DE102010050556A1 - Hexagonales Bariumtitanatpulver, Erzeugungsverfahren hierfür, dielektrische Keramikzusammensetzung und elektronische Komponente - Google Patents

Hexagonales Bariumtitanatpulver, Erzeugungsverfahren hierfür, dielektrische Keramikzusammensetzung und elektronische Komponente Download PDF

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Abstract

Eine dielektrische Keramikzusammensetzung umfasst ein hexagonales Bariumtitanat als Hauptkomponente, dargestellt durch die allgemeine Formel (Ba1-αMα)A(Ti1-βMnβ)BO3 und mit hexagonaler Struktur, worin ein effektiver ionischer Radius von 12-koordiniertem „M” –20% oder mehr bis +20% oder weniger in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 12-koordiniertem Ba2+ ist, und A, B, α und β die Beziehungen erfüllen 1,000 < (A/B) ≤ 1,040, 0 ≤ α < 0,003, 0,03 ≤ β ≤ 0,2, und als Subkomponenten in Bezug auf die Hauptkomponente, bestimmte Gehalte von Erdalkalimetalloxiden wie MgO und dgl., Mn3O4 und/oder Cr2O3 und CuO und Al2O3 und Seltenerdelementoxid und Glaskomponente, umfassend SiO2. Gemäß dieser Erfindung können das hexagonale Bariumtitanatpulver und die dielektrische Keramikzusammensetzung erhalten werden, die für die Erzeugung von elektronischen Komponenten wie Kondensator oder dgl. bevorzugt sind, die eine verhältnismäßig hohe spezifische dielektrische Leitfähigkeit zeigen, vorteilhafte Isolationseigenschaft und ausreichende Zuverlässigkeit haben.

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Pulver aus Bariumtitanat vom hexagonalen Typ, ein Herstellungsverfahren hierfür und eine dielektrische Zusammensetzung, umfassend das Bariumtitanat vom hexagonalen Typ als Hauptkomponente, mehr spezifisch betrifft sie eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die zur Erzeugung einer dielektrischen Schicht aus elektronischen Komponenten bevorzugt ist, die für die Temperaturkompensation verwendet wird. Ebenso betrifft diese Erfindung eine elektronische Komponente mit einer dielektrischen Schicht, die sich aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung zusammensetzt.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Unter Keramikkondensatoren als Beispiel von elektronischen Komponenten werden einige zur Temperaturkompensation verwendet. Für Kondensatoren, die für einen solchen Zweck verwendet werden, ist es erforderlich, dass die Änderung von Eigenschaften wie die spezifische dielektrische Leitfähigkeit und dgl. in einem breiten Temperaturbereich klein ist.
  • Als dielektrisches Material für solche Kondensatoren wird beispielsweise ein Material auf Basis von Paraelektrik-Materialien wie (Ca) (Ti, Zr)O3 verwendet (s. japanisches Patent 4325900 ). Wegen der Paraelektrik-Materialien kann eine verhältnismäßig hohe spezifische dielektrische Leitfähigkeit nicht erhalten werden. Wenn beispielweise ein dielektrisches Material verwendet wird, das im japanischen Patent 4325900 offenbart ist, wird eine spezifische dielektrische Leitfähigkeit von 50 oder weniger erhalten. Daher gibt es eine Begrenzung bezüglich der Erhöhung einer Kondensatorkapazität.
  • Als neues Material mit einer verhältnismäßig hohen spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit kann beispielsweise hexagonales Bariumtitanat veranschaulicht werden. Obwohl das hexagonale Bariumtitanat eine niedrigere spezifische dielektrische Leitfähigkeit als Bariumtitanat mit der Kristallstruktur vom Perovskittyp (tetragonal, kubisch) hat, zeigt es eine höhere dielektrische Leitfähigkeit als die Paraelektrik-Materialien.
  • In einer Kristallstruktur des Bariumtitanates ist die hexagonale Struktur eine metastabile Phase und kann normalerweise nur bei 1460°C oder höher existieren. Für den Erhalt des hexagonalen Bariumtitanat bei Raumtemperatur ist es daher erforderlich, schnell von der hohen Temperatur von 1460°C oder höher zu kühlen.
  • In diesem Fall wird eine spezifische Oberfläche des erhaltenen Bariumtitanates 1 m2/g oder weniger wegen des schnellen Kühlens von der hohen Temperatur, so dass nur ein grobes Pulver erhalten wird. Bei der Erzeugung von elektronischen Komponenten mit einer dünneren dielektrischen Schicht unter Verwendung eines solchen groben Pulvers gibt es das Problem, dass dies die ausreichende Zuverlässigkeit nicht aufrechterhalten kann, weil das Pulver sich nicht an die dünnere dielektrische Schicht anpasst.
  • Als Erzeugungsverfahren für das hexagonale Bariumtitanat offenbart die Nichtpatentliteratur 1, dass BaCO3, TiO2 und Mn3O4 als Ausgangsrohmaterialien verwendet und wärmebehandelt werden. Jedoch kann eine Transformationstemperatur in die hexagonale Phase erniedrigt werden, hexagonales Bariumtitanat, bei dem Mn fest gelöst ist, wird durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von weniger als 1460°C erhalten.
  • Jedoch ist die spezifische Oberfläche des hexagonalen Bariumtitanates, erhalten im Nichtpatentdokument 1, ungefähr 1,6 m2/g, so dass es unzureichend ist, eine dünnere dielektrische Schicht in den elektronischen Komponenten zu verwenden, obwohl dieses hexagonale Bariumtitanatpulver verwendet wird.
    Nichtpatentliteratur 1: „Properties of Hexagonal Ba(Ti1-xMnx)O3 Ceramics: Effects of Sintering Temperature and Mn Content", Japanese Journal of Applied Physics, 2007, Band 46, Nr. 5A, 2978–2983.
  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Erfindung wurde angesichts dieser Situationen durchgeführt, und ein Zweck dieser Erfindung liegt darin, ein Pulver aus Bariumtitanat vom hexagonalen Typ und eine dielektrische Keramikzusammensetzung anzugeben, die zur Erzeugung einer dielektrischen Schicht von elektronischen Komponenten wie Keramikkondensator und dgl. bevorzugt sind, die eine verhältnismäßig hohe spezifische dielektrische Leitfähigkeit aufweisen, eine vorteilhafte Isolationseigenschaft und ausreichend Zuverlässigkeit haben.
  • Um die oben erwähnten Ziele zu erreichen, wurde aufgrund der Untersuchungen durch diese Erfinder festgestellt, dass elektronische Komponenten wie Keramikkondensator und dgl., die spezifische dielektrische Leitfähigkeit der dielektrischen Schicht verbessern, eine vorteilhafte Isolationseigenschaft und ausreichende Zuverlässigkeit haben, erhalten werden können, indem eine Hauptphase der dielektrischen Keramikzusammensetzung aus Bariumtitanat vom hexagonalen Typ mit einer spezifische Zusammensetzung angegeben wird, so dass diese Erfindung vollendet wurde.
  • Denn ein hexagonales Bariumtitanatpulver gemäß dieser Erfindung umfasst ein Bariumtitanat als Hauptkomponente, dargestellt durch die allgemeine Formel (Ba1-αMα)A(Ti1-βMnβ)BO3 und mit einer hexagonalen Struktur, worin ein effektiver ionischer Radius von 12-koordiniertem „M” –20% oder mehr bis +20% oder weniger (innerhalb von ±20%) in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 12-koordiniertem Ba2+ ist und A, B, α und β die Beziehungen erfüllen 1,000 < (A/B) ≤ 1,040, 0 ≤ α ≤ 0,003, 0,03 ≤ β ≤ 0,2.
  • In dem Bariumtitanatpulver gemäß dieser Erfindung ist Bariumtitanatpulver mit einer hexagonalen Struktur (hexagonales Bariumtitanat) als Hauptkomponente enthalten. Spezifisch kann hexagonales Bariumtitanat mit einem Gehalt von 50 Massen oder mehr in Bezug auf 100 Massen-% des hexagonalen Bariumtitanatpulvers gemäß dieser Erfindung enthalten sein.
  • In der Kristallstruktur des Bariumtitanates ist die hexagonale Struktur eine Phase, die bei hoher Temperatur stabil ist, und existiert nur bei 1460°C oder mehr. Zum Aufrechterhalten der hexagonalen Struktur bei Raumtemperatur ist es daher erforderlich, schnell von 1460°C in etwa auf Raumtemperatur zu kühlen. Wenn dies durch einen so breiten Temperaturbereich schnell gekühlt wird, wird das hexagonale Bariumtitanatpulver, das nach dem schnellen Kühlen erhalten wird, grob, und die spezifische wird beispielsweise 1 m2/g oder weniger.
  • Die spezifische Oberfläche und ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Pulvers stehen in umgekehrter Beziehung zueinander, so dass die spezifische Oberfläche davon, ausgedrückt als durchschnittlicher Teilchendurchmesser beispielsweise 1 μm oder mehr wird. Auf der anderen Seite ist es, um die Zuverlässigkeit ausreichend für eine elektronische Komponente zu halten, bevorzugt, dass zwei oder mehr dielektrische Teilchen zwischen den dielektrischen Schichten angeordnet sind. Wenn ein Pulver mit einer kleinen spezifischen Oberfläche verwendet wird, wird es schwierig, die dielektrische Schicht dünner zu machen.
  • Wie oben erwähnt kann in der Kristallstruktur die Transformationstemperatur für die hexagonale Struktur durch Substituieren einer Position, die Ti besetzt (B-Stelle), durch Mn in einem bestimmten Verhältnis erniedrigt werden. Denn es ist möglich, die hexagonale Struktur selbst bei niedrigerer Temperatur als 1460°C aufrecht zu erhalten, und als Ergebnis kann die spezifische Oberfläche verhältnismäßig erhöht werden.
  • Zusätzlich dazu wird erfindungsgemäß der Bereich des Füllverhältnisses (A/B) eines Elementes, das an einem Bereich existiert, das Ba besetzt (A-Stelle), und eines Elementes, das an der Position existiert, die Bi besetzt (B-Stelle) wie oben eingestellt.
