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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
dielektrischen Keramikzusammensetzung, die zum Beispiel als eine
dielektrische Schicht eines Mehrschichtkeramikkondensators verwendet
wird, und ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements,
das die dielektrische Keramikzusammensetzung als eine dielektrische
Schicht verwendet.
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Ein
Mehrschichtkeramikkondensator als ein Beispiel eines elektronischen
Bauelements wird ausgebildet, indem eine leitende Paste auf eine
ungebrannte Folie, die aus einer vorbestimmten Keramikzusammensetzung
besteht, aufgedruckt wird, eine Vielzahl ungebrannter Folien mit
der auf ihnen aufgedruckten leitenden Paste aufeinander geschichtet
wird und die ungebrannte Folie und die Innenelektroden als ein Körper gebrannt werden.
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Eine
dielektrische Keramikzusammensetzung hatte eine solche Charakteristik,
daß sie
beim Brennen in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre mit einem
niedrigen Sauerstoffpartialdruck reduziert und halbleitend wurde.
Deshalb war es bei der Herstellung eines Mehrschichtkeramikkondensators
unvermeidlich, in einer oxidierenden Atmosphäre mit einem hohen Sauerstoffpartialdruck
zu brennen. Da ein Innenelektrodenmaterial gleichzeitig mit der
dielektrischen Keramikzusammensetzung gebrannt wird, ist es folglich
notwendig, ein teures Edelmetall zu verwenden, wie etwa Palladium
und Platin, das bei einer Temperatur, bei der die dielektrische
Keramikzusammensetzung sintert, nicht schmilzt und nicht oxidiert,
wenn es in der oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird, so daß dies bisher
ein großes
Hindernis für
die Kostenreduzierung des herzustellenden Mehrschichtkeramikkondensators
gewesen ist.
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Um
andererseits ein preiswertes Grundmetall, wie etwa Nickel und Kupfer,
als Innenelektrodenmaterial zu verwenden, ist es andererseits erforderlich,
eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit solchen Charakteristiken
zu entwickeln, daß sie
beim Brennen bei einer niedrigen Temperatur in einer neutralen oder reduzierenden
Atmosphäre
nicht halbleitend wird, eine ausgezeichnete Reduktionsbeständigkeit
aufweist und nach dem Brennen eine ausreichende Dielektrizitätskonstante
und ausgezeichnete dielektrische Charakteristiken zeigt (zum Beispiel
mit einer niedrigen Kapazitäts-Temperatur-Änderungsgeschwindigkeit).
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Eine
Vielfalt von Vorschlägen
sind bisher für
eine dielektrische Keramikzusammensetzung gemacht worden, bei der
ein Grundmetall als ein Innenelektrodenmaterial nach dem Stand der
Technik verwendet werden kann.
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Zum
Beispiel offenbart JP-A-1988-224108 eine dielektrische Keramikzusammensetzung,
die als eine Hauptkomponente ein dielektrisches Oxid mit einer Zusammensetzung
enthält,
die ausgedrückt
wird durch (Sr1-x Cax)m (Ti1-y Zry)O3 (man beachte,
daß 0,30 ≤ x ≤ 0,50, 0,03 ≤ y ≤ 0,20, 0,95 ≤ m ≤ 1,08), und
als Nebenkomponenten Mn (umgewandelt in MnO2)
mit 0,01 bis 2,00 Gewichtsteilen und SiO2 mit
0,10 bis 4,00 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Hauptkomponente
enthält.
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JP-A-1988-224109
offenbart eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die ferner
ZnO mit 0,01 bis 1,00 Gewichtsteilen bezogen auf die obige Hauptkomponente
zusätzlich
zu dem obigen Mn und SiO2 enthält.
