JP2008222522A - チタン酸バリウム粉末とその製造方法およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】チタン酸バリウム粉末の粒子径を小さくしながら密度を向上させることを目的と
する。
【解決手段】固相法にてチタン酸バリウム粉末を製造する方法において、炭酸バリウム粉
末と酸化チタン粉末を少なくとも含む原料粉末を準備する準備工程と、前記炭酸バリウム
粉末と前記酸化チタン粉末を混合する際に得られる混合粉末の比表面積が２５ｍ^２／ｇ以
上となるよう混合する混合工程と、前記混合粉末を８５０℃以上１０００℃以下の温度範
囲で熱処理する熱処理工程を含むチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、チタン酸バリウム粉末の製造方法、チタン酸バリウム粉末およびそれを用い
た積層セラミックコンデンサに関し、特に微粒子でかつ密度の高いチタン酸バリウム粉末
に関するものである。

積層セラミックコンデンサは、電子回路の基本素子として広く使用されている。積層セ
ラミックコンデンサ用の高誘電率の誘電体として、チタン酸バリウムが広く使用されてい
るが、近年のコンデンサ素子の小型大容量化に伴い、誘電体層を薄くする必要が生じてい
る。誘電体層を薄くするためには、粒子径のより小さなチタン酸バリウム粉末が求められ
ている。

チタン酸バリウム粉末の製造方法としては、固相法や水熱法が知られている。

水熱法は、比較的コストの高い製造方法であるが、液相から粉末を析出させる方法であ
るため、粒子径の小さなチタン酸バリウム粉末を得るのに適した方法として知られている。

水熱法において密度の高いチタン酸バリウム粉末を得る方法として、バリウム欠陥を少なくすることにより、合成後の水酸基(ＯＨ基)の量を少なくする取り組みがなされている。

一方、固相法は、例えば酸化チタンと炭酸バリウムを混合し、通常１０００℃以上の高
温で熱処理して反応させ、必要に応じて粉砕をして粒子径を調整することで、チタン酸バ
リウム粉末を得る方法である。この固相法にて、粒子径の小さなチタン酸バリウム粉末を
得るためには、粒子径のより小さな原料粉末を用いる方法などが知られている。

なお、本出願に関する先行技術文献情報としては、例えば特許文献１、２が知られてい
る。
特開２００１−３１６１１４号公報 特開２００５−３０６６３４号公報

しかしながら、従来の製造方法にて、粒子径の小さなチタン酸バリウム粉末を得ようと
すると、水酸基や末反応物の残存、副生成物の生成などにより、合成されたチタン酸バリ
ウム粉末は密度の低いものであった。この密度の低いチタン酸バリウム粉末では、焼成後
も焼結体としての密度が上がりにくく、この粉末を用いて作製した積層セラミックコンデ
ンサは誘電率の温度特性が悪化するという問題があった。

そこで本発明は、固相法によりチタン酸バリウム粉末の粒子径を小さくしながらも密度を向上させることを目的とする。

この目的を達成するために、本発明は、固相法にてチタン酸バリウム粉末を製造する方
法において、原料粉末を混合する混合工程後の混合粉末の比表面積を２５ｍ²／ｇ以上とし、また熱処理工程において、８５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で熱処理する熱処理工程を含む構成としたものである。

本発明によれば、混合粉末の比表面積に対し、比較的高い温度で熱処理するため、チタン酸バリウム粉末の粒子径を小さくしながらも密度を向上させることができる。具体的には、比表面積が８ｍ²／ｇ以上かつ粒子の密度が５．７ｇ／ｃｍ³以上であるチタン酸バリウム粉末を得ることができる。また、上記の高密度のチタン酸バリウム粉末を用いることにより、良好な温度特性を示す積層セラミックコンデンサを作製することができる。

以下、本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法、チタン酸バリウム粉末およびそれを
用いた積層セラミックコンデンサについて、一実施の形態を用いて説明する。

