KR101310069B1 - 육방정계 티탄산바륨 분말, 그 제조 방법, 유전체 자기 조성물 및 전자 부품 - Google Patents

Abstract

일반식 (Ba_{1 -α}M_α)_A(Ti_{1 -β}Mn_β)_BO₃로 표시되고 결정 구조가 육방정이며, M의 12 배위시의 유효 이온 반경이 12 배위시의 Ba^{2 +}의 유효 이온 반경에 대해 ±20% 이내이고, A, B, α 및 β가 1.000＜(A/B)≤1.040, 0≤α＜0.003, 0.03≤β≤0.2의 관계를 만족하는 육방정계 티탄산바륨을 주성분으로 하고, 이 주성분 100몰에 대해 부성분으로서, MgO 등의 알칼리토류 산화물, Mn₃O₄ 및/또는 Cr₂O₃와, CuO와, Al₂O₃와, 희토류 원소 산화물과, SiO₂를 함유하는 유리 성분을 특정량 함유하여 이루어지는 유전체 자기 조성물을 제공한다. 본 발명에 따르면, 비교적 높은 비유전율을 나타내고 절연 저항도 뛰어나며, 충분한 신뢰성이 확보된 전자 부품의 유전체층을 제조하는데 매우 적합한 육방정계 티탄산바륨 분말 및 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.

Description

육방정계 티탄산바륨 분말, 그 제조 방법, 유전체 자기 조성물 및 전자 부품{HEXAGONAL TYPE BARIUM TITANATE POWDER, PRODUCING METHOD THEREOF, DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은 육방정계 티탄산바륨 분말, 그 제조 방법 및 육방정계 티탄산바륨을 주성분으로서 함유하는 유전체 자기(磁器) 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는, 예를 들어 온도 보상 용도에 이용하는 전자 부품의 유전체층을 제조하는데 매우 적합한 유전체 자기 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 유전체 자기 조성물로 이루어지는 유전체층을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.

전자 부품의 일례인 세라믹 콘덴서에는 온도 보상용으로서 이용되는 것이 있다. 이와 같은 용도에 이용되는 콘덴서에는, 넓은 온도 범위에서 비유전율 등의 특성 변화가 작을 것이 요구된다.

이와 같은 콘덴서의 유전체 재료로는, 예를 들어 (Ca)(Ti,Zr)O₃계 등의 상유전체를 베이스로 한 재료가 이용되고 있다(특허 문헌 1 참조). 그러나, 상유전체를 베이스로 하고 있기 때문에 비교적 높은 유전율이 얻어지지 않고, 예를 들어 특허 문헌 1에 기재된 유전체 재료에서의 비유전율은 모두 50 이하였다. 이 때문에, 콘덴서 용량의 확대에는 한계가 있었다.

그런데, 비교적 높은 유전율을 갖는 새로운 재료로서, 예를 들어 육방정 티탄산바륨을 들 수 있다. 육방정 티탄산바륨은 페로브스카이트형 결정 구조(정방정, 입방정)를 갖는 티탄산바륨보다 유전율은 낮지만, 상유전체보다 높은 유전율을 나타낸다.

그러나, 티탄산바륨의 결정 구조에 있어서, 육방정 구조는 준안정상(準安定相)으로, 통상 1460℃ 이상에서만 존재할 수 있다. 이 때문에, 실온에서 육방정 티탄산바륨을 얻기 위해서는 1460℃ 이상의 고온으로부터 급냉시킬 필요가 있다.

이 경우, 고온으로부터의 급냉에 의해, 얻어지는 육방정 티탄산바륨의 비표면적은 1 ㎡/g 이하가 되어 버려 굵은 분말만이 얻어진다. 이와 같은 굵은 분말을 이용하여 박층화된 유전체층을 갖는 전자 부품을 제조하면, 유전체층의 박층화에 대응하지 못하여 충분한 신뢰성이 확보되지 않는다는 문제가 있다.

그런데, 육방정 티탄산바륨을 제조하는 방법으로, 예를 들어, 비특허 문헌 1에는 출발 원료로서 BaCO₃, TiO₂ 및 Mn₃O₄를 이용하고, 이것을 열처리하는 것이 개시되어 있다. 이와 같이 함으로써, 육방정으로의 변태 온도를 낮출 수 있기 때문에, 1460℃ 이하의 온도에서의 열처리에 의해 Mn이 고용(固溶)된 육방정 티탄산바륨을 얻고 있다.

그러나, 비특허 문헌 1에서 얻어지는 육방정 티탄산바륨의 비표면적은 1.6 ㎡/g 정도로서, 이 육방정 티탄산바륨 분말을 이용해도 박층화가 진행되는 전자 부품의 유전체층에의 적용은 불충분하다.

특허 문헌 1: 일본 특허 제4325900호 공보

비특허 문헌 1: Wang Sea-Fue 외 4명, "육방정 Ba(Ti1-xMnx)O3 세라믹스의 성질: 소결 온도 및 Mn량의 영향(Properties of Hexagonal Ba(Ti1-xMnx)O3 Ceramics: Effects of Sintering Temperature and Mn Cantent)", Japanese Journal of Applied Physics), 2007년, Vol. 46, No. 5A, 2978-2983.

본 발명은 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 비교적 높은 비유전율을 나타냄과 동시에 절연 저항도 뛰어나고, 충분한 신뢰성이 확보된 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품의 유전체층을 제조하는데 매우 적합한 육방정계 티탄산바륨 분말 및 유전체 자기 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 유전체 자기 조성물의 주상을, 특정한 조성을 갖는 육방정계 티탄산바륨에 의해 구성함으로써, 유전체층의 비유전율이 향상되고 절연 저항도 뛰어나며, 충분한 신뢰성이 확보된 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품이 얻어진다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 육방정계 티탄산바륨 분말은, 일반식 (Ba_{1 -α}M_α)_A(Ti_{1 -β}Mn_β)_BO₃로 표시되고 결정 구조가 육방정인 티탄산바륨을 주성분으로서 함유하는 티탄산바륨 분말로서, 상기 M의 12 배위시의 유효 이온 반경이 12 배위시의 Ba^{2 +}의 유효 이온 반경에 대해 -20% 이상 +20% 이하(±20% 이내)이고, 상기 A, B, α 및 β가 1.000＜(A/B)≤1.040, 0≤α＜0.003, 0.03≤β≤0.2의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 티탄산바륨 분말에 있어서는, 육방정 구조를 갖는 티탄산바륨(육방정 티탄산바륨) 분말이 주성분으로서 함유되어 있다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 육방정계 티탄산바륨 분말 100 질량%에 대해, 육방정 티탄산바륨이 50 질량% 이상 함유되어 있으면 된다.