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JP-A-1992-206109
offenbart eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die als eine
Hauptkomponente ein dielektrisches Oxid mit einer Zusammensetzung
enthält,
die ausgedrückt
wird durch (Sr1-x Cax)m (Ti1-y Zry)O3 (man beachte,
daß 0,30 ≤ x ≤ 0,50, 0,00 ≤ y ≤ 0,20, 0,95 ≤ m ≤ 1,08), und
bei der der Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 bis 1,0 μm liegt.
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JP-B-1987-24388
offenbart eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die als eine
Hauptkomponente ein dielektrisches Oxid mit einer Zusammensetzung,
die ausgedrückt
wird durch MeOk TiO2 (man
beachte, daß Me
ein Metall ist, das aus Sr, Ca und Sr + Ca ausgewählt ist
und k gleich 1,00 bis 1,04 ist), und 0,2 bis 10,0 Gewichtsteile
einer Glaskomponente bezogen auf 100 Gewichtsteile der Hauptkomponente
enthält,
wobei Li2O, M (man beachte, daß M mindestens
eine Metalloxidart ist, die aus Bao, CaO und SrO ausgewählt ist) und
SiO2 in einem vorbestimmten Molverhältnis verwendet
werden.
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JP-A-1984-227769
offenbart eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die als eine
Hauptkomponente ein dielektrisches Oxid mit einer Zusammensetzung,
die ausgedrückt
ist durch ((Sr1-x Cax)O)k·(TiO2 (man beachte, daß 0 ≤ x ≤ 1,00, 1,00 ≤ k ≤ 1,04) und 0,2 bis 10,0 Gewichtsteile
einer Glaskomponente bezogen auf 100 Gewichtsteile der Hauptkomponente
enthält,
bei der Li2O, M (man beachte, daß M mindestens
eine Metalloxidart ist, die aus Bao, CaO und SrO ausgewählt ist)
und SiO2 in einem vorbestimmten Molverhältnis verwendet
werden.
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JP-A-1988-224106
offenbart eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die als eine
Hauptkomponente ein dielektrisches Oxid mit einer Zusammensetzung
enthält,
die ausgedrückt
wird durch (Sr1-x Cax)m (Ti1-y Zry)O3 (man beachte,
daß 0,30 ≤ x ≤ 0,50, 0,03 ≤ y ≤ 0,20, 0,95 ≤ m ≤ 1,08 ist),
und die als eine Nebenkomponente 0,01 bis 2,00 Gewichtsteile Mn
(umgewandelt in MnO2), 0,10 bis 4,00 Gewichtsteile
SiO2 und 0,01 bis 1,00 Gewichtsteile Mo
(umgewandelt in MoO) bezogen auf 100 Gewichtsteile der Hauptkomponente
enthält.
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JP-A-1992-14704
offenbart eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die als eine
Hauptkomponente ein dielektrisches Oxid mit einer Zusammensetzung
aufweist, die ausgedrückt
wird durch (Srx Ca1-x)
(Zry Ti1-y)O3 (man beachte, daß 0,59 ≤ x ≤ 0,65, 0 ≤ y ≤ 0,1 ist), und die weniger als
3,0 Gewichtsteile SiO2 (man beachte, daß 0 Gewichtsteile
nicht beinhaltet sind) bezogen auf 100 Gewichtsteile der Hauptkomponente
enthält.
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Jedoch
gibt es bei den in den Veröffentlichungen
beschriebenen dielektrischen Keramikzusammensetzungen die Nachteile,
daß der
Isolationswiderstand (IR) sich häufig
verschlechtert, insbesondere wenn sie als dünner Film ausgeführt sind,
und wenn ein Mehrschichtkeramikkondensator mit einer Grundmetall-Innenelektrode
unter Verwendung der dielektrischen Keramikzusammensetzung hergestellt
wird, erhöht
sich die Feh lerrate des Anfangsisolationswiderstands eines gewonnenen
Mehrschichtkeramikkondensators.