  • Durch Steuern von A/B auf den obigen Bereich kann das Kornwachstum des Bariumtitanatteilchens unterdrückt werden. Als Ergebnis kann die spezifische Oberfläche des erhaltenen hexagonalen Bariumtitanatpulvers weiter erhöht werden. Spezifisch kann hexagonales Bariumtitanatpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2 m2/g oder mehr erhalten werden.
  • Die A-Stelle kann durch ein Elemente „M” innerhalb des obigen Bereiches substituiert werden. Denn andere Elemente als Ba können die A-Stellenposition besetzten.
  • Bevorzugt erfüllt das Verhältnis von α und β die Beziehung (α/β) ≤ 0,40, mehr bevorzugt (α/β) ≤ 0,07. Der Ausdruck „α/β”, das ein Verhältnis einer Menge zeigt, durch die die A-Stelle durch das Element „M” substituiert ist (A-Stellensubstitutionsmenge), und einer Menge, durch die die B-Stelle durch Mn substituiert ist (B-Stellensubstitutionsmenge), wird auf den obigen Bereich. eingestellt und die Wirkung dieser Erfindung kann weiter verbessert werden.
  • Ebenso umfasst eine dielektrische Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung ein hexagonales Bariumtitanat als Hauptkomponente, dargestellt durch die allgemeine Formel (Ba1-αMα)A(Ti1-βMnβ)BO3 und mit einer hexagonalen Struktur, worin ein effektiver ionischer Radius von 12-koordiniertem „M” –20% oder mehr bis +20% oder weniger (innerhalb von ±20%) in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 12-koordiniertem Ba2+ ist, und A, B, α und β die Beziehungen 1,000 < (A/B) ≤ 1,040, 0 ≤ α < 0,003, 0,03 ≤ β ≤ 0,2, erfüllen, und als Subkomponenten in Bezug auf 100 Mol der Hauptkomponente, 2 bis 5 Mol von zumindest einem von Erdalkalimetalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MgO, CaO und BaO, ausgedrückt als jeweilige Oxide, und eine Gesamtmenge der Erdalkalioxide bis 15 Mol oder weniger, 0,5 bis 2 Mol Mn3O4 und/oder Cr2O3 und CuO und Al2O3 ausgedrückt als jeweilige Metallelemente, 1 bis 5 Mol von zumindest einem von Oxiden von Seltenerdelementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho und Yb, ausgedrückt als Gesamtmenge der Seltenerdelemente, und 0,1 bis 1 Mol Glaskomponente, umfassend SiO2, ausgedrückt als SiO2.
  • Eine elektronische Komponente gemäß dieser Erfindung hat eine dielektrische Schicht, die sich aus der oben erwähnten dielektrischen Keramikzusammensetzung und einer internen Elektrodenschicht zusammensetzt.
  • Ebenso umfasst ein Verfahren zur Erzeugung des hexagonalen Bariumtitanatpulvers gemäß dieser Erfindung die Schritte der Herstellung von zumindest einem Ausgangsmaterial aus Bariumtitanat und einem Ausgangsmaterial von Mn und die Wärmebehandlung des Ausgangsmaterials aus dem Bariumtitanat und des Ausgangsmaterials aus Mn.
  • Gemäß dieser Erfindung können das hexagonale Bariumtitanat und die dielektrische Keramikzusammensetzung, die zur Erzeugung der dielektrischen Schicht von elektronischen Komponenten wie einem Keramikkondensator und dgl. bevorzugt sind, die eine verhältnismäßig hohe spezifische dielektrische Leitfähigkeit zeigen, eine vorteilhafte Isolationseigenschaft und ausreichende Zuverlässigkeit haben, erhalten werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein vielschichtiger Keramikkondensator gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung.
  • 2A bis 2C sind Röntgenbeugungsdiagramme von Proben von Beispielen und Vergleichsbeispielen gemäß der Erfindung.
  • 3 ist ein Diagramm, das die Teilchengrößenverteilung von Proben gemäß Beispielen und Vergleichsbeispielen dieser Erfindung zeigen.
  • 4 zeigt eine Temperaturabhängigkeit der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit eines vielschichtigen Keramikkondensators gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Nachfolgend wird diese Erfindung unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele wie folgt erläutert.
  • Vielschichtiger Keramikkondensator
  • Wie in 1 gezeigt ist, hat ein vielschichtiger Keramikkondensator 1 als repräsentatives Beispiel von Elektronikkomponenten einen Kondensatorkörper 10, worin eine dielektrische Schicht 2 und eine interne Elektrodenschicht 3 alternierend übereinander gelagert sind. An beiden Endbereichen des Kondensatorkörpers 10 wird ein Paar von externen Elektroden 4, die mit internen Elektrodenschichten 3 verbunden sind, die alternierend im Inneren des Kondensatorkörpers 10 übereinandergelagert sind, gebildet. Die Form des Kondensatorkörpers 10 ist nicht besonders beschränkt und ist normalerweise rechteckiges Parallelepiped. Ebenso ist die Dimension davon nicht besonders beschränkt und kann angemessen nach Verwendung geändert werden.
  • Die internen Elektrodenschichten 3 werden so übereinander gelagert, dass jede Endfläche alternierend Oberflächen der beiden gegenüberliegenden Endbereiche des Kondensatorkörpers 10 gegenüberliegen. Ebenso ist das Paar von externen Elektroden 4 an beiden Endbereichen des Kondensatorkörpers 10 gebildet und mit den exponierten Endflächen der alternierend gestapelten internen Elektrodenschichten 3 zur Bildung eines Kondensatorkreislaufes verbunden.
  • Die dielektrische Schicht 2 umfasst eine dielektrische Keramikzusammensetzung gemäß diesem Ausführungsbeispiel. Die dielektrische Keramikzusammensetzung gemäß diesem Ausführungsbeispiel hat eine Hauptphase, die sich aus hexagonalem Bariumtitanat zusammensetzt, und umfasst spezifische Subkomponenten. Obwohl die Zusammensetzungsformeln von verschiedenen Oxiden nachfolgend gezeigt werden, kann die Sauerstoffmenge (O) leicht von der obigen stöchiometrischen Konstitution abweichen.
  • Zunächst wird in Bezug auf das Bariumtitanat vom hexagonalen Typ, das eine Hauptkomponente ist und eine Hauptphase der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung ausmacht, erläutert. Die Hauptphase setzt sich aus dem Bariumtitanat vom hexagonalen Typ zusammen und wird unter Verwendung des folgenden hexagonalen Bariumtitanatpulvers als Ausgangsmaterial und Brennen mit Subkomponenten erhalten.
  • Hexagonales Bariumtitanatpulver Das hexagonale Bariumtitanatpulver gemäß diesem Ausführungsbeispiel hat ein Bariumtitanatpulver mit einer hexagonalen Struktur (hexagonales Bariumtitanat) als Hauptkomponente. Spezifisch sind 50 Massen oder mehr, bevorzugt 90 Massen oder mehr, weiter bevorzugt 95 Massen-% oder mehr hexagonales Bariumtitanat in Bezug auf 100 Massen-% hexagonales Bariumtitanatpulver gemäß diesem Ausführungsbeispiel enthalten.
  • In dem hexagonalen Bariumtitanatpulver gemäß diesem Ausführungsbeispiel kann Bariumtitanat mit tetragonaler oder kubischer Struktur zusätzlich zum hexagonalen Bariumtitanat enthalten sein.
  • Das hexagonale Bariumtitanatpulver gemäß diesem Ausführungsbeispiel kann unter Verwendung der allgemeinen Formel gezeigt werden (Ba1-αMα)A(Ti1-βMnβ)BO3.
  • α in der obigen Formel ist ein Substitutionsverhältnis eines Elementes „M” in Bezug auf Ba (Gehalt von „M” im hexagonalen Bariumtitanatpulver) und es gilt 0 ≤ α ≤ 0,003, bevorzugt 0 ≤ α ≤ 0,002. Wenn der Gehalt von „M” zu groß ist, wird die Transformationstemperatur für die hexagonale Struktur höher, so dass ein Pulver mit einer großen spezifischen Oberfläche nicht erhalten werden kann.
  • In der hexagonalen Struktur besetzt Ba eine „A-Stellenposition” als Ba2 +. Das Element „M” kann Ba in dem oben erwähnten Bereich substituieren und existiert an der A-Stellenposition, und die A-Stelle kann nur durch Ba besetzt sein. Das Element „M” kann nicht in dem hexagonalen Bariumtitanat enthalten sein.
  • „M” hat einen effektiven ionischen Radius (12-koordiniert) von –20% oder mehr bis +20% oder weniger (innerhalb von ±20%) in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 12-koordiniertem Ba2+ (1,61 pm). Das Ba kann leicht durch „M” mit einem solchen effektiven ionischen Radius ersetzt sein.
  • Spezifisch ist es für das Element „M” bevorzugt, dass zumindest eines, ausgewählt aus Ca, Sr, Dy, Gd, Ho, Y, Er, Yb, La, Ce und Bi ausgewählt wird. Das Element „M” kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden.
  • β in der obigen Formel zeigt ein Substitutionsverhältnis von Mn in Bezug auf Ti (Mn-Gehalt im hexagonalen Bariumtitanatpulver) und ist 0,034 ≤ β ≤ 0,20, bevorzugt 0,054 ≤ β ≤ 0,15. Wenn der Gehalt von Mn zu klein oder zu groß ist, kann ein Pulver mit einer großen spezifischen Oberfläche nicht erhalten werden, weil eine Transformationstemperatur für die hexagonale Struktur größer wird.
  • Obwohl in der hexagonalen Struktur Ti eine B-Stellenposition als Ti4+ in diesem Ausführungsbeispiel besetzt, substituiert Mn das Ti in dem oben erwähnten Bereich und existiert als B-Stellenposition. Denn das Mn ist in dem Bariumtitanat fest gelöst. Durch Vorhandensein von Mn an der B-Stellenposition kann die Transformationstemperatur von der tetragonalen/kubischen Struktur in die hexagonale Struktur in dem Bariumtitanat erniedrigt werden.