티탄산바륨의 결정 구조에서 육방정 구조는 고온 안정상으로, 1460℃ 이상에서만 존재한다. 이 때문에, 실온에서 육방정 구조를 유지하기 위해서는, 1460℃ 이상으로부터 실온 부근까지 급냉할 필요가 있다. 이와 같은 넓은 온도 범위에서 급냉하면, 급랭 후에 얻어지는 육방정 티탄산바륨 분말이 굵어져, 그 비표면적은 예를 들어 1 ㎡/g 이하가 되어 버린다.

분말의 비표면적과 평균입자경은 반비례의 관계에 있고, 이 비표면적을 분말의 평균입자경으로 환산하면, 예를 들어 1㎛ 이상이 된다. 한편, 전자 부품으로서의 신뢰성을 충분히 확보하기 위해서는, 유전체층의 층간에 2개 이상의 유전체 입자가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, 비표면적이 작은 분말을 이용한 경우, 유전체층의 박층화가 곤란해진다.

그런데, 상기와 같이, 결정 구조에서 Ti이 차지하는 위치(B 사이트)를 Mn에 의해 특정 비율로 치환함으로써, 육방정 구조로의 변태 온도를 내릴 수 있다. 즉, 1460℃보다 낮은 온도라도 육방정 구조가 유지된 상태로 할 수 있어, 그 결과 비교적 비표면적값을 크게 할 수 있다.

그밖에 본 발명에 있어서는, 결정 구조에서 Ba이 차지하는 위치(A 사이트)에 존재하는 원소와 Ti이 차지하는 위치(B 사이트)에 존재하는 원소의 존재비(A/B)의 범위를 상기와 같이 하고 있다.

A/B를 전술한 범위로 제어함으로써 티탄산바륨 입자의 입자 성장이 억제된다. 그 결과, 얻어지는 육방정 티탄산바륨 분말의 비표면적을 더 크게 할 수 있다. 구체적으로는, 비표면적이 2 ㎡/g 이상인 육방정 티탄산바륨 분말을 얻을 수 있다.

한편, A 사이트는 원소 M에 의해 전술한 범위에서 치환되어도 무방하다. 즉, Ba 이외의 원소가 A 사이트 위치를 차지하고 있어도 된다.

바람직하게는, 상기 α와 상기 β의 비 (α/β)가 (α/β)≤0.40, 보다 바람직하게는 (α/β)≤0.07의 관계를 만족한다. 원소 M이 A 사이트를 치환한 양(A 사이트 치환량)과 Mn이 B 사이트를 치환한 양(B 사이트 치환량)의 비를 나타내는 α/β를 이와 같은 범위로 함으로써 본 발명의 효과를 한층 더 높일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 일반식 (Ba_{1 -α}M_α)_A(Ti_{1 -β}Mn_β)_BO₃로 표시되고 결정 구조가 육방정이며, 상기 M의 12 배위시의 유효 이온 반경이 12 배위시의 Ba^{2 +}의 유효 이온 반경에 대해 -20% 이상 +20% 이하(±20% 이내)이고, 상기 A, B, α 및 β가 1.000＜(A/B)≤1.040, 0≤α＜0.003, 0.03≤β≤0.2의 관계를 만족하는 육방정계 티탄산바륨을 주성분으로 하고, 이 주성분 100몰에 대해 부성분으로서, MgO, CaO 및 BaO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리토류 산화물을 각 산화물 환산으로 2∼5몰이면서 이 알칼리토류 산화물의 합계량이 15몰 이하, Mn₃O₄ 및/또는 Cr₂O₃와, CuO와, Al₂O₃를 각각 각 금속 원소 환산으로 0.5∼2몰, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물을 희토류 원소 환산의 합계로 1∼5몰, 및 SiO₂를 함유하는 유리 성분을 SiO₂ 환산으로 0.1∼1몰 함유한다.

또한, 본 발명에 따른 전자 부품은, 전술한 유전체 자기 조성물로 구성되는 유전체층과 내부 전극층을 갖는다.

또한, 본 발명에 따른 육방정계 티탄산바륨 분말을 제조하는 방법은, 상기 어느 하나에 기재된 육방정계 티탄산바륨 분말을 제조하는 방법으로서, 적어도, 티탄산바륨의 원료 및 Mn의 원료를 준비하는 공정과, 상기 티탄산바륨의 원료 및 Mn의 원료를 열처리하는 공정을 갖는다.

본 발명에 따르면, 비교적 높은 비유전율을 나타냄과 동시에 절연 저항도 뛰어나고, 충분한 신뢰성이 확보된 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품의 유전체층을 제조하는데 매우 적합한 육방정계 티탄산바륨 분말 및 유전체 자기 조성물이 제공된다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시료의 X선 회절 차트이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시료의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서에서의 비유전율의 온도 의존성을 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시 형태에 기초하여 설명한다.

〈적층 세라믹 콘덴서〉

도 1에 나타내는 바와 같이, 전자 부품의 대표예인 적층 세라믹 콘덴서(1)는 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 번갈아 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 번갈아 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에는 특별히 제한이 없지만, 통상적으로 직육면체 형상이다. 또한, 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당한 치수로 하면 된다.

내부 전극층(3)은 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 두 단부의 표면에 번갈아 노출되도록 적층되어 있다. 한 쌍의 외부 전극(4)은 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 번갈아 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어 콘덴서 회로를 구성한다.

유전체층(2)은, 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물을 함유한다. 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은, 육방정계 티탄산바륨을 주상으로 하고, 특정한 부성분을 함유한다. 한편, 이하에서 각종 산화물의 조성식이 개시되는데, 산소(O)의 양은 화학량론적 조성으로부터 약간 벗어나 있어도 무방하다.

우선, 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물에 있어서 주성분이며, 주상을 구성하는 육방정계 티탄산바륨에 대해 설명한다. 육방정계 티탄산바륨으로 이루어지는 주상은 원료로서 아래와 같은 육방정계 티탄산바륨 분말을 이용하고, 이것을 부성분과 함께 소성함으로써 형성된다.

〈육방정계 티탄산바륨 분말〉

본 실시 형태에 따른 육방정계 티탄산바륨 분말은, 육방정 구조를 갖는 티탄산바륨(육방정 티탄산바륨) 분말을 주성분으로 하고 있다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 육방정계 티탄산바륨 분말 100 질량%에 대해 50 질량% 이상, 바람직하게는 90 질량% 이상, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상 함유되어 있다.

한편, 본 실시 형태에 따른 육방정계 티탄산바륨 분말에는, 육방정 티탄산바륨 이외에, 정방정 구조 혹은 입방정 구조를 갖는 티탄산바륨이 함유되어 있어도 된다.

본 실시 형태에 따른 육방정계 티탄산바륨 분말은, 일반식을 이용하여 (Ba_{1 -α}M_α)_A(Ti_{1 -β}Mn_β)_BO₃로 표시할 수 있다.