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US-A-4
897 219 offenbart eine spannungsabhängige Keramikzusammensetzung
mit nichtlinearem Widerstand für
einen Varistor. Diese Zusammensetzung wird hergestellt, indem die
Hauptkomponente und die Nebenkomponente gemischt und anschließend gebrannt
werden, um die Zusammensetzung zu gewinnen.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung
einer dielektrischen Keramikzusammensetzung mit einer ausgezeichneten
Reduktionsbeständigkeit
während
des Brennens und ausgezeichneten Kapazitäts-Temperatur-Charakteristiken
nach dem Brennen und ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen
Bauelementes, wie etwa eines Chip-Kondensators, bei dem der Isolationswiderstand
sich kaum verschlechtert, insbesondere wenn er als eine dünne Schicht
ausgeführt
und eine Fehlerrate des Anfangsisolationswiderstandes niedrig ist,
bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche gelöst.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verdeutlicht, daß ein Isolationswiderstandsfehler
auftritt, wenn eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit einer
Hauptkomponente, die ausgedrückt
wird durch die Zusammensetzungsformel (AO)m·BO2, hergestellt ist und besonders wenn diese
als ein dünner
Film ausgeführt
ist. Ursachen dafür
sind nicht immer ersichtlich, aber es wird angenommen, daß in einer
Trennphase ein Element B in der dielektrischen Keramikzusammensetzung
nach dem Brennen angereichert wird und daß der Isolationswiderstand
und die Dielektrizitätskonstante
des Dielektrikums sinken.
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In
einem Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen Keramikzusammensetzung
nach Anspruch 1, bei dem die obige dielektrische Keramikzusammensetzung
unter Verwendung eines Materials, das ausgedrückt wird durch die Zusammensetzungsformel
((Sr1-x Cax)O)m'·(Ti1-y Zry)O2, mit einem kleineren Molverhältnis m' als ein Molverhältnis m
nach dem Brennen hergestellt wird, kann das Element B die Entstehung
einer reichen Trennphase aus dem gleichen Grund verhindern, wobei
entsprechend eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die eine
hohe Reduktionsbe ständigkeit
während
des Brennens und ausgezeichnete Kapazitäts-Temperatur-Charakteristiken
nach dem Brennen aufweist, wobei ein Isolationswiderstand sich kaum
verschlechtert, wenn sie als eine dünne Schicht von zum Beispiel
etwa 4 μm
ausgeführt
ist, hergestellt werden kann. Die obigen Fakten sind von den Erfindern
der vorliegenden Erfindung erstmals festgestellt worden.
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Nach
einem Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements
nach Anspruch 2 kann ein elektronisches Bauelement, wie etwa ein
Chip-Kondensator usw., bei dem eine Fehlerrate eines Anfangsisolationswiderstands
klein ist, hergestellt werden.
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Diese
und andere erfindungsgemäßen Aufgaben
und Merkmale werden unten mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen
ausführlicher
beschrieben, die folgendes zeigen:
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1 ist
eine Schnittansicht eines Mehrschichtkeramikkondensators in einer
erfindungsgemäßen Ausführungsform;
und
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2A bis 2C sind
Diagramme des Verhältnisses
zwischen dem Wert eines Materials m' und der Fehlerrate des Anfangsisolationswiderstands,
wenn die Dicke der dielektrischen Schicht verändert wird.
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Nachfolgend
wird die vorliegende Erfindung anhand einer in den Zeichnungen gezeigten
Ausführungsform
erläutert.
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Vor
Erläuterung
eines Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen dielektrischen
Keramikzusammensetzung wird zunächst
ein Mehrschichtkeramikkondensator erläutert.
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Mehrschichtkeramikkondensator
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Wie
in 1 gezeigt, weist ein Mehrschichtkeramikkondensator 1 als
ein elektronisches Bauelement nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform
einen Kondensatorbauelementkörper 10 mit
einer Konfiguration auf, bei der dielektrische Schichten 2 und
Innenelektrodenschichten 3 wechselweise aufeinander angeordnet
sind.
