平均粒径をμｍで表した場合の数値をｒ、比表面積をｍ²/ｇで表したときの数値をＳａとする場合、Ｓａ・ｒが１〜２である。

Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ_bが２よりも小さくなると、チタン酸バリウムの比誘電率が小さくなる。また、Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ_bが１０を超えるチタン酸バリウムについては、その作製が困難となる。
また、積Ｓａ・ｒが、１よりも小さい場合、および２よりも大きい場合には、ＤＣバイアス特性が劣る。
ここで、Ｓａおよびｒの範囲は、好ましくはＳａ＝２〜１０ｍ²／ｇ、ｒ＝０．２〜０．５μｍであり、より好ましくはＳａ＝２〜７ｍ²／ｇ、ｒ＝０．２〜０．５μｍであり、特に好ましくはＳａ＝２．５〜５ｍ²／ｇ、ｒ＝０．２〜０．４μｍである。

また、本発明において、副成分として、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄、希土類酸化物(Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃等）が添加されることが好ましい。これらの副成分は、おのおの、積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させる第２相（コアシェル構造のシェル部）を構成する成分の一部として機能する。また、副成分は、チタン酸バリウム１００モルあたり０．１モル〜１０モルの範囲で添加されることが好ましい。副成分の粒径は、０．０５〜１μｍの範囲にあることが好ましい。

上記脱水後の乾燥は、１２０℃以下、好ましくは１００℃〜１２０℃の範囲で行われることが好ましい。
また、混合手段としては、ボールミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合、混合時にチタン酸バリウムが粉砕されすぎて粒度分布が大きくなることを防止するために、粒径０．５ｍｍ以下のジルコニアボールを用いることが好ましい。
次に、得られたセラミック原料を、仮焼することが好ましい。この仮焼は、好適には８００℃〜１０００℃の温度範囲で行われる。得られた仮焼体は、巨視的にみると軽く固まった状態にある。Ｘ線回折法により、この仮焼体を分析することにより得られた結果によると、原料粒子同士が反応し、若干固溶した状態になっていると考えられる。

次に、上記仮焼体を分散媒である水に分散した分散液を、粉砕手段を用いて、湿式粉砕し、脱水した後、乾燥する。例えば、粉砕手段として、ボールミル等を用いることができる。また、ボールミルを用いる場合、過剰な粉砕を防止するために、粉砕媒体として粒径０．５ｍｍ以下のジルコニアボールが使用されることが好ましい。また、脱水後の乾燥は、１２０℃以下、好ましくは１００℃〜１２０℃の範囲で行われることが好ましい。

次いで、粉砕後のセラミック粉末を、有機バインダなどと混合して、誘電体層形成用スラリーを調製する。粉砕後のセラミック粉末は、アルコールと混合されて、その表面がアルコールで被覆されることが好ましい。次いで、アルコールで表面が被覆されたセラミック粉末を、分散媒、有機バインダ、および可塑剤と混合して、スラリーを作製する。上記アルコールは、粉砕後のセラミック粉末が凝集しないように添加されるが、その添加量は、バインダ、分散媒および可塑剤の合計量を超えないことが好ましい。

また、上記スラリーにおいて、アルコールで表面を被覆されたセラミック粉末は５０重量％〜８０重量％の範囲にあることが好ましく、有機バインダは５重量％〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、可塑剤は５重量％〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。但し、残りは、分散媒が占める。
上記スラリーの調製に際して、粉砕後のセラミック粉末を被覆するためのアルコールとしては、エタノール等が用いられる。有機バインダとしては、ポリビニルブチラール樹脂等が用いられる。分散媒としては、ｎ−酢酸ブチル等が用いられる。可塑剤としては、ベンジルブチルフタレート等が用いられる。

上記のようにして得られたスラリーから、誘電体層となるセラミックグリーンシートを作製する。スラリーからセラミックグリーンシートを作製する方法としては、例えば、ドクターブレード法等が用いられる。
次いで、上記セラミックグリーンシートと内部電極とを積層して積層体を形成する。