상기 식 중의 α는 Ba에 대한 원소 M의 치환 비율(육방정계 티탄산바륨 분말 중의 M의 함유량)을 나타내며, 0≤α＜0.003, 바람직하게는 0≤α≤0.002이다. M의 함유량이 너무 많으면, 육방정 구조로의 변태 온도가 높아져 비표면적이 큰 분말을 얻을 수 없는 경향이 있다.

Ba은 육방정 구조에 있어서 Ba^{2 +}로서 A 사이트 위치를 차지하고 있다. 원소 M은 상기 범위에서 Ba을 치환하여 A 사이트 위치에 존재해도 되고, A 사이트가 Ba만으로 이루어져 있어도 된다. 즉, 원소 M은 육방정 티탄산바륨에 함유되어 있지 않아도 무방하다.

원소 M은 12 배위시의 Ba^{2 +}의 유효 이온 반경(1.61pm)에 대해, -20% 이상 +20% 이하(±20% 이내)의 유효 이온 반경(12 배위시)을 갖는다. M이 이와 같은 유효 이온 반경을 가짐으로써 Ba을 용이하게 치환할 수 있다.

구체적으로, 원소 M은 Ca, Sr, Dy, Gd, Ho, Y, Er, Yb, La, Ce 및 Bi로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 원소 M은 원하는 특성에 따라 선택하면 된다.

상기 식 중의 β는, Ti에 대한 Mn의 치환 비율(육방정계 티탄산바륨 분말 중의 Mn의 함유량)을 나타내며, 0.03≤β≤0.20, 바람직하게는 0.05≤β≤0.15이다. Mn의 함유량이 너무 적거나 너무 많아도, 육방정 구조로의 변태 온도가 높아져 비표면적이 큰 분말이 얻어지지 않는 경향이 있다.

Ti은 육방정 구조에 있어서 Ti^{4 +}로서 B 사이트 위치를 차지하고 있지만, 본 실시 형태에서는 Mn이 상기 범위에서 Ti을 치환하여 B 사이트 위치에 존재하고 있다. 즉, Mn은 티탄산바륨에 고용되어 있다. Mn이 B 사이트 위치에 존재함으로써, 티탄산바륨에서 정방정·입방정 구조로부터 육방정 구조로의 변태 온도를 내릴 수 있다.

상기 식 중의 A와 B는 각각 A 사이트를 차지하는 원소(Ba 및 M)의 비율과 B 사이트를 차지하는 원소(Ti 및 Mn)의 비율을 나타낸다. 본 실시 형태에서는, 1.000＜A/B≤1.040, 바람직하게는 1.006≤A/B≤1.036이다.

A/B가 너무 작으면, 티탄산바륨 생성시의 반응성이 높아져, 온도에 대해 입자 성장하기 쉬워진다. 이 때문에 미세한 입자를 얻기 힘들어, 원하는 비표면적을 얻을 수 없는 경향이 있다. 반대로, A/B가 너무 크면, Ba이 차지하는 비율이 높아지기 때문에, Ba이 풍부한 오르토-티탄산바륨(Ba₂TiO₄)이 이상(異相)으로서 생성되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 실시 형태에 따른 육방정계 티탄산바륨 분말은, 전술한 구성을 갖고, 후술하는 방법에 의해 제조됨으로써, 제조 직후에 BET법에 의해 측정되는 비표면적은 2 ㎡/g 이상, 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎡/g 이상이 된다.

그 결과, 예를 들어 적층 세라믹 전자 부품의 유전체층을 박층화했을 경우(예를 들면 층간 두께 1㎛)라도, 층간에 배치되는 티탄산바륨 입자의 수를 적어도 2개 이상으로 할 수 있어, 충분한 신뢰성(고온 부하 수명)을 확보할 수 있다.

한편, 얻어지는 분말을 볼 밀 등을 이용하여 분쇄함으로써 비표면적을 크게 할 수 있지만, 이 경우, 입도 분포가 넓어져 버린다. 그 결과, 입자 직경에 편차가 생기고 신뢰성에도 편차가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 분쇄시에 분말에 가하는 충격(에너지) 등이 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 육방정 티탄산바륨이 생성된 상태에서, 그 비표면적이 큰 것이 바람직하다.

한편, 본 명세서에 기재하는 유효 이온 반경은 문헌 "R. D. Shannon, Acta Crystallogr., A32, 751(1976)"에 기초하는 값이다.

〈육방정계 티탄산바륨 분말의 제조 방법〉

다음으로, 본 실시 형태에 따른 육방정계 티탄산바륨 분말을 제조하는 방법에 대해 설명한다.

우선, 티탄산바륨의 원료와 Mn의 원료를 준비한다. 원소 M의 원료는 필요에 따라 준비하면 된다.

티탄산바륨의 원료로는, 티탄산바륨(BaTiO₃)이나 티탄산바륨을 구성하는 산화물(BaO, TiO₂)이나 그 혼합물을 이용할 수 있다. 또한, 소성에 의해 전술한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들어 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등으로부터 적절히 선택하여 혼합해 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 티탄산바륨의 원료로서 BaTiO₃를 이용해도 되고, BaCO₃ 및 TiO₂를 이용해도 된다. 본 실시 형태에서는, BaCO₃ 및 TiO₂를 이용하는 것이 바람직하다.

한편, 티탄산바륨의 원료로서 BaTiO₃를 이용하는 경우, 정방정 구조를 갖는 티탄산바륨이라도 되고, 입방정 구조를 갖는 티탄산바륨이라도 되고, 육방정 구조를 갖는 티탄산바륨이라도 된다. 또한, 이들의 혼합물이라도 무방하다.

상기 원료의 비표면적은 바람직하게는 5∼100 ㎡/g, 보다 바람직하게는 10∼50 ㎡/g이다. 비표면적을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 BET법 등을 들 수 있다.

또한, Mn의 원료로는 Mn의 화합물, 예를 들어, 산화물, 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등으로부터 적절하게 선택하여 혼합해 이용할 수도 있다. 원소 M의 원료도 Mn의 원료와 마찬가지로 하면 된다.

이들 원료의 비표면적은 바람직하게는 5∼50 ㎡/g, 보다 바람직하게는 10∼20 ㎡/g이다.

다음으로 준비한 원료를 소정의 조성비가 되도록 칭량하여 혼합하고, 필요에 따라 분쇄하여 원료 혼합물을 얻는다. 혼합·분쇄하는 방법으로는, 예를 들어, 물 등의 용매와 함께 원료를 볼 밀 등의 공지의 분쇄 용기에 투입하여 혼합·분쇄하는 습식법을 들 수 있다. 또한, 건식 믹서 등을 이용하여 행하는 건식법에 의해 혼합·분쇄해도 된다. 이때, 투입한 원료의 분산성을 향상시키기 위해, 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 분산제로서는 공지의 것을 이용하면 된다.