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An
den beiden Endabschnitten des Kondensatorbauelementkörpers 10 sind
die innerhalb des Bauelementkörpers 10 wechselweise
angeordneten Innenelektrodenschichten 3 und ein Paar Außenelektroden 4, die
zueinander leitend sind, ausgebildet. Eine Form des Kondensatorbauelementkörpers 10 ist
nicht besonders beschränkt,
ist aber normalerweise eine rechteckige Parallelepiped-Form. Auch
seine Größe ist nicht
besonders beschränkt
und kann eine passende Größe in Übereinstimmung
mit der Anwendung sein, ist aber normalerweise etwa (0,6 bis 5,6
mm) × (0,3
bis 5,0 mm) × (0,3
bis 1,9 mm).
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Die
Innenelektrodenschichten 3 sind so übereinander angeordnet, daß die jeweiligen
Endflächen
den Flächen
der beiden wechselweise gegenüberliegenden
Endabschnitte des Kondensatorbauelementkörpers 10 zugewandt
sind. Die beiden Außenelektroden 4 sind
an den beiden Endabschnitten des Kondensatorbauelementkörpers 10 ausgebildet
und mit den freiliegenden Endflächen
der wechselweise angeordneten Innenelektrodenschichten 3 verbunden,
um einen Kondensatorkreis zu konfigurieren.
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Dielektrische Schicht 2
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Die
dielektrische Schicht 2 enthält eine nach einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
gewonnene dielektrische Keramikzusammensetzung. Die dielektrische
Keramikzusammensetzung, die nach einem Herstellungsverfahren gemäß einer
erfindungsgemäßen Ausführungsform
gewonnen wird, weist eine Hauptkomponente auf, die durch eine Zusammensetzungsformel
( (Sr1-x Cax)O)m·(Ti1-y Zry)O2 ausgedrückt
ist, die eine Ausführungsform
der Zusammensetzungsformel (AO)m·BO2 ist. Dabei kann sich ein Sauerstoff-(O-)Anteil
etwas von der stöchiometrischen
Zusammensetzung der obigen Formel unterscheiden.
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In
der obigen Formel erfüllt
die Bezeichnung x die Beziehung 0,30 ≤ x ≤ 0,50. Das x drückt die
Anzahl Ca-Atome aus und durch Ändern
von x, d. h. durch Ändern
des Ca:Sr-Verhältnisses,
kann ein Phasenübergangspunkt
eines Kristalls frei verschoben werden. Deshalb können ein
Kapazitäts-Temperatur-Koeffizient und
eine Dielektrizitätskonstante
frei gesteuert werden. Wenn x im obigen Bereich ist, kommt der Phasenübergangspunkt
dicht an Raumtemperatur heran, und Temperaturcharakteristiken der
Kapazität
können
verbessert werden.
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In
der obigen Formel erfüllt
die Bezeichnung y die Beziehung 0 ≤ y ≤ 0,20, vorzugsweise
0 ≤ y ≤ 0,10. Wenn
man y nicht größer als
0,20 macht, kann eine Verringerung der Dielektrizitätskonstante
verhindert werden. Das y drückt
die Anzahl Zr-Atome aus, und es gibt eine Tendenz, daß sich die
Reduktionsbeständigkeit durch
Austausch von ZrO2, das im Vergleich zu
TiO2 schwerer zu reduzieren ist, weiter
verbessert. Man beachte, daß die
vorliegende Erfindung nicht unbedingt Zr enthält und nur Ti enthalten kann.
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In
der obigen Formel erfüllt
das Molverhältnis
m die Beziehung 0,94 ≤ m ≤ 1,08, vorzugsweise
0,970 ≤ m ≤ 1,030. Wenn
man m größer als
0,94 macht, kann verhindert werden, daß aufgrund des Brennens in
einer reduzierenden Atmosphäre
die Zusammensetzung halbleitend wird, und wenn man m kleiner macht
als 1,08, kann ein verdichteter, gesinterter Körper gewonnen werden, ohne
die Brenntemperatur zu erhöhen.