まず、本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法について述べる。

ここで用いる炭酸バリウム粉末は、粒子径やその結晶構造、粒子形状は問わない。針状
の結晶でも構わない。また、酸化チタン粉末についても、粒子径や粒子形状は問わず、結晶構造も、ルチル、アナターゼ、ブルッカイトのいずれでもよい。ただし、粒子径のより小さなチタン酸バリウム粉末を得るには、炭酸バリウム粉末、酸化チタン粉末のいずれも粒子径の小さいものを用いることが望ましい。酸化チタン粉末として、あらかじめ比表面
積が２５ｍ²／ｇ以上であり、かつ粒度分布のそろった粉末を原料として用いれば、得られるチタン酸バリウム粉末の粒度分布もそろったものが得やすい。これは、固相法による反応が、炭酸バリウムが分解してそのバリウム元素が酸化チタン粉末中に拡散してチタン酸バリウム粉末が生成するというものであるため、得られるチタン酸バリウム粉末の形状が原料の酸化チタン粉末の形状に近いためである。また、炭酸バリウム粉末も、あらかじめ比表面積が２５ｍ²／ｇ以上であるものを用いれば、後述する混合工程における粉砕等が少なくて済み、混合工程が簡略化でき、製造過程における時間とコストを削減できる。

混合工程では、必要に応じて粉砕等を行い、上述した炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉
末を含みかつ比表面積が２５ｍ²／ｇ以上である混合粉末を作製する。後述する熱処理工程においてチタン酸バリウム粉末が生成する際、同時に粒成長も起こってしまうため、ここで作製する混合粉末の比表面積は、得ようとするチタン酸バリウム粉末の比表面積に対して２倍以上、より好ましくは３倍以上であることが望ましい。混合の手法については特に限定されないが、例えばボールミルや媒体攪拌ミルなどで、水等を用いた湿式で混合する方法が用いられる。湿式で混合する際、原料粉末が凝集した状態では十分な混合が行えないため、混合過程において原料粉末がよく分散した状態である必要がある。原料粉末の凝集が残ったまま混合を終えると、熱処理工程において酸化チタンあるいは炭酸バリウムの凝集体が―つの粒子として反応するため、得られるチタン酸バリウム粉末は粒子径の大きなものとなってしまう。そのため、混合途中に懸濁液を少量取り出し、それをヘキサメタリン酸ナトリウムなどの分散剤を加えた溶液で希釈し、相関関数計算方法としてキュムラント法を用いた動的光散乱粒度分布計にて測定した際、信号強度から計算された平均粒径が０．２μｍ以下である状態になってから混合を終了する。

熱処理工程において、熱処理温度は８５０℃以上１０００℃以下の温度範囲とする。熱
処理温度が８５０℃より小さいと、反応は完了せず、水酸基や未反応物、中間生成物の残
存などにより、得られるチタン酸バリウム粉末の密度が小さくなってしまい好ましくな
い。また熱処理温度が１０００℃を超えると、チタン酸バリウム粉末の粒子径が大きくな
りすぎたり、一部の粒子群に焼結（ネッキング）が起こったりするなどにより好ましくな
い。熱処理雰囲気については特に限定されず、空気や、Ｎ₂,Ｏ₂，Ａｒ，ＣＯ₂，Ｈ₂，Ｈ₂Ｏなどからなる混合ガスもしくは真空が用いられるが、ｌ×１０²Ｐａ以下の酸素分圧中あるいは５×１０²Ｐａ以下の真空中にすることで、反応時の炭酸ガスの脱離が円滑に進み、未反応物や中間生成物の残存がより少なく、そのため得られるチタン酸バリウム粉末の密度はより高くなる。

また、上記のチタン酸バリウム粉末に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ｍ
ｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれた少なくとも一
種の元素を含む化合物を一種以上含有させることが好ましい。これにより、焼成して得ら
れる誘電体の誘電特性を改善する効果がある。具体的には、誘電率の温度特性、絶縁抵抗
特性、ＤＣバイアス特性、誘電損失特性などの向上に効果を有する。また、焼成温度を低下させる、あるいは焼成時の粒成長を抑制する効果も有する。

なお、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれた少なくとも一種の元素を含む化合物を一種以上添加する工程は、混合工程に設けてもよいし、熱処理工程後に設けてもよいし、その両方に設けることも可能である。

こうして得たチタン酸バリウムを用いて積層セラミックコンデンサが作製される。

積層セラミックコンデンサは、前記チタン酸バリウム粉末を焼成した誘電体と内部電極が複数積層された構造を有する積層体で、その積層体の一対の端面に外部電極を備え、前記内部電極は交互にそれぞれの外部電極に接続されている。ここで内部電極および外部電極の材質、表面処理などは特に限定されるものではない。