以下に、セラミックグリーンシートと内部電極との積層方法の一例を示す。
セラミックグリーンシートの片面上に、所定のパターンとなるように内部電極ペーストをスクリーン印刷する。用いられる内部電極ペーストは、例えば、銅、ニッケルまたはコバルトなどの卑金属からなる。
上記のようにして作製された異なるパターンの内部電極を印刷した２種のセラミックシートを交互に積層し、熱圧着して、一体化する。

ここで、熱圧着は、８０〜１４０℃の温度範囲、８０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力範囲で行うことが好ましい。
こののち、所定の大きさに、切断して、積層体を作製する。また、内部電極とセラミックグリーンシートとの積層数は、静電容量などに応じて適宜設定する。

次に、得られた積層体に脱バインダ処理を施したのち、焼成して、焼結体が得られる（工程（ｂ））。焼成温度は、１１００℃〜１３００℃の範囲にあることが好ましい。また、焼成雰囲気は、内部電極の酸化を防止するため、還元性雰囲気とすることが好ましい。例えば、還元性雰囲気としては、Ｎ₂とＨ₂との混合気体を雰囲気として用いることができる。

最後に、得られた焼結体の内部電極が露出した端面に、外部電極を形成することにより、図２に示されるような積層セラミックコンデンサが得られる（工程(ｃ)）。ここで、図２において、１０はチタン酸バリウムを主成分とする誘電体層、１１および１２は内部電極、１３および１４はそれぞれ内部電極１１および１２に接続された外部電極である。

上記外部電極の形成は、内部電極が露出した表面に外部電極ペーストを塗布し、窒素雰囲気下で焼き付けることにより行われる。ここで、外部電極ペーストとしては、例えば、銅からなるもの等を用いることができる。
また、対向する一対の内部電極の間に挟まれた誘電体層の厚みは、１〜３μｍの範囲にあることが好ましく、内部電極の厚みは、１〜２μｍの範囲にあることが好ましい。

積層セラミックコンデンサは、実際の回路で使用される場合、必ず直流電圧が印加される。この直流電圧印加により、ほとんどのコンデンサの静電容量は減少する。本発明では、セラミック原料の主成分であるチタン酸バリウムとして、Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ_bが２〜１０の範囲にあり、かつＳａ・ｒが１〜２の範囲にはいるような粒径のそろったものを使用することにより、直流電圧の印加による静電容量の減少率、つまりＤＣバイアス特性を、小さくすることができる。

作製された積層セラミックコンデンサの誘電体層は、チタン酸バリウムがコア部となり、上記のような副成分およびチタン酸バリウムがシェル部となっている、コアシェル構造を有する粒子から構成される。コアシェル構造を有する粒子には、コア部の表面全体がシェル部で被覆されているもの、すべてのコア部表面がシェル部で被覆されることなくコア部の表面の一部が露出しているものが含まれる。

さらに、上記工程（ａ）において、粉砕後のセラミック粉末の比表面積Ｓｂが、Ｓｂ≦１．２Ｓａ（但し、０＜Ｓｂ≦６ｍ²／ｇ、好ましくは２≦Ｓｂ≦６ｍ²／ｇであり、Ｓａは上記数値範囲を満たす）であることが好ましい。これにより、工程（ｂ）における焼成時に、チタン酸バリウム以外の成分がチタン酸バリウムまたは副成分と反応しやすくなり、焼結性が向上する。このため、チタン酸バリウムおよび上記のような副成分からなる粒子が、均一なコアシェル構造を形成することが可能となり、優れた特性を有する誘電体層を得ることができる。

さらに、上記粉砕後のセラミック粉末は、粉砕後のセラミック粉末の個数基準の５０％累積度数分布粒子径Ｄ５０をα、１０％累積度数分布粒子径Ｄ１０をβ、９０％累積度数分布粒子径Ｄ９０をγとするとき、０．７α≦β、かつγ≦１．５α（但し、０．４μｍ≦α≦０．７μｍ、０．３μｍ≦β≦０．５μｍ、γ≦０．８μｍ、Ｓａは上記範囲にある）を満たすことが好ましい。
ＤＣバイアス特性は粉砕後のセラミック粉末の粒径のばらつきにも影響を受けるため、チタン酸バリウムの粒径をそろえるだけでなく、粉砕後のセラミック粉末の粒径分布を狭くすることにより、ＤＣバイアス特性をさらに向上させることが可能となる。