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Zu
der dielektrischen Keramikzusammensetzung kann eine vorbestimmte
Menge einer ersten Nebenkomponente, die mindestens eines der Oxide
enthält,
die aus V, Nb, W, Ta und Mo ausgewählt sind, und/oder Verbindungen
hinzugefügt
werden, die nach dem Brennen zu Oxiden werden. Durch Hinzufügen einer
solchen vorbestimmten Menge einer ersten Nebenkomponente wird Niedrigtemperaturbrennen
möglich,
ohne dielektrische Charakteristiken zu beeinträchtigen und die Beschleunigungslebensdauer
(stark beschleunigte Lebensdauer) des Isolationswiderstands kann
verbessert werden, selbst wenn die dielektrische Schicht als eine
dünne Schicht
ausgeführt
ist. Wenn die erste Nebenkomponente hinzugefügt wird, ist der Anteil der
ersten Nebenkomponente bezogen auf 100 Mol der obigen Hauptkomponente
wie folgt: 0,01 Mol ≤ erste
Nebenkomponente < 2
Mol, bevorzugt 0,04 Mol ≤ erste
Nebenkomponente ≤ 0,06
Mol, wobei der Anteil der ersten Nebenkomponente als ein Umrechnungsmolverhältnis des
Metallelements im Oxid berechnet wird.
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Zu
der dielektrischen Keramikzusammensetzung kann auch eine vorbestimmte
Menge einer zweiten Nebenkomponente, die ein Mn-Oxid (zum Beispiel
MnO) enthält,
und/oder eine Verbindung hinzugefügt werden, die durch Brennen
zu einem Mn-Oxid (zum Beispiel MnCO3) wird.
Die zweite Nebenkomponente bewirkt die Effekte, nämlich die
Unterstützung
des Sinterns, die Verbesserung einer stark beschleunigten Lebensdauer
und die Verrin gerung der Fehlerrate eines Anfangsisolationswiderstands
(IR), wenn die dielektrische Schicht 2 als eine dünne Schicht
von zum Beispiel etwa 4 μm
ausgeführt
ist. Wenn die zweite Nebenkomponente hinzugefügt wird, ist der Anteil der
ersten Nebenkomponente bezogen auf 100 Mol der obigen Hauptkomponente wie
folgt: 0 Mol ≤ zweite
Nebenkomponente < 4
Mol, vorzugsweise 0,05 Mol ≤ zweite
Nebenkomponente ≤ 1,4 Mol,
wobei der Anteil der zweiten Nebenkomponente als ein Umrechnungsmolverhältnis des
Metallelements im Oxid berechnet wird.
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Zu
der dielektrischen Keramikzusammensetzung kann eine vorbestimmte
Menge einer dritten Nebenkomponente hinzugefügt werden, die mindestens eines
enthält,
das aus SiO2, MO (man beachte, daß M mindestens
ein Element ist, das aus Ba, Ca, Sr und Mg ausgewählt ist),
Li2O und B2O3 ausgewählt
ist. Die dritte Nebenkomponente dient hauptsächlich als ein Sinterhilfmittel.
Wenn die dritte Nebenkomponente hinzugefügt wird, ist der Anteil der
dritten Nebenkomponente bezogen auf 100 Mol der obigen Hauptkomponente
wie folgt: 0 Mol < dritte
Nebenkomponente < 15
Mol, vorzugsweise 0,2 Mol ≤ dritte
Nebenkomponente ≤ 6
Mol, wobei der Anteil der dritten Nebenkomponente als ein Umrechnungsmolverhältnis des
Oxids berechnet wird.