다음으로, 얻어진 원료 혼합물을 필요에 따라 건조한 후, 열처리를 행한다. 열처리에서의 승온 속도는 바람직하게는 50∼900 ℃/시간이다. 또한, 열처리에서의 유지 온도는 육방정 구조로의 변태 온도보다 높게 하면 된다. 본 실시 형태에서는 육방정 구조로의 변태 온도가 1460℃보다 낮아져 있고, 게다가 A/B, A 사이트 치환량(α) 및 B 사이트 치환량(β) 등에 의해 변화하기 때문에, 유지 온도도 그에 따라 변화시키면 된다. 분말의 비표면적을 크게 하기 위해서는, 예를 들어 1050∼1300℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 시간은 바람직하게는 0.5∼5시간, 보다 바람직하게는 2∼4시간이다.

이와 같은 열처리를 행함으로써 Mn이 BaTiO₃에 고용되어, B 사이트에 위치하는 Ti을 Mn으로 치환할 수 있다. 그 결과, 육방정 구조로의 변태 온도를 열처리시의 유지 온도보다 낮게 할 수 있기 때문에, 육방정계 티탄산바륨이 쉽게 생성된다. 또한, 원소 M이 함유되어 있는 경우, M이 BaTiO₃에 고용되어, A 사이트 위치의 Ba을 치환한다.

한편, 유지 온도가 너무 낮으면, 반응하지 못한 원료(예를 들어 BaCO₃ 등)가 이상으로서 생성되는 경향이 있다.

그리고, 열처리에서의 유지 시간을 경과한 다음, 육방정 구조를 유지하기 위해, 열처리시의 유지 온도로부터 실온까지 냉각한다. 구체적으로는, 냉각 속도를 바람직하게는 200 ℃/시간 이상으로 한다.

이와 같이 함으로써, 실온에서도 육방정 구조가 유지된 육방정 티탄산바륨을 주성분으로서 함유하는 육방정계 티탄산바륨 분말을 얻을 수 있다. 얻어진 분말이 육방정계 티탄산바륨 분말인지의 여부를 판단하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 본 실시 형태에서는 X선 회절 측정에 의해 판단한다.

우선, X선 회절 측정에 의해 얻어지는 X선 회절 차트로부터 티탄산바륨(육방정, 입방정, 정방정)에 유래하는 피크 이외의 피크가 존재하는지의 여부를 판단한다. 이와 같은 피크가 존재하면, 얻어지는 분말에서 이상(Ba₂TiO₄, BaCO₃ 등)이 생성되어 있는 것으로, 바람직하지 않다.

이상이 생성되지 않은 경우, 즉 얻어지는 분말이 티탄산바륨(BaTiO₃)만으로 구성되어 있는 경우, 육방정 티탄산바륨이 생성된 비율을 산출하여 판단한다. 구체적으로는, 육방정 티탄산바륨, 정방정 티탄산바륨 및 입방정 티탄산바륨의 최대 피크 강도의 합계를 100%로 하고, 육방정 티탄산바륨의 최대 피크 강도가 차지하는 비율을 육방정 티탄산바륨의 생성 비율(존재 비율)로 한다. 이 비율이 50% 이상인 경우에, 육방정 티탄산바륨을 주성분으로서 함유하는 육방정계 티탄산바륨 분말이 얻어지게 된다.

이 육방정계 티탄산바륨 분말은, 통상의 육방정 티탄산바륨이 안정적으로 존재하는 온도(1460℃ 이상)보다 낮은 온도로부터 냉각되어 얻어지기 때문에, 미세한 입자로서 얻어진다. 게다가, 육방정계 티탄산바륨 분말의 조성이나 A/B비 등을 전술한 범위로 제어하기 때문에, 보다 미세한 입자를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 육방정계 티탄산바륨 분말의 비표면적은, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 더 바람직하게는 4 ㎡/g 이상이다.

한편, 상기 비표면적은 얻어지는 육방정계 티탄산바륨 분말이 생성된 상태에서의 값이며, 게다가 극히 입도 분포가 좁고 단일한 피크를 갖고 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 육방정계 티탄산바륨 분말과 하기 부성분을 이용하여 유전체층 및 전극층을 갖는 전자 부품을 제조한다.

〈부성분〉

부성분으로는 MgO, CaO 및 BaO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리토류 산화물과, 금속 산화물로서 Mn₃O₄ 및/또는 Cr₂O₃, CuO, Al₂O₃와, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물과, SiO₂를 함유하는 유리 성분이 이용된다.

MgO 등은 용량 온도 특성을 평탄화시키는 효과가 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 주성분 100몰에 대해, MgO, CaO 및 BaO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리토류 산화물을, 각 산화물 환산으로 2∼5몰, 바람직하게는 2∼3몰 이용한다. 여기에서, 알칼리토류 산화물의 사용량은, 각 산화물의 합계가 아니라, 각각의 산화물의 사용량을 의미하고 있다. 또한, MgO, CaO 및 BaO는 각각을 산화물 환산으로 2∼5몰의 양으로 사용하는 한, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 예를 들어, MgO 5몰, CaO 5몰 및 BaO 5몰의 실시 형태도 본 발명의 범위에 포함된다. 한편, MgO 1몰, CaO 1몰 및 BaO 1몰의 사용 형태는 합계량이 2∼5몰의 범위에 있지만, 본 발명의 실시 형태에는 포함되지 않는다. 또한, MgO 2몰, CaO 1몰 및 BaO 1몰의 실시 형태는 MgO의 사용량이 2∼5몰의 범위에 있기 때문에, 본 발명의 범위에 포함된다.

또한, 전술한 범위를 만족하는 것 외에, MgO, CaO 및 BaO의 합계량은 산화물 환산으로 15몰 이하, 바람직하게는 7∼12몰, 더 바람직하게는 8∼10몰의 범위에 있다. 예를 들어, MgO 5몰, CaO 5몰 및 BaO 6몰의 사용 형태는, MgO의 사용량 및 CaO의 사용량이 2∼5몰의 범위에 있지만, MgO, CaO 및 BaO의 합계량이 16몰이 되기 때문에, 본 발명의 실시 형태에는 포함되지 않는다.

Mn₃O₄ 등의 금속 산화물은 소결을 촉진하는 효과와, 절연 저항(IR)을 높게 하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과가 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 주성분 100몰에 대해, Mn₃O₄ 및/또는 Cr₂O₃와, CuO와, Al₂O₃를 각각 금속 원소 환산으로 0.5∼2몰, 바람직하게는 1∼1.5몰 이용한다. 여기에서, 상기 금속 산화물의 사용량은 각 산화물의 합계가 아니라 각각의 산화물의 사용량을 의미하고, 또한 그 사용량을 산화물 환산이 아니라 금속 원소 환산으로 정의한 것이다. 예를 들어, Al₂O₃를 1몰 이용한 경우에는, Al 원소 환산으로는 2몰 사용한 것을 의미한다. 또한, 상기 알칼리토류 산화물의 경우와는 달리, Mn₃O₄ 및/또는 Cr₂O₃와, CuO와, Al₂O₃는 각각을 금속 원소 환산으로 0.5∼2몰의 양으로 사용한다. 예를 들어, Mn₃O₄를 1몰(Mn 원소로 3몰), CuO를 0.5몰(Cu 원소로 0.5몰) 및 Al₂O₃를 0.8몰(Al 원소로 1.6몰)의 실시 형태는, Mn₃O₄의 사용량이 본원 규정의 범위를 벗어나기 때문에, 이 실시 형태는 본 발명의 범위에 포함되지 않는다.