次に、チタン酸バリウムの平均粒径の測定法について説明する。
チタン酸バリウム粉末を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、その観察面にランダムに１０本の直線を引く。１０本の各直線の長さと、各直線に乗るチタン酸バリウムの粒子数を測定する。各直線の長さをチタン酸バリウムの粒子数で割ることにより、チタン酸バリウムの粒径を計算する。次いで、１０本の直線における平均値を計算する。本発明においては、この平均値を平均粒径とした。

また、チタン酸バリウムまたは粉砕後のセラミック粉末の比表面積は、以下のようにして測定される。
まず、以下のＢＥＴ吸着等温式：

ｘ／[Ｖ(１−ｘ)]＝１／(Ｖ_mＣ)＋ｘ(Ｃ−１)／(Ｖ_mＣ) （１）

により、単分子層としてＨｅが全表面に吸着したときの吸着量Ｖ_m（ｃｍ³／ｇ）を求める。具体的には、横軸ｘおよび縦軸ｘ／[Ｖ(１−ｘ)]で表されたＨｅの実際の吸着等温線の相対圧の低い領域の３点を選び、この３点を通る直線を求める。このとき、得られた直線の傾きが(Ｃ−１)／(Ｖ_mＣ)となり、切片が１／(Ｖ_mＣ)となる。従って、この得られた直線の傾きの値および切片の値から、吸着量Ｖ_mが計算される。ここで、上記式（１）において、ｘは相対圧（吸着平衡圧／飽和蒸気圧）であり、Ｖは相対圧ｘでのＨｅの吸着量（ｃｍ³／ｇ）であり、ＣはＨｅの第１層における吸着熱と第２層における吸着熱との差を示すパラメータである。

次に、上記のようにして得られた単分子層吸着量Ｖ_mから、以下の式：

Ｓ＝ｓＶ_mＫ_A／Ｖ₀ （２）

を用いて、比表面積Ｓ(ｍ²／ｇ)が求められる。ここで、ｓはＨｅ１分子あたりの占有断面積(ｍ²)であり、Ｋ_Aはアボガドロ数であり、Ｖ₀は１モルあたりのＨｅの体積（２２４１４ｃｍ³）である。

《実施例１》
主成分であるチタン酸バリウム１００モルあたり、副成分であるＭｇＯを１．０モル、Ｄｙ₂Ｏ₃を０．３モル、Ｈｏ₂Ｏ₃を０．３モル、ＳｉＯ₂を０．６モル、Ｍｎ₃Ｏ₄を０．０５モルの割合となるように、各粉末を秤量した。このとき、チタン酸バリウムとしては、以下の表１に示されるような、Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ_b値、比表面積（Ｓａ）値、平均粒径ｒを有するものを用いた。また、表１に、Ｓａ・ｒの値も示している。

次に、これらの主成分および副成分を、ジルコニアボールを備えたボールミルに純水とともに入れ、湿式混合し、脱水し、乾燥して、セラミック原料を得た。
次いで、得られた乾燥粉末を、高純度のアルミナルツボに入れ、空気中で２時間仮焼して、仮焼物を得た。
上記仮焼物を、ジルコニアボールを備えたボールミルに純水とともに入れ、湿式粉砕後、脱水し、乾燥した。
ここで、粉砕後のセラミック粉末の比表面積（Ｓｂ）の値を表１に示す。

次に、上記粉砕後のセラミック粉末とエタノールとを混合して、セラミック粉末の表面をエタノールで被覆した。次に、表面をエタノールで被覆されたセラミック粉末を、有機バインダであるポリビニルブチラール樹脂、分散媒であるｎ−酢酸ブチル、および可塑剤であるベンジルブチルフタレートと混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）シート上で、セラミックグリーンシートに成形した。