このようにして得られる積層セラミックコンデンサは、本発明のチタン酸バリウム粉末
を用いるため、粒径が小さいことにより誘電体層の厚さを薄くすることができるとともに
容量温度特性を向上させることや、ＤＣバイアス時の静電容量の低下を抑制することがで
き、また、焼結性が向上することで耐圧を向上させることができ、その結果、積層セラミ
ックコンデンサとしての信頼性を向上させることができるという効果を有する。

以下、実施例を用いてさらに説明する。

原料粉末として、比表面積が３０ｍ²／ｇの酸化チタン粉末および比表面積が３０ｍ²／
ｇの炭酸バリウム粉末を、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．０１となるように配合し、水および直
径５ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにて混合を行った。混合して得られたス
ラリーについて、ごく少量をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液にて希釈し、その希釈液
を用い、動的光散乱粒度分布計（シスメックス株式会社製Ｎａｎｏ−ＺＳ）にて、信号強
度から計算される平均粒径（Ｚ−平均）を測定した。残りの混合スラリーは、１５０℃で十分に乾燥させ、酸化チタンと炭酸バリウムの混合粉末を得た。次にその混合粉末を空気
中もしくは減圧下で熱処理を行い、チタン酸バリウム粉末を得た。

チタン酸バリウム粉末は、ＢＥＴ法にて比表面積を測定し、Ｈｅガスを用いた真密度計にて真密度（粒子の密度）を測定し、Ｘ線回折測定およびリートベルト解析にて結晶構造の正方晶性を表すパラメータｃ／ａ（格子定数ｃおよびａの比）を算出した。

実験にて得られた結果を（表１）に示す。なお、混合し、乾燥して得られた酸化チタンと炭酸バリウムの混合粉末の比表面積は試料番号１〜１１のいずれの試料においても３０ｍ²／ｇであった。また、試料番号＃１２は、水熱合成法にて作製された、市販の代表的な粉末である。

（表１）に示したとおり、まず試料番号１〜５の結果から、混合を十分に行いＺ−平均が０．２μｍ以下に達すれば、８５０℃の熱処理にて、比表面積が８ｍ²／ｇ以上のチタン酸バリウム粉末が得られることがわかる。

また試料番号５〜＃１０の結果から、８５０℃以上１０００℃以下の熱処理において、
比表面積が８ｍ²／ｇ以上でかつ真密度が５．７ｇ／ｃｍ³以上となるチタン酸バリウム粉
末が得られることがわかった。

一方試料番号１１のように、減圧と同時に低酸素分圧の条件下では、さらに真密度が上がり、また極めて高い正方晶性を示す粉末が得られることがわかった。

次に、試料番号８、１１、＃１２のチタン酸バリウム粉末を用い、２０１２サイズの単層のチップ型コンデンサを作製し、その電気的特性の評価を行った。使用した粉末の比表面積は、試料番号８および１１の粉末が約８．５ｍ²／ｇであるのに対し、試料番号＃１２の粉末が１２．０ｍ²／ｇであるが、ＳＥＭにて観察した際の一次粒子径の平均は、いずれも約０．１μｍであった。固相合成粉末に粒子間のネッキングが多数存在するか、もしくはＢＥＴ法にて比表面積を測定する際、粒子表面へのガスの吸着度合いが固相合成粉末と水熱合成粉末で異なるため、比表面積測定値に差が出た可能性があると考えられる。

チッブ型単層コンデンサの作製手順は以下の通りである。まずそれぞれのチタン酸バリ
ウム粉末に、それぞれ一定量のＭｇ、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｂａ化合物を加え、バインダおよび可塑剤を加えた有機溶剤中に分散させ、スラリーを得た。次にそのスラリーをドクター
ブレード法にてシート成形し、厚さ４０μｍおよび５μｍの２種類のグリーンシートを得
た。厚さ５μｍのグリーンシート２枚に、スクリーン印刷法にて、一般的な２０１２サイ
ズのチップ型積層セラミックコンデンサ用の印刷パターンでＮｉの内部電極を印刷した。
そして、４０μｍのグリーンシートを１０枚積み重ねた上に、内部電極を印刷した２枚の
グリーンシートを積み、さらに４０μｍのグリーンシートを１０枚積み重ねプレスを行っ
た。最後に個片に切断後、脱バインダおよび焼成を行い、コンデンサの両端に樹脂Ａｇ電
極をつけた。焼成温度は１１５０℃〜１３２５℃で２５℃刻みとした。