  • „A” und „B” in der obigen Formel zeigen jeweils ein Verhältnis der Elemente (Ba und M), die die A-Stelle besetzen, und ein Verhältnis der Elemente (Ti und Mn), die die B-Stelle besetzen. In diesem Ausführungsbeispiel ist das Verhältnis (A/B) 1,000 ≤ A/B ≤ 1,040, bevorzugt 1,006 ≤ A/B ≤ 1,036.
  • Wenn A/B zu klein ist, wird die Reaktivität bei der Erzeugung des Bariumtitanat hoch, so dass es leicht wird, das Teilchenwachstum mit der Temperatur zu beschleunigen. Daher ist es schwierig, ein feines Teilchen zu erhalten und somit kann die gewünschte spezifische Oberfläche nicht erhalten werden. Im Gegensatz dazu ist es nicht bevorzugt, wenn A/B zu groß ist, weil ein Besetzungsverhältnis von Ba größer wird, so dass ein Ba-reiches Bariumorthotitanat (Ba2TiO4) als andere Phase als Bariumtitanat erzeugt werden kann.
  • Das hexagonale Bariumtitanatpulver gemäß diesem Ausführungsbeispiel hat die oben erwähnte Konstitution und wird durch das folgende spezifische Verfahren produziert. Wenn die spezifische Oberfläche unmittelbar nach der Erzeugung durch das BET-Verfahren gemessen wird, ist sie 2 m2/g oder mehr, bevorzugt 3 m2/g oder mehr, weiter bevorzugt 4 m2/g oder mehr.
  • Selbst in dem Fall, bei dem beispielsweise die dielektrische Schicht aus der vielschichtigen elektronischen Keramikkomponente dünner gemacht wird (z. B. Dicke der Zwischenschicht 1 μm) kann als Ergebnis die Anzahl der Bariumtitanatteilchen, die zwischen der Zwischenschicht angeordnet sind, zumindest zwei oder mehr sein, so dass eine ausreichende Zuverlässigkeit (hohe Temperaturbeladungslebensdauer) aufrechterhalten werden kann.
  • Obwohl die spezifische Oberfläche durch Pulverisieren des erhaltenen Pulvers unter Verwendung einer Kugelmühle und dgl. erhöht werden kann, wird in diesem Fall die Teilchengrößenverteilung breiter. Als Ergebnis wird die Abweichung der Teilchengröße größer und die Abweichung der Zuverlässigkeit größer, was nicht gewünscht ist. Ebenfalls führt ein Aufprall (Energie) und dgl., der auf das Pulver beim Pulverisieren auferlegt wird, zu einer nachteiligen Wirkung beim Pulver, was nicht bevorzugt ist. Daher ist es bevorzugt, dass die spezifische Oberfläche davon bei einer Bedingung größer ist, wenn das hexagonale Bariumtitanat erzeugt wird.
  • Die effektiven ionischen Radien, die in dieser Beschreibung beschrieben sind, sind Werte, die auf der Literatur „R. D. Shannon Acta Crystallogr., A32, 751(1967)” basieren.
  • (Herstellungsverfahren für hexagonale Bariumtitanatpulver)
  • Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung von hexagonalen Bariumtitanatpulver gemäß diesem Ausführungsbeispiel erläutert.
  • Zunächst wird ein Ausgangsmaterial aus Bariumtitanat und ein Ausgangsmaterial von Mn hergestellt. Ein Ausgangsmaterial des Elementes „M” kann nach Bedarf hergestellt werden.
  • Als Ausgangsmaterial für Bariumtitanat können Bariumtitanat (BaTiO3), Oxide (BaO, TiO2), die Bariumtitanat ausmachen, und Mischungen davon verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, angemessen aus anderen verschiedenen Verbindungen auszuwählen, aus denen die erwähnten Oxide oder Verbundoxide durch Brennen entstehen, beispielsweise Carbonat, Oxalat, Nitrat, Hydroxid, organischen metallischen Verbindungen, etc., zur Verwendung zum Mischen. Als Ausgangsmaterial für das Bariumtitanat kann BaTiO3 verwendet werden, BaCO3 und TiO2 können auch verwendet werden. Erfindungsgemäß werden BaCO3 und TiO2 bevorzugt verwendet.
  • Wenn BaTiO3 als Ausgangsmaterial für das Bariumtitanat verwendet wird, kann dieses Bariumtitanat mit einer tetragonalen Struktur, Bariumtitanat mit einer kubischen Struktur oder Bariumtitanat mit einer hexagonalen Struktur sein. Ebenso kann dies eine Mischung davon sein.
  • Die spezifischen Oberflächen der oben erwähnten Ausgangsmaterialien sind bevorzugt 5 bis 100 m2/g, mehr bevorzugt 10 bis 50 m2/g. Als Messverfahren für die spezifische Oberfläche wird beispielsweise das BET-Verfahren veranschaulicht, obwohl es nicht hierauf beschränkt ist.
  • Als Ausgangsmaterial für Mn können Verbindungen aus Mn verwendet werden, beispielsweise ist es möglich, angemessen aus Oxiden, Carbonat, Oxalat, Nitrat, Hydroxid und organischen Metallverbindungen, etc. zur Verwendung durch Mischen auszuwählen. Als Ausgangsmaterial des Elementes „M” kann dies auf ähnliche Weise mit den Ausgangsmaterialien des Mn verwendet werden.
  • Die spezifischen Oberflächen dieser Ausgangsmaterialien sind bevorzugt 5 bis 50 m2/g, weiter bevorzugt 10 bis 20 m2/g.
  • Die hergestellten Ausgangsmaterialien werden nach dem Wiegen für ein bestimmtes Zusammensetzungsverhältnis vermischt, und die Mischung aus den Ausgangsmaterialien wird gegebenenfalls durch Pulverisieren erhalten. Als Verfahren zum Mischen unter Pulverisieren kann beispielsweise ein Nassverfahren zum Mischen und Pulverisieren veranschaulicht werden, worin die Ausgangsmaterialien in einen konventionell bekannten Mahlbehälter wie eine Kugelmühle und dgl. mit einem Lösungsmittel wie Wasser, etc. gegeben werden. Ebenso kann dies durch ein Trocknungsverfahren gemischt und pulverisiert werden, worin ein Trocknungsmischer, etc. verwendet wird. Zur Verbesserung des Dispersionsvermögens der eingegebenen Ausgangsmaterialien ist es bevorzugt, ein Dispersionsmittel zuzugeben. Als Dispersionsmittel können konventionell bekannte Dispergiermittel verwendet werden.
  • Dann wird die Wärmebehandlung mit der erhaltenen Mischung aus den Ausgangsmaterialien nach dem Trocknen falls erforderlich durchgeführt. Eine Temperaturerhöhungsrate der Wärmebehandlung ist bevorzugt 50 bis 900°C/h. Ebenso kann die Haltezeit bei der Wärmebehandlung höher als die Transformationstemperatur für eine hexagonale Struktur eingestellt werden. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist die Transformationstemperatur unterhalb von 1460°C und dies ändert sich in Abhängigkeit von A/B, der A-Stellensubstitutionsmenge (α) und der B-Stellensubstitutionsmenge (β), etc., so dass die Haltetemperatur in Abhängigkeit von diesen geändert werden kann. Zur Erhöhung einer spezifischen Oberfläche des Pulvers wird diese bevorzugt auf 1050 bis 1300°C eingestellt. Eine Haltezeit ist bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden, weiter bevorzugt 2 bis 4 Stunden.
  • Durch Durchführen der Wärmebehandlung wird Mn in BaTiO3 fest gelöst, Ti wird an der B-Stelle positioniert und kann durch das Mn substituiert werden. Als Ergebnis kann die Transformationstemperatur in die hexagonale Struktur niedriger gemacht werden als die Temperatur bei der Wärmebehandlung, das hexagonale Bariumtitanat kann leicht erzeugt werden. Wenn das Element „M” enthalten ist, ist das „M” in BaTiO3 fest gelöst, um Ba an der A-Stellenposition zu substituieren.
  • Wenn die Haltetemperatur zu niedrig ist, können nicht reagierte und/oder unzureichend reagierte Ausgangsmaterialien (beispielsweise BaCO3 und dgl.) als andere Phase als BaTiO3 erzeugt werden.
  • Nach Verlauf der Haltezeit bei der Wärmebehandlung wird von der Haltezeit der Wärmebehandlung auf Raumtemperatur gekühlt, um die hexagonale Struktur aufrecht zu erhalten. Spezifisch wird die Kühlrate bevorzugt auf 200°C/h oder mehr eingestellt.
  • Durch Durchführen dieses Schrittes kann hexagonales Bariumtitanatpulver erhalten werden, das das hexagonale Bariumtitanat als Hauptkomponente enthält, worin die hexagonale Struktur bei Raumtemperatur aufrecht erhalten wird. Obwohl es nicht besonders beschränkt ist, zu untersuchen, ob das erhaltene Pulver ein hexagonales Bariumtitanatpulver oder nicht ist, wird dies erfindungsgemäß durch das Röntgenbeugungsverfahren untersucht.
  • Zunächst wird durch das Röntgenbeugungsdiagramm untersucht, ob ein anderer Peak als ein Peak, der vom Bariumtitanat stammt (hexagonal, kubisch, tetragonal), existiert oder nicht, erhalten durch das Röntgenbeugungsverfahren. Wenn ein solcher Peak existiert, ist dies nicht bevorzugt, weil eine andere Phase als BaTiO3 (Ba2TiO4, BaCO3 und dgl.) im erhaltenen Pulver erzeugt wird.
  • Wenn die von BaTiO3 verschiedene Phase nicht erzeugt wird, ist das erhaltene Pulver nur aus Bariumtitanat (BaTiO3) zusammengesetzt und dies wird durch Berechnen eines Erzeugungsverhältnisses des hexagonalen Bariumtitanates untersucht. Spezifisch wird die Gesamtmenge der maximalen Peakintensitäten von hexagonalem Bariumtitanat, tetragonalem Bariumtitanat und kubischem Bariumtitanat als 100% definiert, ein Verhältnis, das die maximale Peakintensität des hexagonalen Bariumtitanates besetzt, wird als Erzeugungsverhältnis (Fülleverhältnis) des hexagonalen Bariumtitanates definiert. Wenn dieses Verhältnis 50% oder mehr wird, kann das hexagonale Bariumtitanatpulver, das das hexagonale Bariumtitanat als Hauptkomponente enthält, erhalten werden.