Mn₃O₄ 및/또는 Cr₂O₃와, CuO와, Al₂O₃의 합계량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2∼5몰, 더 바람직하게는 3∼4몰의 범위이다.

Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물을, 희토류 원소 환산의 합계로 1∼5몰, 바람직하게는 1.5∼4몰 이용한다. 희토류 원소 산화물로는 Y, Gd, Tb, Dy, Ho 또는 Yb의 산화물이 바람직하게 이용된다. 이들 희토류 원소는 1종 단독으로 사용해도 되고, 조합해서 사용해도 되며, 동일한 효과를 얻을 수 있다. 희토류 원소의 산화물의 함유량이 1몰 미만이면, 신뢰성(가속 수명) 향상의 효과는 얻을 수 없다. 또한, 희토류 산화물의 함유량이 5몰을 넘으면, 소결성이 저하되어 소성 온도가 높아지는 경향이 있다.

SiO₂를 함유하는 유리 성분은 소결조제로서 첨가된다. 유리 성분은 SiO₂를 함유하는 한 특별히 한정되지 않지만, ZnO, B₂O₃, Al₂O₃의 어느 하나와 복합화된 아몰퍼스(amorphous)상의 복합 산화물이라도 된다.

SiO₂를 함유하는 유리 성분은, 주성분 100몰에 대해, SiO₂ 환산으로 0.1∼1몰, 바람직하게는 0.5∼0.8몰, 더 바람직하게는 0.7∼0.8몰 사용한다. 유리 성분의 함유량이 0.1몰 미만이면, 소결조제로서의 역할을 하지 않는다. 또한, 유리 성분의 함유량이 1몰을 넘으면, 비유전율이 저하됨과 동시에 내압성도 악화된다. 또한, 절연 저항의 전압 의존성이 커지는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서, 상기 유전체 자기 조성물에는 그 밖의 부성분을 첨가해도 무방하다.

〈적층 세라믹 콘덴서〉

도 1에 나타낸 전자 부품의 대표예인 적층 세라믹 콘덴서(1)에서 유전체층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 한 층당 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1㎛ 정도이다. 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물에 의하면, 층 두께 1㎛ 이상에서 비유전율이 50 이상을 나타낸다. 유전체층(2)의 적층수는, 특별히 한정되지 않지만 200 이상인 것이 바람직하다.

유전체층(2)에 함유되는 유전체 입자의 평균 결정 입경은 특별히 한정되지 않고, 유전체층(2)의 두께 등에 따라, 예를 들면 0.1∼1.0㎛의 범위에서 적절하게 결정하면 되며, 바람직하게는 0.1∼0.5㎛이다. 한편, 유전체층 중에 함유되는 유전체 입자의 평균 결정 입경은 다음과 같이 측정된다. 우선, 얻어진 콘덴서 시료를 내부 전극에 수직인 면으로 절단하고 그 절단면을 연마한다. 그리고, 그 연마면에 케미컬에칭을 실시한 다음, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 코드법에 의해 유전체 입자의 형상을 구(球)라고 가정하여 산출한다.

내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 갖기 때문에 비(卑)금속을 이용할 수 있다. 도전재로서 이용하는 비금속으로는 Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로는 Mn, Cr, Co 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95 중량% 이상인 것이 바람직하다.

외부 전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태에서는 저렴한 Ni, Cu나 이들의 합금을 이용할 수 있다. 외부 전극(4)의 두께는 용도 등에 따라 적절하게 결정되면 되지만, 통상적으로 10∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서는, 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 마찬가지로, 페이스트를 이용한 통상적인 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제조하고 이를 소성한 다음, 외부 전극을 인쇄 또는 전사해 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

우선, 유전체층용 페이스트에 함유되는 유전체 자기 조성물 분말을 준비한다. 구체적으로는, 주성분의 원료와 부성분의 원료를 볼 밀 등에 의해 혼합하여 유전체 자기 조성물 분말을 얻는다.

주성분의 원료로는 전술한 육방정계 티탄산바륨 분말을 이용한다. 부성분의 원료로는 전술한 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 이용할 수 있지만, 그 밖에 소성에 의해 전술한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등으로부터 적절하게 선택하여 혼합해 이용할 수도 있다.

얻어지는 유전체 자기 조성물 분말 중의 각 화합물의 함유량은, 소성 후에 전술한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다.

상기 주성분 및 부성분에는 가소성(假燒成) 등을 더 행해도 된다. 한편, 가소성 조건으로는, 예를 들면 가소성 온도를 바람직하게는 800∼1100℃, 가소성 시간을 바람직하게는 1∼4시간으로 하면 된다.

계속해서, 얻어진 유전체 자기 조성물 분말을 도료화하여 유전체층용 페이스트를 조제한다. 유전체층용 페이스트는 유전체 자기 조성물 분말과 유기 비히클(vehicle)을 혼련한 유기계의 도료라도 되고, 수계(水系)의 도료라도 무방하다.

유기 비히클이란, 바인더를 유기용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 이용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상적인 각종 바인더로부터 적절하게 선택하면 된다. 또한, 이용하는 유기용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등 이용하는 방법에 따라 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기용제로부터 적절하게 선택하면 된다.

또한, 유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성의 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과 유전체 원료를 혼련하면 된다. 수계 비히클에 이용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 이용하면 된다.

내부 전극층용 페이스트는 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 혹은 소성 후에 전술한 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 수지산염(resinate) 등과 전술한 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.

외부 전극용 페이스트는, 전술한 내부 전극층용 페이스트와 마찬가지로 하여 조제하면 된다.

전술한 각 페이스트 중의 유기 비히클의 함유량에 특별히 제한은 없고, 통상적인 함유량, 예를 들면 바인더는 1∼5 중량% 정도, 용제는 10∼50 중량% 정도로 하면 된다. 또한, 각 페이스트 중에는 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 무방하다. 이들의 총 함유량은 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

인쇄법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를 PET 등의 기판상에 적층 인쇄하고 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린 칩으로 한다.

또한, 시트법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 이용하여 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 다음, 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.