上記のようにして得られたセラミックグリーンシートの片面に、平均粒径約０．４μｍのＮｉ粉末からなる内部電極ペーストを、所望のパターンになるように、スクリーン印刷した。
次いで、ＰＥＴシートを取り除いたのち、片面に内部電極を備えるセラミックグリーンシートを、内部電極がグリーンシートを介して対向するように、３枚重ね合わせ、熱圧着（温度：８０〜１００℃；圧力：８０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²）して一体化した。その後、この一体化したものを、横２．４ｍｍ、縦１．３ｍｍの大きさに切断して、積層体を得た。ここで、この積層体において、積層体の表面に露出する内部電極の端部が反対方向に入れ違いになるように、上記セラミックグリーンシートを積層した。

上記積層体を、ジルコニア粉末を敷いたジルコニア製の鞘に入れ、雰囲気炉中において、窒素気流中で３５０℃まで加熱して、有機バインダを燃焼させることにより、脱バインダ処理を行った。その後、積層体を、Ｎ₂＋Ｈ₂ガスの気流中、１２５０℃で２時間焼成して、焼結体を得た。
最後に、得られた焼結体の内部電極の露出した端面に、銅粒子からなる外部電極ペーストを塗布した。塗布した外部電極ペーストを、メッシュ型の連続ベルト炉内で、窒素雰囲気下９００℃で焼結体に焼き付けることにより、外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得た。ここで、得られた積層セラミックコンデンサにおいて、対向する一対の内部電極の間に挟まれた誘電体層の厚みは、２μｍであった。

上記のようにして得られた種々の積層セラミックコンデンサの静電容量Ｃ₀および誘電損失ｔａｎδを、測定電圧１Ｖおよび測定周波数１ｋＨｚの条件下で測定した。得られた静電容量Ｃ₀から、比誘電率ε_rを計算した。
さらに、直流電圧を印加しない場合の静電容量Ｃ₀に対する直流電流を印加した場合の静電容量Ｃ_Vの変化率（この変化率は、１００×(Ｃ_V−Ｃ₀)／Ｃ₀で表される）によって表されるＤＣバイアス特性を、以下のように測定した。

まず、試料である積層セラミックコンデンサを、１５０℃で１時間熱処理し、次いで、２５℃で２４時間放置したのち、静電容量Ｃ₀を上記のような条件下で測定した。次いで、３．１５Ｖの直流電圧を印加した状態での静電容量Ｃ_Vを、Ｃ₀を測定したのと同じ条件で測定した。得られたＣ₀およびＣ_Vから、計算式１００×(Ｃ_V−Ｃ₀)／Ｃ₀を用いて、ＤＣバイアス特性を計算した。
得られた比誘電率ε_r、誘電損失ｔａｎδおよびＤＣバイアス特性を表２に示す。

表１および表２から明らかなように、Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ_bが２〜１０の範囲にあり、Ｓａ・ｒが１〜２の範囲にある試料No.３〜６、１０、１１、１３〜１６、１８、１９、および２２の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が高く、誘電損失が低く、かつ優れたＤＣバイアス特性を示す。さらに、上記試料のうち、試料No.１８以外のものは、Ｓｂ≦１．２Ｓａ（但し、０＜Ｓｂ≦６ｍ²／ｇ、好ましくは２≦Ｓｂ≦６ｍ²／ｇ)を満たしており、これらは、−３０％より小さなＤＣバイアス特性を示した。

また、実際の回路で使用した場合に、所定の回路特性が得られるように、ＤＣバイアス特性は、−３０％より小さいことが好ましい。
さらに、試料No.３〜６、１０、１１、１３〜１６、１９および２２の積層セラミックコンデンサについては、粉砕後のセラミック粉末の粒度分布についても、測定を行った。粒度分布の測定は、レーザー回折方式の粒度分布計を用いて測定した。得られた結果を、表３に示す。

表３から明らかなように、粉砕後のセラミック粉末のＤ５０をα、Ｄ１０をβ、Ｄ９０をγとした場合に、０．７α≦β、かつγ≦１．５α（但し、α、β、およびγは、それぞれ、０．４μｍ≦α≦０．７μｍ、０．３μｍ≦β≦０．５μｍ、およびγ≦０．８μｍである）を満たす試料３、５、６、１１、１４、１５、１９および２２は、ＤＣバイアス特性が−２０％よりも小さくなっている。