  • Das hexagonale Bariumtitanatpulver kann durch Kühlen von einer niedrigeren Temperatur als der Temperatur erhalten werden, bei der das hexagonale Bariumtitanat normalerweise stabil existiert (1460°C oder mehr), somit kann es als feines Teilchen erhalten werden. Weil die Zusammensetzung und das A/B-Verhältnis, etc. des hexagonalen Bariumtitanates innerhalb des obigen Bereiches eingestellt werden, kann ein noch feineres Teilchen erhalten werden. Spezifisch ist die spezifische Oberfläche des hexagonalen Bariumtitanates gemäß diesem Ausführungsbeispiel bevorzugt 2 m2/g oder mehr, mehr bevorzugt 3 m2/g oder mehr, weiter bevorzugt 4 m2/g oder mehr.
  • Die erwähnte spezifische Oberfläche ist ein Wert, wenn das erhaltene hexagonale Bariumtitanatpulver erzeugt wird, und dies hat eine extrem scharfe Teilchengrößenverteilung und einen einzelnen Peak.
  • Elektronische Komponenten mit dielektrischen Schichten und Elektrodenschichten werden unter Verwendung des hexagonalen Bariumtitanatpulvers, erhalten auf obige Weise, und den nachfolgend erwähnten Subkomponenten erzeugt.
  • (Subkomponenten)
  • Als Subkomponenten werden zumindest eine von Erdalkalioxiden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MgO, CaO und BaO, als Metalloxide Mn3O4 und/oder Cr2O3 und CuO und Al2O3 und als Oxide von zumindest einem Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho und Yb und die Glaskomponente, umfassend SiO2, verwendet.
  • MgO und dgl. haben eine Wirkung, die Kapazität-Temperatur-Eigenschaften abzuflachen. Erfindungsgemäß ist der Gehalt von zumindest einem von Erdalkalioxiden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MgO, CaO und BaO, ausgedrückt als jeweilige Oxide, 2 bis 5 Mol, bevorzugt 2 bis 3 Mol in Bezug auf 100 Mol der Hauptkomponente. Der Gehalt des Erdalkalimetalloxides ist kein Gesamtgehalt der jeweiligen Oxide, sondern bedeutet den Gehalt der jeweiligen Oxide. Soweit MgO, CaO und BaO, ausgedrückt als jeweiliges Oxid, in einem Bereich von 2 bis 5 Mol verwendet werden, können diese als einzelne Art alleine oder als Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Beispielsweise ist ein Ausführungsbeispiel, bei dem 5 Mol MgO, 5 Mol CaO und 5 Mol BaO verwendet werden, im Umfang dieser Erfindung enthalten. Auf der anderen Seite ist ein Ausführungsbeispiel, bei dem 1 Mol MgO, 1 Mol CaO und 1 Mol BaO verwendet werden, nicht im Umfang dieser Erfindung enthalten, obwohl der Gesamtgehalt innerhalb eines Bereiches von 2 bis 5 Mol liegt. Ebenso ist ein Ausführungsbeispiel, bei dem 2 Mol MgO, 1 Mol CaO und 1 Mol BaO verwendet werden, im Umfang dieser Erfindung enthalten, weil die Gehalte von CaO und BaO innerhalb des Bereiches von 2 bis 5 Mol liegen.
  • Zusätzlich zu der Erfüllung des obigen Bereiches liegt der Gesamtgehalt von MgO, CaO und BaO, ausgedrückt als Oxid, innerhalb eines Bereiches von 15 Mol oder weniger, bevorzugt 7 bis 12 Mol, weiter bevorzugt 8 bis 10 Mol. Beispielsweise ist ein Ausführungsbeispiel, bei dem 5 Mol MgO, 5 Mol CaO und 6 Mol BaO verwendet werden, nicht im Ausführungsbeispiel dieser Erfindung enthalten, weil der Gesamtgehalt von MgO, CaO und BaO 16 Mol wird, obwohl die Gehalte von MgO und CaO innerhalb des Bereiches von 2 bis 5 Mol liegen.
  • Metalloxide wie Mn3O4 haben die Wirkungen, dass das Sintern verbessert wird, wodurch der Isolationswiderstand (IR) höher und die IR-Lebensdauer verbessert wird. Bei diesem Ausführungsbeispiel sind die jeweiligen Gehalte von Mn3O4 und/oder Cr2O3 und CuO und Al2O3, ausgedrückt als jeweiliges Metallelement, 0,5 bis 2 Mol, bevorzugt 1 bis 1,5 Mol in Bezug auf 100 Mol der Hauptkomponente. Hierin ist der Gehalt der oben erwähnten Metalloxide nicht die Gesamtmenge der jeweiligen Oxide und bedeutet den Gehalt der jeweiligen Oxide. Ebenso sind die Gehalte als Metallelement und nicht als Metalloxid definiert. Bei Verwendung von 1 Mol Al2O3 bedeutet dies, dass 2 Mol, ausgedrückt als Al-Element verwendet werden. Im Gegensatz zu den oben erwähnten Erdalkalioxiden werden Mn3O4 und/oder Cr2O3 und CuO und Al2O3 jeweils als 0,5 bis 2 Mol, ausgedrückt als Metallelement, verwendet. Beispielsweise ist ein Ausführungsbeispiel bei dem 1 Mol Mn3O4 (3 Mol des Mn-Elementes), 0,5 Mol CuO (0,5 Mol des Cu-Elementes) und 0,8 Mol Al2O3 (1,6 Mol des Al-Elementes) verwendet werden, nicht im Umfang dieser Erfindung enthalten, weil der Gehalt von Mn3O4 außerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereiches liegt.
  • Obwohl der Gesamtgehalt von Mn3O4 und/oder Cr2O3 und CuO und Al2O3 nicht besonders beschränkt ist, ist er bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 2 bis 5 Mol, mehr bevorzugt 3 bis 4 Mol.
  • Der Gehalt der Oxide von zumindest einem von Erdalkalielementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho und Yb, ausgedrückt als Seltenerdelement, ist insgesamt 1 bis 5 Mol, bevorzugt 1,5 bis 4 Mol. Bezüglich der Seltenerdelementoxide werden Oxide von Y, Gd, Tb, Dy, Ho oder Yb bevorzugt verwendet. Diese Seltenerdelemente können als einzelne Art alleine oder als Kombination davon verwendet werden, und ähnliche Effekte können erzielt werden. Wenn der Gehalt des Seltenerdelementoxides weniger als 1 Mol ist, können Wirkungen zur Verbesserung der Zuverlässigkeit (Beschleunigungslebensdauer) nicht erzielt werden. Ebenso wird, wenn der Gehalt der Seltenerdoxide 5 Mol übersteigt, die Sinterfähigkeit vermindert, so dass die Brenntemperatur höher werden kann.
  • Die Glaskomponente, umfassend SiO2, wird als Sinterhilfe zugegeben. Obwohl die Glaskomponente nicht besonders beschränkt ist, solange SiO2 enthalten ist, kann sie ein amorphes komplexes Oxid sein, worin SiO2 mit irgendeinem von ZnO, B2O3 und Al2O3 komplexiert ist.
  • Der Gehalt der Glaskomponente, umfassend SiO2, ausgedrückt als SiO2, ist 0,1 bis 1 Mol, bevorzugt 0,5 bis 0,8 Mol, weiter bevorzugt 0,7 bis 0,8 Mol in Bezug auf 100 Mol der Hauptkomponente. Wenn der Gehalt der Glaskomponente weniger als 0,1 Mol ist, fungiert dies nicht als Sinterhilfe. Wenn der Gehalt der Glaskomponente 1 Mol übersteigt, wird die spezifische dielektrische Leitfähigkeit vermindert und die Spannungsresistenz vermindert sich ebenfalls. Weiterhin wird eine Spannungsabhängigkeit vom Isolationswiderstand möglicherweise größer.
  • Ebenso können andere Subkomponenten zu der oben erwähnten dielektrischen Keramikzusammensetzung innerhalb eines Bereiches zugegeben werden, der zum Erzielen des Zwecks dieser Erfindung möglich ist.
  • Vielschichtiger Keramikkondensator
  • Obwohl eine Dicke einer dielektrischen Schicht 2 in einem vielschichtigen Keramikkondensator 1, gezeigt in 1, der ein repräsentatives Beispiel von elektronischen Komponenten darstellt, nicht besonders beschränkt ist, ist sie bevorzugt 5 μm oder weniger pro Schicht, mehr bevorzugt 3 μm oder weniger. Obwohl die untere Grenze der Dicke nicht besonders beschränkt ist, ist sie beispielsweise ungefähr 1 μm. Bei der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß diesem Ausführungsbeispiel wird eine spezifische dielektrische Leitfähigkeit von 50 oder mehr mit einer Dicke von 1 μm oder mehr gezeigt. Obwohl eine Anzahl von gestapelten Schichten nicht besonders beschränkt ist, ist sie bevorzugt 200 oder mehr.
  • Ein durchschnittlicher Kristallteilchendurchmesser des dielektrischen Teilchens, das in der dielektrischen Schicht 2 enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise aus einem Bereich von 0,1 bis 1 μm, bevorzugt 0,1 bis 0,5 μm in Abhängigkeit von der Dicke der dielektrischen Schicht 2 bestimmt werden. Der durchschnittliche Durchmesser der Kristallteilchen, die in der dielektrischen Schicht enthalten sind, wird wie folgt gemessen. Zunächst wird die erhaltene Kondensatorprobe in vertikaler Ebene zu einer internen Elektrode geschnitten und die Schnittfläche wird poliert. Dann erfolgt ein chemisches Ätzen mit der polierten Fläche, danach wird diese durch ein Elektronenabtastmikroskop (SEM) beobachtet und es wird durch ein Codeverfahren eine Berechnung durchgeführt unter der Annahme, dass die Form des dielektrischen Teilchens sphärisch ist.