試料番号８、１１、＃１２のチタン酸バリウム粉末を用いて作製したチップ型単層コン
デンサのうち、それぞれ、２０℃における誘電率が１０００以上でかつ最も平坦な誘電率温度特性を示したコンデンサの電気的特性を（表２）に示す。（表２）中の誘電率および誘電損失（tanδ）はＬＣＲメータにて、ｌｋＨｚ、ｌＶの電圧を印加したときの値であり、誘電損失のデータは２０℃のものとした。また、チップ型単層コンデンサを研磨し、ケミカルエッチングを行い、電極に挟まれた誘電体層をＳＥＭ観察し、結晶粒径の分布をフェレー径（定方向接線径）にて計測した。

（表２）の結果から、いずれも平均結晶粒径は０．１５μｍ未満であり、誘電体層厚み
約０．５μｍ以下の積層セラミックコンデンサヘの応用が期待できる。一方、試料番号１
３および１４は正方晶性の大小にかかわらずＸ５Ｒ特性を満足したが、＃１５はＸ５Ｒ特
性から外れ、５．７０ｇ／ｃｍ³未満の真密度が低いチタン酸バリウム粉末では良好な温度特性が得られないことがわかった。また、試料番号１４のように、原料として真密度が５．８５ｇ／ｃｍ³を超えるチタン酸バリウム粉末を用いた場合、温度特性はさらに良好となり、Ｂ特性を満足することがわかった。

本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法は、粒子径が小さく密度の高いチタン酸バリ
ウム粉末を得ることができ、積層セラミックコンデンサ用原料、厚膜用コンデンサ原料、
薄膜用コンデンサ原料、あるいは高誘電率樹脂基板用フィラーなどとして利用できる。ま
た、本発明のチタン酸バリウム粉末を用いた積層セラミックコンデンサは、体積あたりの
静電容量が大きい、耐圧が高い、ＤＣバイアス時の静電容量の低下が小さい、信頼性が高い、実装時のハンダ流れ不良が少ないなどの優れた特徴があり、各種電気製品、例えば、
通信機器、パソコン、ＡＶ機器、家庭電気製品などに利用できる。

Claims (13)

1. 固相法にてチタン酸バリウム粉末を製造する方法において、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末を少なくとも含む原料粉末を準備する準備工程と、前記炭酸バリウム粉末と前記酸化チタン粉末を混合して得られる混合粉末の比表面積が２５ｍ²／ｇ以上となるよう混合する混合工程と、前記混合粉末を８５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で熱処理する熱処理工程を含むチタン酸バリウム粉末の製造方法。
2. 前記準備工程にて準備する酸化チタン粉末の比表面積は２５ｍ²／ｇ以上とする請求項１記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
3. 前記準備工程にて準備する炭酸バリウム粉末の比表面積は２５ｍ²／ｇ以上とする請求項１記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
4. 前記混合工程は、湿式で行うとともに混合途中の混合粉末の懸濁液を分散剤を加えた液体で希釈した後相関関数計算方法としてキュムラント法を用いた動的光散乱法で測定した平均粒径が０．２μｍ以下となるまで混合する請求項１記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
5. 分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを用いる請求項４記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
6. 前記熱処理工程は、１×１０²Ｐａ以下の酸素分圧中で行う請求項１記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
7. 前記熱処理工程は、５×１０²Ｐａ以下の真空中で行う請求項１記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
8. 前記混合工程において、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれた少なくとも一種を含む化合物を混合粉末に一種以上添加する請求項１記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
9. 前記熱処理工程後に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれた少なくとも一種を含む化合物を熱処理した混合粉末に一種以上添加する請求項１記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一つに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法にて作製されたチタン酸バリウム粉末。
11. 比表面積が８ｍ²／ｇ以上、かつ、粒子の密度が５．７ｇ／ｃｍ³以上である請求項１０記載のチタン酸バリウム粉末。
12. 比表面積が８ｍ²／ｇ以上、かつ、粒子の密度が５．８５ｇ／ｃｍ³以上である請求項１０記載のチタン酸バリウム粉末。
13. 請求項１０〜１２のいずれか一つに記載のチタン酸バリウム粉末を用いた積層セラミックコンデンサ。