一方、試料No.４は、上記のようなαとβとの関係を満たしていない。αとβとの関係を満たさない場合、細かい粒子が多く存在し、粒子径のばらつきが大きくなるため、上記関係を満たす試料と比較して、ＤＣバイアス特性があまり向上していない。
また、試料No.１６は、０．４μｍ≦α≦０．７μｍ、および０．３μｍ≦β≦０．５μｍを満たさず、これらの範囲よりも、大きい値になっている。この場合、粒子径のばらつきが小さくても、平均粒径が上記範囲を満たさない場合には、ＤＣバイアス特性を向上させる効果が低下することが理解される。

以上のように、本発明により、主成分であるチタン酸バリウムの粒径が小さく、その平均粒径ができるだけ均一なものを用いることにより、比誘電率が高く、誘電損失が小さく、かつ優れたＤＣバイアス特性を有する積層セラミックコンデンサを作製することができる。さらに、粉砕後のセラミック粉末の平均粒径が原料のチタン酸バリウムに近く、その粒径ができるだけ均一なものを用いることにより、より優れたＤＣバイアス特性を有する積層セラミックコンデンサを作製することも可能である。

また、本実施例においては、希土類酸化物としてＤｙ₂Ｏ₃およびＨｏ₂Ｏ₃を用いた積層セラミックコンデンサを用いたが、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、およびＹｂ₂Ｏ₃からなる群から選択される少なくとも１種の希土類酸化物を副成分として含むものでも、同様の効果が得られる。
さらに、本実施例において、印加した直流電圧は３．１５Ｖであったが、異なる電圧を印加した場合でも、本発明の製造方法によって作製された積層セラミックコンデンサは、高い比誘電率、低い誘電損失および良好なＤＣバイアス特性を示した。

さらに、上記実施例において、対向する一対の内部電極の間に挟まれた誘電体層の厚みを２．０μｍとしたが、その厚みが１〜３μｍの範囲にあれば、チタン酸バリウムおよび粉砕後のセラミック粉末の粒径および粒度を上記の範囲を満たすように調節することにより、良好なＤＣバイアス特性を得ることができる。

本発明の製造方法により、比誘電率が高く、誘電損失が小さく、かつ優れたＤＣバイアス特性を有する積層セラミックコンデンサを提供することができる。

本発明において用いられるチタン酸バリウムのＸ線回折チャートを示す。 本発明の製造方法によって作製される積層セラミックコンデンサの一部切欠き斜視図を示す。

Claims (3)

1. 積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
   （ａ）チタン酸バリウムからなるセラミック原料を含むセラミックグリーンシートと内部電極とを交互に積層して積層体を形成する工程、
   （ｂ）前記積層体を焼成して、焼結体を得る工程、ならびに
   （ｃ）前記焼結体の端面に、外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得る工程
   を包含し、
   前記チタン酸バリウムは、Ｘ線回折チャートにおいて、（００２）面による回折線と（２００）面による回折線とを有し、
   （００２）面による回折線のピーク角度２θ_{（００２）}と（２００）面による回折線のピーク角度２θ_{（２００）}との中間点の角度における回折強度Ｉ_ｂに対する、２θ_{（２００）}におけるピーク強度Ｉ_{（２００）}の比：Ｉ_{（２００）}／Ｉ_ｂが、２〜１０であり、
   かつ前記チタン酸バリウムの平均粒径ｒ（μｍ）と比表面積Ｓａ（ｍ^２／ｇ）との積ｒ・Ｓａが、１〜２である、方法。
2. 前記工程（ａ）が、前記セラミック原料を仮焼し、次いで粉砕する工程を包含し、前記粉砕後のセラミック粉末の比表面積Ｓｂ（ｍ^２／ｇ）が、Ｓｂ≦１．２Ｓａ、かつ０＜Ｓｂ≦６を満たす、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 前記粉砕後のセラミック粉末の個数基準の５０％累積度数分布粒子径Ｄ５０をα（μｍ）、１０％累積度数分布粒子径Ｄ１０をβ（μｍ）、９０％累積度数分布粒子径Ｄ９０をγ（μｍ）で表す場合、前記α、βおよびγが、０．７α≦β、γ≦１．５α、０．４≦α≦０．７、０．３≦β≦０．５、γ≦０．８を満たしている、請求の範囲第２項に記載の方法。

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