  • Obwohl das leitende Material, das in einer internen Elektrodenschicht 3 enthalten ist, nicht besonders beschränkt ist, können Basismaterialien verwendet werden, weil die Materialien, die die dielektrische Schicht 2 ausmachen, eine Reduktion beim Widerstand aufweisen. Als Basismetalle, die für das leitende Material verwendet werden, sind Ni oder Ni-Legierungen bevorzugt. Als Ni-Legierung ist eine Legierung aus zumindest einer Art von Elementen, ausgewählt aus Mn, Cr, Co und Al mit Ni bevorzugt und der Ni-Gehalt in der Legierung ist bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr.
  • Obwohl das leitende Material, das in einer externen Elektrode 4 enthalten ist, nicht besonders beschränkt ist, können erfindungsgemäß kostengünstiges Ni, Cu und deren Legierungen verwendet werden. Die Dicke der externen Elektrode 4 kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck bestimmt werden und ist normalerweise bevorzugt etwa 10 bis 50 μm.
  • Ein vielschichtiger Keramikkondensator, bei dem die dielektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung verwendet wird, wird ähnlich wie ein konventioneller vielschichtiger Keramikkondensator erzeugt, wobei ein Grünchip durch ein normales Druckverfahren oder Lagenverfahren unter Verwendung einer Paste erzeugt, dieser dann gebrannt und nach dem Drucken oder Transferieren einer externen Elektrode ein Brennen durchgeführt wird. Nachfolgend wird das Herstellungsverfahren spezifisch erläutert.
  • Zunächst wird das Pulver für die dielektrische Keramikzusammensetzung, das in der dielektrischen Schichtpaste enthalten ist, hergestellt. Spezifisch werden ein Ausgangsmaterial der Hauptkomponente und ein Ausgangsmaterial der Subkomponente durch eine Kugelmühle und dgl. vermischt, so dass ein Pulver aus einer dielektrischen Keramikzusammensetzung erhalten wird.
  • Als Ausgangsmaterial der Hauptkomponente wird das oben erwähnte hexagonale Bariumtitanatpulver verwendet. Als Ausgangsmaterialien der Subkomponenten können zusätzlich zu den oben erwähnten Oxiden und Mischungen davon andere komplexe Oxide verwendet werden und ebenso können verschiedene Arten von Verbindungen verwendet werden, aus denen das oben erwähnte Oxid oder komplexe Oxid durch Brennen entsteht, beispielsweise geeignet ausgewählt aus Carbonat, Oxalat, Nitrat, Hydroxid, organometallischen Verbindungen.
  • Der Gehalt der jeweiligen Verbindung in dem erhaltenen Pulver aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung kann so bestimmt werden, dass die Zusammensetzung der oben erwähnten dielektrischen Keramikzusammensetzung nach dem Brennen erhalten wird.
  • Das Calzinieren und dgl. kann weiter mit der oben erwähnten Hauptkomponente und den Subkomponenten durchgeführt werden. Bezüglich der Calzinierbedingungen kann beispielsweise eine Calziniertemperatur auf bevorzugt 800 bis 1100°C, und die Calzinierzeit auf bevorzugt 1 bis 4 Stunden eingestellt werden.
  • Aus dem erhaltenen Pulver aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung wird eine Paste zur Herstellung der Paste für die dielektrische Schicht erzeugt. Die Paste für die dielektrische Schicht kann eine organische Paste sein, die mit dem Pulver für die dielektrische Keramikzusammensetzung und dem organischen Vehikel geknetet wird, oder kann eine Paste auf Wasserbasis sein.
  • Der organische Vehikel wird durch Auflösen eines Bindemittels in einem organischen Lösungsmittel erhalten. Das im organischen Vehikel verwendete Bindemittel ist nicht besonders beschränkt und kann angemessen aus einer Vielzahl von üblichen Bindemitteln ausgewählt werden wie Ethylcellulose und Polyvinylbutyral. Ebenso ist das organische Lösungsmittel nicht beschränkt und kann angemessen aus einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden wie Terpineol, Butylcarbitol, Aceton und Toluol, und zwar entsprechend einem angewandten Verfahren wie Druckverfahren und Lagenverfahren.
  • Bei Verwendung einer Paste für die dielektrische Schicht auf Wasserbasis können dielektrische Materialien mit einem Vehikel auf Wasserbasis geknetet werden, erhalten durch Auflösen eines wässrigen Bindemittels und Dispergiermittels, etc. in Wasser. Das für den Vehikel auf Wasserbasis verwendete wässrige Bindemittel ist nicht besonders beschränkt und beispielsweise können Polyvinylalkohol, Cellulose, wässriges Acrylharz, etc. verwendet werden.
  • Eine interne Elektrodenschichtpaste wird durch Kneten von leitenden Materialien, bestehend aus den oben erwähnten verschiedenen leitenden Metallen und Legierungen oder verschiedenen Oxiden, organischen Metallverbindungen und Resinat, etc., aus denen die erwähnten leitenden Materialien nach dem Brennen werden, mit dem oben erwähnten organischen Vehikel erhalten.
  • Eine externe Elektrodenpaste kann wie die oben erwähnte interne Elektrodenschichtpaste erhalten werden.
  • Der Gehalt des organischen Vehikels in jeder erwähnten Paste ist nicht besonders beschränkt und kann ein üblicher Gehalt sein, beispielsweise etwa 1 bis 5 Gew.-% Bindemittel und etwa 10 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel. Ebenso können in jeder Paste Additive enthalten sein, ausgewählt aus einer Vielzahl von Dispergiermitteln, Plastifizierern, dielektrischen Materialien, Isolatoren, etc., falls erforderlich. Der Gesamtgehalt dieser Materialien ist bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger.
  • Bei Anwendung des Druckverfahrens werden die dielektrische Schichtpaste und die interne Elektrodenschichtpaste auf ein Substrat wie PET zur Bildung von Schichten gedruckt, und nach Schneiden zu einer vorbestimmten Form wird ein Grünchip durch Entfernung von dem Substrat erhalten.
  • Bei Anwendung des Lagenverfahrens wird eine Grünlage gebildet, indem die Paste für die dielektrische Schicht verwendet wird, die Paste für die interne Elektrodenschicht wird darauf aufgedruckt und dann werden diese gestapelt, zur Bildung eines Grünchips.
  • Vor dem Brennen wird mit dem Grünchip eine Bindemittelentfernungsbehandlung durchgeführt. Die Bindemittelentfernungsbehandlung kann geeignet in Abhängigkeit von der Art des leitenden Materials in der internen Elektrodenpaste bestimmt werden. Bei Verwendung eines Basismetalls wie Ni oder Ni-Legierung als leitendes Material ist es jedoch bevorzugt, dass der Sauerstoffpartialdruck der Bindemittelentfernungsatmosphäre auf 10–45 bis 105 Pa eingestellt wird. Wenn der Sauerstoffpartialdruck weniger als der genannte Bereich ist, wird die Bindemittelentfernungswirkung vermindert. Wenn der Sauerstoffpartialdruck den obigen Bereich übersteigt, kann die interne Elektrodenschicht oxidieren.
  • Bezüglich der anderen Bindemittelentfernungsbedingungen ist die Temperaturerhöhungsrate bevorzugt 5 bis 300°C/h, mehr bevorzugt 10 bis 100°C/h, die Haltetemperatur bevorzugt 180 bis 400°C, weiter bevorzugt 200 bis 350°C, die Temperaturhaltezeit bevorzugt 0,5 bis 24 Stunden, weiter bevorzugt 2 bis 20 Stunden. Ebenso ist die Brennatmosphäre bevorzugt Luft oder eine reduzierende Atmosphäre, wobei als atmosphärisches Gas in der reduzierenden Atmosphäre beispielsweise eine feuchte Gasmischung aus N2 und H2 bevorzugt verwendet wird.
  • Die Atmosphäre beim Brennen des Grünchips kann geeignet in Abhängigkeit von der Art des leitenden Materials in der internen Elektrodenpaste bestimmt werden. Bei Verwendung eines Basismetalls wie Ni oder Ni-Legierung als leitendes Material ist der Sauerstoffpartialdruck der Brennatmosphäre bevorzugt 10–9 bis 10–4 Pa. Wenn der Sauerstoffpartialdruck unterhalb des obigen Bereiches liegt, kann das leitende Material aus der internen Elektrodenschicht ein abnormales Sintern eingehen, was zu einem Bruch davon führt. Wenn der Sauerstoffpartialdruck den obigen Bereich übersteigt, kann die interne Elektrodenschicht oxidieren.
  • Ebenso ist die Haltetemperatur beim Brennen bevorzugt 900 bis 1200°C. und mehr bevorzugt 1000 bis 1100°C. Wenn die Haltetemperatur unterhalb dieses Bereiches liegt, wird die Verdichtung unzureichend; und wenn sie den obigen Bereich übersteigt, können der Bruch der Elektrode aufgrund eines abnormalen Sinterns der internen Elektrodenschicht, die Verschlechterung der Kapazitäts-Temperatur-Eigenschaften aufgrund der Dispersion des Konstitutionsmaterials der internen Elektrodenschicht oder eine Reduktion der dielektrischen Keramikzusammensetzung auftreten.
  • Bezüglich anderer Brennbedingungen als den oben genannten ist eine Temperaturerhöhungsrate bevorzugt 50 bis 500°C/h, mehr bevorzugt 200 bis 300°C/h, eine Temperaturhaltezeit ist bevorzugt 0,5 bis 8 Stunden, mehr bevorzugt 1 bis 3 Stunden, die Kühlrate ist bevorzugt 50 bis 500°C/h, mehr bevorzugt 200 bis 300°C/h. Ebenso ist die Brennatmosphäre bevorzugt eine reduzierende Atmosphäre, wobei als atmosphärisches Gas in der reduzierenden Atmosphäre beispielsweise eine feuchte Gasmischung aus N2 und H2 bevorzugt verwendet wird.