소성 전에 그린 칩에 탈바인더 처리를 실시한다. 탈바인더 처리는 내부 전극층 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절하게 결정하면 되지만, 도전재로서 Ni이나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 탈바인더 분위기 중의 산소 분압을 10^-45∼10⁵ Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 탈바인더 효과가 저하된다. 또한 산소 분압이 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화되는 경향이 있다.

또한, 그 이외의 탈바인더 조건으로, 승온 속도를 바람직하게는 5∼300 ℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100 ℃/시간, 유지 온도를 바람직하게는 180∼400℃, 보다 바람직하게는 200∼350℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 O.5∼24시간, 보다 바람직하게는 2∼20 시간으로 한다. 또한, 소성 분위기는, 공기 혹은 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 환원성 분위기에서의 분위기 가스로는, 예를 들어 N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습해 이용하는 것이 바람직하다.

그린 칩 소성시의 분위기는, 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절하게 결정하면 되지만, 도전재로서 Ni이나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소 분압은 10^-9∼10^-4 Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜 중도에 끊기는 경우가 있다. 또한, 산소 분압이 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화되는 경향이 있다.

또한, 소성시의 유지 온도는 바람직하게는 900∼1200℃, 보다 바람직하게는 1000∼1100℃이다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 치밀화가 불충분하고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층의 이상 소결에 의해 전극의 중도 끊김이나 내부 전극층을 구성하는 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 발생하기 쉬워진다.

이 밖의 소성 조건으로는, 승온 속도를 바람직하게는 50∼500 ℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300 ℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼50O ℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300 ℃/시간으로 한다. 또한, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로는 예를 들어 N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습해 이용하는 것이 바람직하다.

환원성 분위기 중에서 소성한 경우, 콘덴서 소자 본체에는 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링은 유전체층을 재산화하기 위한 처리이며, 이에 따라 IR 수명을 현저히 길게 할 수 있으므로 신뢰성이 향상된다.

어닐링 분위기 중의 산소 분압은 10^-3 Pa 이상, 특히 10^-2∼10 Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층이 산화되는 경향이 있다.

어닐링시의 유지 온도는 1100℃ 이하, 특히 500∼1100℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면, 유전체층의 산화가 불충분하게 되어, IR이 낮고 또한 IR 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화되어 용량이 저하될 뿐만 아니라, 내부 전극층이 유전체 기질과 반응해 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, IR 수명의 저하가 발생하기 쉬워진다. 한편, 어닐링은 승온 과정 및 강온 과정만으로 구성해도 무방하다. 즉, 온도 유지 시간을 0으로 해도 된다. 이 경우, 유지 온도는 최고 온도와 같은 의미이다.

그 밖의 어닐링 조건으로는, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0∼20시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500 ℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300 ℃/시간으로 한다. 또한, 어닐링의 분위기 가스로서는, 예를 들어 가습한 N₂ 가스 등을 이용하는 것이 바람직하다.

전술한 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서, N₂ 가스나 혼합 가스 등을 가습하려면, 예를 들면 습윤기(wetter) 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하다.

탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은 연속해 행하여도, 독립적으로 행하여도 무방하다.

상기와 같이 하여 얻어진 콘덴서 소자 본체에, 예를 들면 배럴 연마나 샌드 블래스트 등에 의해 단면(端面) 연마를 실시하고, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하고 소성하여 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스 중에서 600∼800℃에서 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라 외부 전극(4)의 표면에 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.

이와 같이 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 납땜 등에 의해 프린트 기판 위 등에 실장되어 각종 전자 기기 등에 사용된다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명하였지만, 본 발명은 전술한 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지로 변형할 수 있다.

예를 들어, 전술한 실시 형태에서는, 본 발명에 따른 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시하였지만, 본 발명에 따른 전자 부품은 적층 세라믹 콘덴서로 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성된 유전체층을 갖는 것이면 무엇이라도 무방하다. 또한 전술한 실시 형태에서는 본 발명에 따른 육방정계 티탄산 바륨 분말을 이른바 고상법에 의해 제조하였지만, 옥살산염법, 졸겔법 등에 의해 제조해도 된다.

〈실시예〉

이하, 본 발명을 더 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예, 비교예에서 "비유전율 ε", "절연 저항" 및 "Q값"은 이하와 같이 측정하였다.

〈비유전율 ε 및 절연 저항〉

콘덴서 시료에 대해, 기준 온도 20℃에서 디지털 LCR 미터(요코가와덴키(주) 제품 YHP 4274A)로 주파수 1㎑, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1 Vrms/㎛의 조건하에서 정전 용량 C를 측정하였다. 그리고, 얻어진 정전 용량, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체 두께 및 내부 전극끼리의 중첩 면적으로부터 비유전율(단위 없음)을 산출하였다.

그 다음, 절연 저항계(아드반테스트사 제품 R8340A)를 이용하여 25℃에서 DC 50V를 콘덴서 시료에 60초간 인가한 다음 절연 저항 IR을 측정하였다.

〈Q값〉

온도 25℃에서 주파수 1㎒, 전압(실효값) 1V의 교류로 Q 미터에 의해 측정하였다.

〈실험예 1〉

〈육방정계 티탄산바륨 분말의 조제〉

우선, 티탄산바륨의 원료로서 BaCO₃(비표면적: 25 ㎡/g) 및 TiO₂(비표면적: 50 ㎡/g)를 준비하였다. 또한, Mn의 원료로서 Mn₃O₄(비표면적: 20 ㎡/g), 원소 M의 원료로서 La(OH)₃(비표면적: 10 ㎡/g)를 준비하였다.

이들 원료를 일반식 (Ba_{1 -α}M_α)_A(Ti_{1 -β}Mn_β)_BO₃에서의 α, β, A/B가 각각 표 1에 나타내는 값이 되도록 칭량하여, 물 및 분산제와 함께 볼 밀로 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 이하의 열처리 조건으로 처리하여 육방정계 티탄산바륨 분말을 조제하였다.

열처리 조건은 승온 속도: 200 ℃/시간, 유지 온도: 표 1에 나타내는 온도, 온도 유지 시간: 2시간, 냉각 속도: 200 ℃/시간, 분위기 가스: 대기로 하였다.

얻어진 육방정계 티탄산바륨 분말에 대해, 하기에 나타내는 X선 회절을 행하였다. 또한, BET법에 따르는 비표면적을 측정하였다. 비표면적의 결과를 표 3에 나타낸다.

〈X선 회절〉

X선 회절은 X선원으로서 Cu-Kα선을 이용하고, 측정 조건은 전압 45㎸, 전류 40㎃, 2θ=20°∼90°의 범위, 주사 속도 4.0 deg/min, 적산 시간 30 sec였다.

측정에 의해 얻어진 X선 회절 차트로부터, 2θ=45° 부근에서 각 피크를 동정하여 티탄산바륨(육방정, 정방정, 입방정)이나 이상(異相)이 존재하고 있는지의 여부를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 10, 실시예 2 및 비교예 1에 대한 X선 회절 차트를 도 2a 내지 도 2c에 나타낸다.