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Zu
der dielektrischen Keramikzusammensetzung kann eine vorbestimmte
Menge einer vierten Nebenkomponente hinzugefügt werden, die ein R-Oxid aufweist
(man beachte, daß R
mindestens eine Elementart ist, die aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm,
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt ist). Die vierte Nebenkomponente
hat einen Effekt, nämlich
die Verbesserung der stark beschleunigten Lebensdauer. Wenn die
vierte Nebenkomponente hinzugefügt
wird, ist der Anteil der vierten Nebenkomponente bezogen auf 100 Mol
der obigen Hauptkomponente wie folgt: 0,02 Mol ≤ vierte Nebenkomponente < 2 Mol, vorzugsweise
0,2 Mol ≤ vierte
Nebenkomponente ≤ 0,6
Mol, wobei der Anteil der vierten Nebenkomponente als ein Umrechnungsmolverhältnis von
R im Oxid berechnet wird.
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Man
beachte, daß Bedingungen,
wie etwa die Anzahl der übereinander
angeordneten Schichten und eine Dicke der in 1 gezeigten
dielektrischen Schicht 2 entsprechend einem Objekt und
einer Anwendung passend bestimmt werden können. Ferner be steht die dielektrische
Schicht 2 aus Körnern
und einer Korngrenzenphase, und ein mittlerer Partikeldurchmesser
der Körner
der dielektrischen Schicht 2 ist vorzugsweise etwa 1 bis
5 μm. Diese
Korngrenzenphase enthält
als eine Komponente normalerweise ein Oxid eines Materials, das
das dielektrische Material oder Innenelektrodenmaterial bildet,
ein Oxid eines getrennt hinzugefügten
Materials und ferner ein Oxid eines Materials, das als eine Beimengung
während
des Vorgangs gemischt und durch ein normales Glas oder ein glasartiges
Material konfiguriert wird.
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Innenelektrodenschicht 3
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Das
in den Innenelektrodenschichten 3 enthaltene elektrisch
leitende Material ist nicht sonderlich beschränkt, sondern es kann ein Grundmetall
verwendet werden, da das Material, das die dielektrischen Schichten 2 bildet,
Reduktionsbeständigkeit
aufweist. Als das Grundmetall, das als das elektrisch leitende Material verwendet
wird, ist Ni oder eine Ni-Legierung
vorzuziehen. Als die Ni-Legierung wird eine Legierung mit mindestens
einer Elementart, die aus Mn, Cr, Co und Al ausgewählt ist,
mit Ni bevorzugt. Der Ni-Anteil in der Legierung ist vorzugsweise
nicht geringer als 95 Gew.-%. Man beachte, daß der Ni oder die Ni-Legierung
P, Fe, Mg und weitere verschiedene Typen von Spurenkomponenten in
Mengen von nicht mehr als etwa 0 1 Gew.-% enthalten können.
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Die
Dicke der Innenelektrodenschicht kann entsprechend der Anwendung
usw. passend bestimmt werden, ist aber gewöhnlich 0,5 bis 5 im, und insbesondere
sind etwa 1 bis 2,5 μm
bevorzugt.
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Außenelektroden 4
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Das
in den Außenelektroden 4 enthaltene
elektrisch leitende Material ist nicht sonderlich beschränkt, aber
gewöhnlich
wird Cu, Cu-Legierung, Ni oder Ni-Legierung usw. verwendet. Man
beachte, daß selbstverständlich auch
Ag, Ag-Pd-Legierung
usw. verwendet werden können.
Man beachte, daß preisgünstiges
Ni, Cu oder deren Legierungen in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden. Die Dicke der Außenelektroden kann
entsprechend der Anwendung usw. passend bestimmt werden, aber normalerweise
sind etwa 10 bis 50 μm
bevorzugt.