  • Nach dem Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre ist es bevorzugt, den Kondensatorkörper zu vergüten. Das Vergüten ist eine Behandlung zum Reoxidieren der dielektrischen Schicht und kann die IR-Lebensdauer signifikant verlängern, so dass die Zuverlässigkeit verbessert wird.
  • Der Sauerstoffpartialdruck in der Vergütungsatmosphäre ist bevorzugt 10–3 Pa oder mehr, besonders bevorzugt 10–2 bis 10 Pa. Wenn der Sauerstoffpartialdruck unterhalb dieses Bereiches liegt, kann es schwierig sein, die dielektrische Schicht zu reoxidieren. Wenn er den obigen Bereich übersteigt, kann die interne Elektrodenschicht oxidiert werden.
  • Die Haltetemperatur beim Vergüten ist bevorzugt 1100°C oder weniger, besonders bevorzugt 500 bis 1100°C. Wenn die Haltetemperatur unterhalb dieses Bereiches ist, kann die dielektrische Schicht nicht ausreichend oxidiert werden, was häufig zur Erniedrigung von IR und Verkürzung der IR-Lebensdauer führt. Wenn auf der anderen Seite die Haltetemperatur den obigen Bereich übersteigt, wird die interne Elektrodenschicht nicht nur oxidiert, zur Verminderung der Kapazität, sondern reagiert auch mit dem dielektrischen Körper, was leicht verschlechterte Kapazitäts-Temperatur-Eigenschaften, vermindertes IR und Verminderung der IR-Lebensdauer verursachen kann. Das Vergüten kann aus einem Temperaturerhöhungsverfahren und einem Temperaturkühlverfahren bestehen. Denn die Temperaturhaltezeit kann 0 sein. In diesem Fall ist die Haltetemperatur die gleiche wie die Maximaltemperatur.
  • Bezüglich der anderen Vergütungsbedingungen als den oben genannten ist die Temperaturhaltezeit bevorzugt 0 bis 20 Stunden, mehr bevorzugt 2 bis 10 Stunden und die Kühlrate ist bevorzugt 50 bis 500°C/h, mehr bevorzugt 100 bis 300°C/h. Ebenso ist das Atmosphärengas beim Vergüten bevorzugt beispielsweise ein feuchtes N2-Gas.
  • Bei der obigen Bindemittelentfernungsbehandlung, Brennen und dem Vergüten können ein Benetzungsmittel, etc. verwendet werden, um das N2-Gas und ein gemischtes Gas beispielsweise zu benetzen. In diesem Fall ist die Wassertemperatur bevorzugt etwa 5 bis 75°C.
  • Die Bindemittelentfernungsbehandlung, das Brennen und die Vergütung können kontinuierlich oder unabhängig voneinander durchgeführt werden. Ein Endflächenpolieren wird mit einem Kondensatorkörper, der wie oben erhalten ist, beispielsweise durch Barrelpolieren oder Sandblasen durchgeführt, eine externe Elektrodenpaste wird gedruckt oder transferiert und gebrannt, so dass eine externe Elektrode 4 gebildet wird. Die Brennbedingung der externen Elektrodenpaste ist bevorzugt beispielsweise 10 Minuten bis 1 Stunde bei 600 bis 800°C in einer feuchten Gasmischung aus N2 und H2. Falls erforderlich wird dann eine Beschichtungsschicht auf eine Oberfläche der externen Elektrode 4 durch Plattieren und dgl. gebildet.
  • Der vielschichtige Keramikkondensator dieser Erfindung, der wie oben beschrieben erzeugt ist, wird für verschiedene elektronische Komponenten und dgl. verwendet, indem er auf eine gedruckte Schaltplatte und dgl. durch Löten und dgl. befestigt wird.
  • Oben wurde das bevorzugt Ausführungsbeispiel dieser Erfindung beschrieben, jedoch ist diese Erfindung nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt, und verschiedene Modifizierungen können innerhalb des Umfangs dieser Erfindung gemacht werden.
  • Beispielsweise wird in dem oben erwähnten Ausführungsbeispiel ein vielschichtiger Keramikkondensator als elektronische Vorrichtung gemäß dieser Erfindung veranschaulicht. Jedoch ist die elektronische Vorrichtung gemäß der Erfindung nicht auf den vielschichtigen Keramikkondensator beschränkt und kann irgendeine sein, die die dielektrische Schicht mit der obigen Zusammensetzung enthält. In dem oben erwähnten Ausführungsbeispiel kann, obwohl das Bariumtitanatpulver vom hexagonalen Typ gemäß dieser Erfindung durch das sogenannte Festphasenverfahren erzeugt wird, dieses auch durch das Oxalatverfahren, Sol-Gel-Verfahren und dgl. erzeugt werden.
  • Beispiele
  • Nachfolgend wird diese Erfindung auf der Basis von weiteren detaillierten Beispielen erläutert, jedoch ist diese Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die „spezifische dielektrische Leitfähigkeit/ε”, „Isolationswiderstand” und „Q-Wert” wie folgt gemessen.
  • (Spezifische dielektrische Leitfähigkeit/ε und Isolationswiderstand)
  • Die Kapazität „C” wurde bei einer Kondensatorprobe bei einer Temperatur von 20°C, einer Frequenz von 1 kHz gemessen, ein Inputsignalgehalt (gemessene Spannung) von 0,5 Vrms/μm wurde durch ein digitales LCR-Messgerät (YHP4274A hergestellt von Yokogawa Electric Corp.) eingegeben. Dann wurde die spezifische dielektrische Leitfähigkeit (ohne Einheit) auf der Basis der erhaltenen Kapazität, der Dicke des dielektrischen Körpers des vielschichtigen Keramikkondensators und der Überlappungsfläche einer jeden internen Elektrode berechnet.
  • Dann wurde der Isolationswiderstand IR nach Auferlegung von 50 V DC innerhalb von 60 Sekunden bei 25°C auf die Kondensatorprobe unter Verwendung eines Isolationsresistenzmessgerätes (R8340A hergestellt von Advantest Corp.) gemessen.
  • (Q-Wert)
  • Der Q-Wert wurde durch ein Q-Messgerät unter der Bedingung gemessen, dass die Temperatur 25°C, die Frequenz 1 kHz, die Spannung (RMS-Wert) 1 V AC war.
  • (Experimentelles Beispiel 1)
  • (Herstellung des hexagonalen Bariumtitanatpulvers)
  • Zunächst wurden BaCO3 (spezifische Oberfläche 25 m2/g) und TiO2 (spezifische Oberfläche 50 m2/g) als Ausgangsmaterialien für Bariumtitanat hergestellt. Ebenso wurde Mn3O4 (spezifische Oberfläche 20 m2/g) als Ausgangsmaterial von Mn hergestellt und La(OH)3 (spezifische Oberfläche 10 m2/g) wurde als Ausgangsmaterial des Elementes „M” hergestellt.
  • Diese Ausgangsmaterialien wurden gewogen, so dass α, β, A/B in der allgemeinen Formel (Ba1-αMα)A(Ti1-βMnβ)BO3 die in Tabelle 1 gezeigten Werte erfüllen, und wurden mit Wasser und einem Dispergiermittel durch eine Kugelmühle gemischt. Das erhaltene gemischte Pulver wurde unter den folgenden Wärmebehandlungsbedingungen wärmebehandelt, so dass ein hexagonales Bariumtitanatpulver erzeugt wurde.
  • Die Wärmebehandlungsbedingung war: Temperaturerhöhungsrate: 200°C/h, Haltetemperatur: Temperatur gemäß Tabelle 1, Temperaturhaltezeit: 2 Stunden, Kühlrate: 200°C/h, atmosphärisches Gas: Luft.
  • Mit dem erhaltenen hexagonalen Bariumtitanatpulver wurde eine Röntgenbeugung durchgeführt. Eine spezifische Oberfläche wurde durch das BET-Verfahren gemessen. Die Ergebnisse der spezifischen Oberfläche sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • (Röntgenbeugung)
  • Für die Röntgenbeugung wurden Cu-Kα-Strahlen als Röntgenquelle verwendet, die Messbedingungen davon waren 45 kV Spannung, 2θ = 20° bis 90° mit einem elektronischen Strom von 40 mA, einer Abtastgeschwindigkeit von 4,0°/min, verstrichene Zeit von 30 Sekunden.
  • Von dem Röntgenbeugungsmuster, erhalten durch diese Messung, wobei die jeweiligen Peaks in der Nähe von 2θ = 45° erhalten wurden, erfolgte die Auswertung, ob Bariumtitanat (hexagonal, tetragonal, kubisch) und eine von Bariumtitanat verschiedene Phase existierten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Röntgenbeugungsdiagramm in Bezug auf die Beispiele 10 und 2 und Vergleichsbeispiel 9 sind in den 2A bis 2C gezeigt.
  • In Bezug auf die Proben, bei denen nur ein Peak von Bariumtitanat beobachtet wurde, wurden die maximalen Peakintensitäten von hexagonalem Bariumtitanat (h-BaTiO3), tetragonalem Bariumtitanat (t-BaTiO3), kubischem Bariumtitanat (c-BaTiO3) berechnet. Dann wurde ein Besetzungsverhältnis der maximalen Peakintensität von h-BaTiO3) zu einer Gesamtmenge der maximalen Peakintensitäten von h-BaTiO3, t-BaTiO3 und c-BaTiO3 berechnet, so dass ein Verhältnis von hexagonalem Bariumtitanat (h-BaTiO3) bewertet wurde. Die Ergebnisse der erhaltenen Rate sind in Tabelle 2 gezeigt.
    Figure 00300001
    Figure 00310001
    Figure 00320001
    Figure 00330001
    Figure 00340001
    Figure 00350001
  • Von den 2A bis 2C wurde im Beispiel 10 h-BaTiO3, t-BaTiO3 und c-BaTiO3 bestätigt. t-BaTiO3 und c-BaTiO3 sind nicht zu underscheiden, weil ihre Peaks sehr nahe beieinander sind. Ebenso wurde in Beispiel 2 nur eine Phase aus dem hexagonalen Bariumtitanat bestätigt.