계속해서, 티탄산바륨의 피크만이 관찰된 시료에 대해서는, 다시 육방정 티탄산바륨(h-BaTiO₃), 정방정 티탄산바륨(t-BaTiO₃) 및 입방정 티탄산바륨(c-BaTiO₃)의 최대 피크 강도를 산출하였다. 그리고, h-BaTiO₃, t-BaTiO₃ 및 c-BaTiO₃의 최대 피크 강도의 합계에 대한 h-BaTiO₃의 최대 피크 강도가 차지하는 비율을 산출하여 육방정 티탄산바륨(h-BaTiO₃)의 비율을 구하였다. 얻어진 비율의 결과를 표 2에 나타낸다.

도 2a 내지 도 2c로부터, 실시예 10에서는 h-BaTiO₃와 t-BaTiO₃ 및 c-BaTiO₃가 확인되었다. 한편, t-BaTiO₃ 및 c-BaTiO₃는 피크가 가깝기 때문에 구별하지 않았다. 또한, 실시예 2에서는 육방정 티탄산바륨의 상만이 확인되었다.

이에 대해, 비교예 1에서는 2θ=29° 근방에서 오르토-티탄산바륨의 상이 확인되어, 티탄산바륨 이외의 상이 생성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

표 1로부터, 열처리 온도가 낮은 경우, 도 2c에 나타내는 바와 같이, 티탄산바륨 이외의 상(탄산바륨, 오르토-티탄산바륨 등)이 동정되어, 바람직하지 않은 경향이 있은 것을 확인할 수 있었다.

또한, A/B가 너무 큰 경우, A 사이트 치환량이 너무 많은 경우 및 B 사이트 치환량이 너무 적은 경우에는, 열처리 온도를 높여도 티탄산바륨 이외의 상이 동정되어, 바람직하지 않은 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다.

표 2에서 h-BaTiO₃ 생성률을 측정하지 않은 시료는 사선으로 나타내었다. 표 2로부터, A 사이트 치환량이 많을수록, 혹은 B 사이트 치환량이 너무 적을수록, h-BaTiO₃ 생성률이 낮아져, 바람직하지 않은 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다.

표 3으로부터, A/B가 1.000인 경우에는, 육방정계 티탄산바륨 분말의 비표면적이 2 ㎡/g보다 작아져 바람직하지 않은 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, A 사이트 치환량 및 B 사이트 치환량을 본 발명의 범위 내로 하고, 열처리 온도를 적절히 제어함으로써, 비표면적이 2 ㎡/g 이상의 육방정계 티탄산바륨 분말이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

도 3에, 실시예 2의 시료 및 육방정 티탄산바륨을 1500℃에서 열처리하여 제조한 분말을 다시 분쇄한 시료의 입도 분포를 나타낸다. 실시예 2의 비표면적은 5.5 ㎡/g이었다. 한편, 열처리 후 분쇄한 시료의 분쇄 전(제조 직후) 비표면적은 0.9 ㎡/g이었으며, 분쇄 후의 비표면적은 5.4 ㎡/g이었다.

도 3으로부터 분명한 바와 같이, 양자의 비표면적은 동일한 정도이지만, 입도 분포는 크게 상이하여, 실시예의 시료에서는 좁은 분포가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이에 대해, 제조 직후의 분말을 분쇄하여 비표면적을 크게 해도, 분쇄에 의해 입도 분포가 넓어져 바람직하지 않은 것을 확인할 수 있었다.

〈실험예 2〉

원소 M의 원료로서 La(OH)₃ 대신에 표 4에 나타내는 원소의 산화물, 탄산염, 수산화물을 이용한 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 분말을 제조하고 비표면적 및 X선 회절 측정을 행하였다. 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다.

표 4 내지 표 6으로부터, 원소 M으로서 La 이외의 원소를 이용한 경우라도, 실시예 2와 동일한 경향인 것을 확인할 수 있었다.

이상으로부터, 본 발명에 따른 육방정계 티탄산바륨 분말은 육방정 티탄산바륨을 주성분으로서 함유하고 있고, 비표면적이 2 ㎡/g 이상이며 입도 분포가 좁은 것을 확인할 수 있었다.

〈실험예 3〉

육방정계 티탄산바륨 분말 및 평균입경 0.1∼1.5㎛의 부성분 원료 분말(MgO, CaO, BaO, Mn₃O₄, CuO, Al₂O₃, Y₂O₃, Dy₂O₃, Gd₂O₃, Ho₂O₃, Yb₂O₃, Tb₂O₃ 및 SiO₂-ZnO-B₂O₃ 유리)을 소성 후의 조성이 하기 표 7에 나타내는 조성이 되도록 칭량한 다음, 이 원료에 촉매로서 물을 첨가해 5시간 동안 볼 밀로 혼합하였다. 그 후에, 이 혼합물을 건조시켜 혼합 분말을 얻었다.

한편, 전술한 육방정계 티탄산바륨 분말은, 일반식에서 원소 M을 La, α=0, β=0.15 및 A/B=1.008로 한 것 외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 제조하였다. 또한, 이 육방정계 티탄산바륨 분말의 BET법에 의한 비표면적은 5 ㎡/g이고, 또한 육방정 티탄산바륨의 비율은 95%였다.

이와 같이 하여 얻어진 건조 후의 혼합 분말 100 중량부와, 아크릴 수지 4.8 중량부와, 염화메틸렌 40 중량부와, 아세트산에틸 20 중량부와, 미네랄스피릿 6 중량부와, 아세톤 4 중량부를 볼 밀로 혼합해 페이스트화하여 유전체층용 페이스트를 얻었다.

별도로, Ni 입자 100 중량부와, 유기 비히클(에틸셀룰로오스 8 중량부를 부틸카르비톨 92 중량부에 용해한 것) 40 중량부와, 부틸카르비톨 10 중량부를 3본 롤에 의해 혼련해 페이스트화하여 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.

또한 별도로, Cu 입자 100 중량부와, 유기 비히클(에틸셀룰로오스 수지 8 중량부를 부틸카르비톨 92 중량부에 용해한 것) 35 중량부 및 부틸카르비톨 7 중량부를 혼련해 페이스트화하여 외부 전극용 페이스트를 얻었다.

계속해서, 상기 유전체층용 페이스트를 이용하여 PET 필름상에 두께 2.5㎛의 그린 시트를 형성하고, 그린 시트상에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 그린 시트를 박리하였다. 계속해서, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)를 적층, 압착하여 그린 적층체를 얻었다. 내부 전극을 갖는 시트의 적층수는 100층으로 하였다.