  • Im Gegensatz dazu wurde in dem Vergleichsbeispiel 1 eine Phase von Bariumorthotitanat (Ba2TiO4) in der Nähe von 2θ = 29° bestätigt, und es wurde bestätigt, dass eine andere Phase als Bariumtitanat erzeugt war.
  • Von Tabelle 1 ist ersichtlich, dass dann, wenn die Wärmebehandlungstemperatur niedriger war, andere Phasen als Bariumtitanat (Bariumcarbonat, Bariumorthotitanat und dgl.) identifiziert wurden, wie in 2C gezeigt ist, was unerwünscht ist.
  • Wenn das A/B-Verhältnis zu groß ist, wird die A-Stellensubstitutionsmenge zu groß und die B-Stellensubstitutionsmenge zu niedrig, eine andere Phase als Bariumtitanat wird identifiziert, obwohl die Wärmebehandlungstemperatur erhöht war. Somit wurde bestätigt, dass dies unerwünscht war.
  • In Tabelle 2 sind Proben, bei denen die h-BaTiO3-Erzeugungsrate nicht gemessen wurde, durch eine diagonale Linie gezeigt. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass dann, wenn die A-Stellensubstitutionsmenge größer ist oder die B-Stellensubstitutionsmenge zu niedrig ist, die h-BaTiO3-Erzeugungsrate niedriger wurde, was unerwünscht war.
  • Von Tabelle 3 wurde bestätigt, dass dann, wenn A/B 1,000 ist, eine spezifische Oberfläche des hexagonalen Bariumtitanatpulvers kleiner als 2 m2/g wird, was nicht gewünscht ist. Ebenso wurde bestätigt, dass das hexagonale Bariumtitanatpulver, dessen spezifische Oberfläche 2 m2/g oder mehr ist, durch Einstellen der A-Stellensubstitutionsmenge und der B-Stellensubstitutionsmenge innerhalb eines Bereiches gemäß dieser Erfindung durch Steuern der Wärmebehandlungstemperatur erhalten werden kann.
  • In 3 ist die Teilchengrößenverteilung des Beispiels 2 und einer Probe eines Pulvers gezeigt, erzeugt durch Wärmebehandlung von hexagonalem Bariumtitanat bei 1500°C und anschließendem Pulverisieren. Eine spezifische Oberfläche von Beispiel 2 war 5,5 m2/g. Auf der anderen Seite war für die Probe, die nach der Wärmebehandlung pulverisiert wurde, die spezifische Oberfläche vor der Pulverisierung (unmittelbar nach der Erzeugung) 0,9 m2/g, die spezifische Oberfläche nach der Pulverisierung 5,4 m2/g.
  • Wie aufgrund von 3 ersichtlich ist, sind die spezifischen Oberflächen beider Proben etwa gleich, jedoch sind die Teilchengrößenverteilungen ziemlich verschieden und es wurde bestätigt, dass die Probe des Beispiels eine enge Verteilung erhalten kann. Im Gegensatz dazu wurde bestätigt, dass die Teilchengrößenverteilung größer wird, was nicht bevorzugt ist, obwohl die spezifische Oberfläche durch Pulverisieren des Pulvers unmittelbar nach dem Produzieren erhöht wird.
  • (Experimentelles Beispiel 2)
  • Mit der Ausnahme der Verwendung von Oxiden, Carbonaten und Hydroxid von Elementen gemäß Tabelle 4 als Ausgangsmaterial des Elementes „M” anstelle von La(OH)3 wurde ein Pulver auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2 erzeugt, eine spezifische Oberfläche wurde gemessen und die Röntgenbeugung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 6 gezeigt.
  • Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Figure 00410001
  • Figure 00420001
  • Figure 00430001
  • Aufgrund der Tabellen 4 bis 6 wurde bestätigt, dass eine Ähnlichkeit zu Beispiel 2 bestand, selbst wenn andere Elemente als La als Element „M” verwendet wurde.
  • Aufgrund dessen wurde bestätigt, dass das hexagonale Bariumtitanatpulver gemäß dieser Erfindung das hexagonale Bariumtitanat als Hauptkomponente enthält und dass die spezifische Oberfläche davon 2 m2/g oder mehr ist und somit die Teilchengrößenverteilung davon eng ist.
  • (Experimentelles Beispiel 3)
  • Nach Wiegen des hexagonalen Bariumtitanatpulvers und der Ausgangsmaterialien der Subkomponentenpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1,5 μm (MgO, CaO, BaO, Mn3O4, CuO, Al2O3, Y2O3, Dy2O3, Gd2O3, Ho2O3, Yb2O3, Tb2O3 und SiO2-ZnO-B2O3-Glas), so dass die Zusammensetzung nach dem Brennen die Zusammensetzung gemäß Tabelle 7 erfüllt, wurde Wasser als Medium zu den Ausgangsmaterialien gegeben und mit einer Kugelmühle innerhalb von 5 Stunden vermischt. Dann wurde die Mischung getrocknet, so dass ein gemischtes Pulver erhalten wurde.
  • Das obige hexagonale Bariumtitanatpulver wurde ähnlich wie beim experimentellen Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, dass La als Element „M” verwendet wurde und dass α, β und A/B in der allgemeinen Formel auf α = 0, β = 0,15 und A/B = 1,008 eingestellt wurden. Ebenso war die spezifische Oberfläche des hexagonalen Bariumtitanatpulvers gemäß BET-Verfahren 5 m2/g und die hexagonale Bariumtitanat-Rate war 95%.
  • Die Paste für die dielektrische Schicht wurde durch Mischen von 100 Gew.-Teilen des Mischungspulvers nach dem Trocknen, erhalten auf obige Weise, und 4,8 Gew.-Teilen Acrylharz, 40 Gew.-Teilen Methylenchlorid, 20 Gew.-Teilen Ethylacetat, 6 Gew.-Teilen Mineralöl und 4 Gew.-Teilen Aceton mit einer Kugelmühle zur Erzeugung einer Paste erhalten.
  • Ebenso wurden 100 Gew.-Teile Ni-Teilchen, 40 Gew.-Teile organischer Vehikel (8 Gew.-Teile Ethylcellulose, aufgelöst in 92 Gew.-Teile Butylcarbitol), 10 Gew.-Teile Butylcarbitol zu einer Paste durch Kneten mit einer Drei-Walzen-Mühle umgewandelt, so dass eine Paste für die interne Elektrodenschicht erhalten wurde.
  • Ebenso wurden 100 Gew.-Teile Cu-Teilchen, 35 Gew.-Teile organisches Vehikel (8 Gew.-Teile Ethylcellulose, aufgelöst in 92 Gew.-Teilen Butylcarbitol) und 7 Gew.-Teile Butylcarbitol zu einer Paste durch Kneten umgewandelt, so dass eine Paste für eine externe Elektrodenschicht erhalten wurde.
  • Dann wurde eine Grünlage mit einer Dicke von 2,5 μm auf einen PET-Film gebildet, nach dem Drucken der internen Elektrodenschichtpaste auf der Grünlage wurde die Grünlage von dem PET-Film entfernt. Dann wurden diese Grünlagen und eine schützende Grünlage (interne Elektrodenschichtpaste wird nicht gedruckt) gestapelt und durch Druck gebunden, so dass ein gestapelter Grünkörper erhalten wurde. Die Anzahl der gestapelten Lagen mit der internen Elektrode betrug 100 Schichten.
  • Ebenso wurde eine Grünlage mit einer Dicke von 6,5 μm auf den PET-Film unter Verwendung der oben erwähnten dielektrischen Schichtpaste nach dem Drucken der internen Elektrodenschichtpaste auf der Grünlage gebildet und die Grünlage von dem PET-Film entfernt. Dann wurden diese Grünlagen und eine schützende Grünlage (interne Elektrodenschichtpaste wird nicht gedruckt) gestapelt und durch Druck gebunden, so dass ein vielschichtiger Grünkörper erhalten wurde. Die Anzahl der gestapelten Lagen mit der internen Elektrode wurde auf 100 eingestellt.
  • Dann wurde der gestapelte Grünkörper zu einer vorbestimmten Größe geschnitten und es wurde ein Grünchip erhalten, die Bindemittelentfernungsbehandlung, Brennen und Reoxidationsbehandlung (Vergüten) wurden mit dem Grünchip durchgeführt, so dass ein gebrannter vielschichtiger Keramikkondensatorkörper erhalten wurde. Die Bindemittelentfernungsbehandlung wurde unter der Bedingung durchgeführt, dass die Temperaturerhöhungsrate 25°C/h, die Haltetemperatur 260°C, die Haltezeit 8 Stunden unter Luftatmosphäre war. Das Brennen wurde unter der Bedingung durchgeführt, dass die Temperaturerhöhungsrate 25°C/h, die Haltetemperatur 1000°C, die Haltezeit 2 Stunden, die Kühlrate 200°C/h unter feuchter Gasatmosphäre aus einer N2+H2-Mischung (Sauerstoffpartialdruck wird innerhalb von 1 × 10–8 bis 1 × 10–6 Pa eingestellt) war. Die Reoxidationsbehandlung wurde unter der Bedingung durchgeführt, dass die Haltetemperatur 900°C, die Temperaturhaltezeit 2 Stunden, die Kühlrate 200°C/h unter feuchter N2-Gasatmosphäre (Sauerstoffpartialdruck ist 1 × 10–2 bis 1 Pa) war. Zum Benetzen des Atmosphärengases beim Brennen und Vergüten wird ein Benetzungsmittel verwendet, worin die Wassertemperatur auf 35°C eingestellt wurde.
  • Nach dem Polieren einer Endfläche des vielschichtigen gebrannten Keramikkörpers wurde eine externe Elektrodenpaste zur Endfläche transferiert, bei 900°C innerhalb von 60 Minuten in einer feuchten N2+H2-Atmosphäre gebrannt, zur Bildung einer externen Elektrode und eine Probe aus einem vielschichtigen Keramikkondensator mit der in 1 gezeigten Konstitution wurde erhalten. Dann wurden ein Sn-Plattierfilm und Ni-Plattierfilm auf der externen Elektrodenoberfläche gebildet, so dass eine Probe zum Messen erhalten wurde.
  • Die Größe der jeweiligen erhaltenen Probe war 3,2 mm × 1,6 mm × 1,6 mm, die Zahl der dielektrischen Schichten, die durch die internen Elektrodenschichten in Sandwichform angeordnet sind, 100, die Dicke der internen Elektrodenschicht 2 μm. Die obige Eigenschaftsbewertung wurde für jede Probe durchgeführt. Ebenso sind die Ergebnisse für die Messtemperaturabhängigkeit der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit in Bezug auf die Kondensatorproben, die im Beispiel 51 und Beispiel 59 erzeugt sind, in 4 gezeigt.
  • Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • Die Eigenschaftsbewertung für den Kondensator kann aufgrund eines schlechten Sinterns bei der Vergleichsprobe 56 nicht durchgeführt werden.
  • Experimentelles Beispiel 4
  • Die Gehalte der Subkomponenten in Bezug auf 100 Mol der Hauptkomponenten wurden auf 0,1 Mol Seltenerdelement, 1,0 Mol MgO, 1,0 Mol CaO, 1,0 Mol BaO, 0,5 Mol Mn3O4, 0,5 Mol CuO, 0,5 Mol Al2O3 und 0,1 Mol Glasskomponenten eingestellt und die Arten der Elemente „M”, α, β und A/B in der allgemeinen Formel wurden wie in Tabelle 8 gezeigt eingestellt. Mit der Ausnahme der obigen Angaben wurde ein Kondensator ähnlich wie beim experimentellen Beispiel 3 erzeugt und die oben beschriebene Eigenschaftsbewertung wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • Experimentelles Beispiel 5
  • Die Gehalte der Subkomponenten in Bezug auf 100 Mol der Hauptkomponente wurden auf 5,0 Mol Seltenerdelement, 5,0 Mol MgO, 5,0 Mol CaO, 5,0 Mol BaO, 2,0 Mol Mn3O4, 2,0 Mol CuO, 2,0 Mol-Al2O3 und 1,0 Mol Glasskomponente eingestellt und die Arten des Elementes „M”, α, β und A/B in der allgemeinen Formel wurden wie in Tabelle 9 gezeigt eingestellt. Mit dieser Ausnahme wurde ein Kondensator ähnlich wie beim experimentellen Beispiel 3 erzeugt und die erwähnte Eigenschaftsbewertung wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 8
    Probe Nr. A-Stelle B-Stelle A/B ε Q-Wert Isolations widerstand [Ω]
    Element „M” Substitutionsmenge α Substitutionsmenge β
    Bsp. 71 La 0 0,03 1,008 80 1088 1,22E+12
    Bsp. 72 La 0 0,20 1,008 61 1147 3,13E+12
    Bsp. 73 La 0,0025 0,03 1,008 95 1003 1,01E+12
    Bsp. 74 La 0,0025 0,20 1,008 72 1115 2,11E+14
    Bsp. 75 La 0,0010 0,15 1,001 67 1100 2,81E+12
    Bsp. 76 La 0,0010 0,15 1,040 70 1077 1,87E+12
    Bsp. 77 La 0,0020 0,05 1,008 88 1061 1,65E+12
    Bsp. 78 La 0,0020 0,15 1,008 80 1110 1,78E+12
    Bsp. 79 La 0 0,15 1,006 76 1040 2,20E+12
    Bsp. 80 La 0 0,15 1,036 78 1019 2,01E+12
    Bsp. 81 Dy 0 0,15 1,008 66 1072 2,36E+12
    Bsp. 82 Ho 0 0,15 1,008 66 1099 2,40E+12
    Bsp. 83 Y 0 0,15 1,008 63 1102 2,58E+12
    Bsp. 84 Er 0 0,15 1,008 64 1098 2,51E+12
    Bsp. 85 Yb 0 0,15 1,008 62 1105 2,66E+12
    Bsp. 86 Ce 0 0,15 1,008 75 1051 2,24E+12
    Bsp. 87 Bi 0 0,15 1,008 92 1022 2,89E+12
    0,1 Mol Seltenerdelement, ausgedrückt als Seltenerdelement
    0,1 Mol MgO, 1,0 Mol CaO, 1,0 Mol BaO, jeweils ausgedrückt als Oxid
    0,5 Mol Mn3O4, ausgedrückt als Metallelement
    0,5 Mol CuO, ausgedrückt als Metallelement
    0,5 Mol Al2O3, ausgedrückt als Metallelement
    0,1 Mol Glaskomponente, ausgedrückt als SiO2 in Bezug auf 100 mol der Hauptkomponente
    In der Tabelle bedeutet „mE + n” „m × 10n” Tabelle 9
    Probe Nr. A-Stelle B-Stelle A/B ε Q-Wert Isolationswiderstand [Ω]
    Element „M” Substitutionsmenge α Substitutionsmenge β
    Bsp. 91 La 0 0,03 1,008 61 1186 2,81E+12
    Bsp. 92 La 0 0,20 1,008 50 1288 4,01E+12
    Bsp. 93 La 0,0025 0,03 1,008 68 1147 2,15E+12
    Bsp. 94 La 0,0025 0,20 1,008 60 1211 2,99E+12
    Bsp. 95 La 0,0010 0,15 1,001 52 1305 3,14E+12
    Bsp. 96 La 0,0010 0,15 1,040 55 1313 3,23E+12
    Bsp. 97 La 0,0020 0,05 1,008 72 1131 2,00E+12
    Bsp. 98 La 0,0020 0,15 1,008 67 1156 2,31E+12
    Bsp. 99 La 0 0,15 1,006 60 1192 2,28E+12
    Bsp. 100 La 0 0,15 1,036 58 1202 2,67E+12
    Bsp. 101 Dy 0 0,15 1,008 57 1222 2,73E+12
    Bsp. 102 Ho 0 0,15 1,008 52 1215 2,88E+12
    Bsp. 103 Y 0 0,15 1,008 53 1189 2,79E+12
    Bsp. 104 Er 0 0,15 1,008 52 1241 2,85E+12
    Bsp. 105 Yb 0 0,15 1,008 52 1203 2,80E+12
    Bsp. 106 Ce 0 0,15 1,008 55 1190 2,73E+12
    Bsp. 107 Bi 0 0,15 1,008 67 1133 2,15E+12
    5,0 Mol Seltenerdelement, ausgedrückt als Seltenerdelement
    5,0 Mol MgO, 5,0 Mol CaO, 5,0 Mol BaO, jeweils ausgedrückt als Oxid
    2,0 Mol Mn3O4, ausgedrückt als Metallelement
    2,0 Mol CuO, ausgedrückt als Metallelement
    2,0 Mol Al2O3, ausgedrückt als Metallelement
    1,0 Mol Glaskomponente, ausgedrückt als SiO2 in Bezug auf 100 mol der Hauptkomponente
    In der Tabelle bedeutet „mE + n” „m × 10n”
  • Aufgrund dieser Beschreibung werden mit der dielektrischen Keramikzusammensetzung mit dem hexagonalen Bariumtitanat gemäß dieser Erfindung als Hauptphase elektronische Komponenten wie ein Keramikkondensator, der eine verhältnismäßig hohe spezifische dielektrische Leitfähigkeit zeigt und vorteilhafte Isolationseigenschaften und ausreichende Zuverlässigkeit aufweist, erhalten.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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Claims (5)

  1. Hexagonales Bariumtitanatpulver, umfassend Bariumtitanat als Hauptkomponente, dargestellt durch die allgemeine Formel (Ba1-αMα)A(Ti1-βMnβ)BO3 und mit einer hexagonalen Struktur, worin ein effektiver ionischer Radius von 12-koordiniertem „M” –20% oder mehr bis +20% oder weniger in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 12-koordiniertem Ba2+ ist; und A, B, α und β die Beziehungen erfüllen: 1,000 < (A/B) ≤ 1,040, 0 ≤ α < 0,003, 0,03 ≤ β ≤ 0,2.
  2. Hexagonales Bariumtitanatpulver nach Anspruch 1, worin das Verhältnis von α und β die Beziehung (α/β) ≤ 0,40 erfüllt.
  3. Dielektrische Keramikzusammensetzung, umfassend ein hexagonales Bariumtitanat als Hauptkomponente, dargestellt durch die allgemeine Formel (Ba1-αMα)A(Ti1-βMnβ)BO3 und mit einer hexagonalen Struktur, worin ein effektiver ionischer Radius von 12-koordiniertem „M” –20% oder mehr bis +20% oder weniger in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 12-koordiniertem Ba2+ ist; und A, B, α und β die Beziehungen erfüllen: 1,000 < (A/B) ≤ 1,040, 0 ≤ α < 0,003, 0,03 ≤ β ≤ 0,2, und als Subkomponenten 2 bis 5 Mol von zumindest einem von Erdalkalimetalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MgO, CaO und BaO, ausgedrückt als jeweilige Oxide, wobei der Gesamtgehalt der Erdalkalimetalloxide 15 Mol oder weniger ist; 0,5 bis 2 Mol Mn3O4 und/oder Cr2O3 und CuO und Al2O3, ausgedrückt als jeweilige Metallelemente; 1 bis 5 Mol von zumindest einem von Oxiden von Seltenerdelementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho und Yb, ausgedrückt als Gesamtmenge der Seltenerdelemente; und 0,1 bis 1 Mol Glaskomponente, einschließlich SiO2, ausgedrückt als SiO2, jeweils bezogen auf 100 Mol der Hauptkomponente.
  4. Elektronische Komponente, umfassend eine dielektrische Schicht, die sich aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß Anspruch 3 und einer internen Elektrodenschicht zusammensetzt.
  5. Verfahren zur Erzeugung des hexagonalen Bariumtitanatpulvers gemäß Anspruch 1 oder 2, umfassend folgende Schritte: Herstellung von zumindest einem Ausgangsmaterial für Bariumtitanat und einem Ausgangsmaterial für Mn und Wärmebehandlung des Ausgangsmaterials für Bariumtitanat und des Ausgangsmaterials für Mn.
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