또한 별도로, 상기 유전체층용 페이스트를 이용하여 PET 필름상에 두께 6.5㎛의 그린 시트를 형성하고, 그린 시트상에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 그린 시트를 박리하였다. 계속해서, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)를 적층, 압착하여 그린 적층체를 얻었다. 내부 전극을 갖는 시트의 적층수는 100층으로 하였다.

계속해서, 그린 적층체를 소정 사이즈로 절단하여 그린 칩을 얻고, 탈바인더 처리, 소성 및 재산화 처리(어닐링)를 행하여 적층 세라믹 소성체를 얻었다. 탈바인더 처리는 승온 속도 25 ℃/시간, 유지 온도 260℃, 유지 시간 1시간, 공기 분위기의 조건에서 행하였다. 또한, 소성은 승온 속도 200 ℃/시간, 유지 온도 1000℃, 유지 시간 2시간, 냉각 속도 200 ℃/시간, 가습한 N₂+H₂ 혼합 가스 분위기(산소 분압은 1×10^-8∼1×10^-6 Pa 내로 조절)의 조건에서 행하였다. 재산화 처리는 유지 온도 900℃, 온도 유지 시간 2시간, 냉각 속도 200 ℃/시간, 가습한 N₂ 가스 분위기(산소 분압은 1×10^-2∼1 Pa)의 조건에서 행하였다. 한편, 소성 및 어닐링시의 분위기 가스의 가습에는 수온을 35℃로 한 습윤기를 이용하였다.

계속해서, 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드 블래스트로 연마한 후, 외부 전극용 페이스트를 단면에 전사하고 가습한 N₂+H₂ 분위기 중에서 900℃에서 60분간 소성해 외부 전극을 형성하여, 도 1에 나타내는 구성의 전층 세라믹 콘덴서의 샘플을 얻었다. 계속해서, Sn 도금막, Ni 도금막을 외부 전극 표면에 형성하여 측정용 샘플을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 각 샘플의 사이즈는 3.2㎜×1.6㎜×1.6㎜이고, 내부 전극층에 끼워진 유전체층의 수는 100, 내부 전극층의 두께는 2㎛였다. 각 샘플에 대해 상기 특성을 평가하였다. 또한, 실시예 51 및 실시예 59에서 제조한 콘덴서 샘플에 대해, 비유전율의 온도 의존성을 측정한 결과를 도 4에 나타낸다.

비교예 56은 소결 불량이어서, 콘덴서의 특성 평가가 불가능하였다.

〈실험예 4〉

부성분의 조성을, 주성분 100몰에 대해, 희토류 1.0몰, MgO 1.0몰, CaO 1.0몰, BaO 1.0몰, Mn₃O₄ 0.5몰, CuO 0.5몰, Al₂O₃ 0.5몰, 유리 성분 0.1몰로 하고, 일반식에서의 원소 M의 종류, α, β 및 A/B를 표 8에 나타내는 값으로 한 것 외에는, 실험예 3과 마찬가지로 하여 콘덴서를 제조하고 전술한 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

〈실험예 5〉

부성분의 조성을, 주성분 100몰에 대해, 희토류를 5.0몰, MgO 5.0몰, CaO 5.0몰, BaO 5.0몰, Mn₃O₄ 2.0몰, CuO 2.0몰, Al₂O₃ 2.0몰, 유리 성분 1.0몰로 하고, 일반식에서의 원소 M의 종류, α, β 및 A/B를 표 9에 나타내는 값으로 한 것 외에는, 실험예 3와 마찬가지로 하여 콘덴서를 제조하고 전술한 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

이상으로부터, 본 발명에 따른 육방정계 티탄산바륨을 주상으로 하는 유전체 자기 조성물에 의하면, 비교적 높은 비유전율을 나타냄과 동시에 절연 저항도 뛰어나고, 충분한 신뢰성이 확보된 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 얻을 수 있다.

Claims (7)

1. 일반식 (Ba_1-αM_α)_A(Ti_1-βMn_β)_BO₃로 표시되고 결정 구조가 육방정인 티탄산바륨을 함유하는 티탄산바륨 분말로서,
   상기 M의 12 배위시의 유효 이온 반경이 12 배위시의 Ba²⁺의 유효 이온 반경에 대해 -20% 이상 +20% 이하이고,
   상기 M은 Ca, Sr, Dy, Gd, Ho, Y, Er, Yb, La, Ce 및 Bi로부터 선택되는 적어도 하나이며,
   상기 A, B, α 및 β가 1.006≤(A/B)≤1.040, 0≤α＜0.003, 0.03≤β≤0.2의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 육방정계 티탄산바륨 분말.
2. 제1항에 있어서,
   상기 α와 상기 β의 비 (α/β)가, (α/β)≤0.40의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 육방정계 티탄산바륨 분말.
3. 일반식 (Ba_1-αM_α)_A(Ti_1-βMn_β)_BO₃로 표시되고 결정 구조가 육방정이며, 상기 M의 12 배위시의 유효 이온 반경이 12 배위시의 Ba²⁺의 유효 이온 반경에 대해 -20% 이상 +20% 이하이고, 상기 M은 Ca, Sr, Dy, Gd, Ho, Y, Er, Yb, La, Ce 및 Bi로부터 선택되는 적어도 하나이며, 상기 A, B, α 및 β가 1.000＜(A/B)≤1.040, 0≤α＜0.003, 0.03≤β≤0.2의 관계를 만족하는 육방정계 티탄산바륨을 포함하고, 상기 육방정계 티탄산바륨 100몰에 대해 부성분으로서,
   MgO, CaO 및 BaO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리토류 산화물을, 각 산화물 환산으로 2∼5몰이면서 이 알칼리토류 산화물의 합계량이 15몰 이하,
   Mn₃O₄ 및 Cr₂O₃ 중 선택되는 어느 하나와, CuO와, Al₂O₃를, 각각 각 금속 원소 환산으로 0.5∼2몰,
   Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물을, 희토류 원소 환산의 합계로 1∼5몰, 및
   SiO₂를 함유하는 유리 성분을 SiO₂ 환산으로 0.1∼1몰 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
4. 제3항에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성되는 유전체층과, 내부 전극층을 갖는 전자 부품.
5. 제1항에 기재된 육방정계 티탄산바륨 분말을 제조하는 방법으로서,
   적어도, 티탄산바륨의 원료 및 Mn의 원료를 준비하는 공정과,
   상기 티탄산바륨의 원료 및 상기 Mn의 원료를 열처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 육방정계 티탄산바륨 분말의 제조 방법.
6. 제2항에 기재된 육방정계 티탄산바륨 분말을 제조하는 방법으로서,
   적어도, 티탄산바륨의 원료 및 Mn의 원료를 준비하는 공정과,
   상기 티탄산바륨의 원료 및 상기 Mn의 원료를 열처리하는 공정을 갖는 육방정계 티탄산바륨 분말의 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 α가 0.0012≤α≤0.0029인 육방정계 티탄산바륨 분말.

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