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Verfahren
zur Herstellung eines Mehrschichtkeramikkondensators Der Mehrschichtkeramikkondensator 1,
der unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung
der dielektrischen Keramikzusammensetzung hergestellt wird, wird
hergestellt durch: Anfertigen eines ungebrannten Chips mittels der üblichen
Druckverfahren oder Schichtverfahren, die Pasten verwenden, Sintern
des ungebrannten Chips, Aufdrucken oder Aufbringen der Außenelektroden
durch Umdruck und Sintern derselben. Das Herstellungsverfahren wird
unten ausführlich
beschrieben.
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Eine
dielektrische Schichtpaste, eine Innenelektrodenpaste und eine Außenelektrodenpaste
werden getrennt hergestellt.
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Dielektrische Schichtpaste
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Zuerst
wird ein Ausgangsmaterial der dielektrischen Keramikzusammensetzung,
das in der dielektrischen Schichtpaste enthalten ist, zubereitet.
Ein Hauptkomponenten-Ausgangsmaterial und ein Nebenkomponenten-(erstes
bis viertes Nebenkomponenten-)Ausgangsmaterial, das je nach Bedarf
hinzuzufügen
ist, werden für
das Ausgangsmaterial der dielektrischen Keramikzusammensetzung verwendet.
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Als
das erste Nebenkomponenten-Ausgangsmaterial werden mindestens eine
Art eines einzelnen Oxids oder zusammengesetzten Oxids, das aus
den Oxiden von V, Nb, W, Ta und Mo ausgewählt ist, und/oder Verbindungen
verwendet, die nach dem Brennen zu diesen Oxiden werden.
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Als
das zweite Nebenkomponenten-Ausgangsmaterial werden mindestens eine
Art eines einzelnen Oxids oder zusammengesetzten Oxids, das aus
einem Mn-Oxid ausgewählt
ist, und/oder Verbindungen verwendet, die nach dem Brennen zu einem
Mn-Oxid werden.
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Als
das dritte Nebenkomponenten-Ausgangsmaterial wird mindestens eine
Elementart verwendet, die aus SiO2, MO (man
beachte, daß M
mindestens eine Elementart ist, die aus Ba, Ca, Sr und Mg ausgewählt ist),
Li2O und B2O3 ausgewählt
ist.
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Als
das vierte Nebenkomponenten-Ausgangsmaterial wird ein R-Oxid (man
beachte, daß R
mindestens eine Elementart ist, die aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nc, Pm,
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt ist) verwendet.
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In
der vorliegenden Ausführungsform
wird ein Material, das ausgedrückt
wird durch die Zusammensetzungsformel ((Sr1-x Cax)O)m'·(Ti1-y Zry)O2, als ein Hauptkomponenten-Ausgangsmaterial
verwendet.
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Das
Molverhältnis
m' der obigen Zusammensetzungsformel
ist kleiner als das Molverhältnis
m der obigen dielektrischen Keramikzusammensetzung nach dem Brennen,
die ausgedrückt
durch die Zusammensetzungsformel ((Sr1-x Cax)O)m·(Ti1-y Zry)O2 ist. Wenn man m' kleiner macht als m, verschlechtert
sich der Isolationswiderstand kaum, selbst wenn die obige dielektrische
Schicht 2 als eine dünne
Schicht von zum Beispiel etwa 4 μm
ausgeführt
wird, und die Fehlerrate des Anfangsisolationswiderstands kann gering
sein.
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Es
ist ausreichend, wenn das Molverhältnis m' kleiner als das Molverhältnis m
ist, und der Grad ist nicht sonderlich beschränkt, sondern vorzugsweise m – m' < 0,085 und besonders bevorzugt m – m' < 0,04. Wenn er bei m – m' ≥ 0,085 liegt, besteht eine Möglichkeit,
daß kein
verdichteter gesinterter Körper
gewonnen werden kann, auch nicht bei einer hohen Temperatur von
1380° C.
Wenn m – m' < 0,085 ist, entsteht ein Vorteil, daß die obigen
Effekte, die erzielt werden, wenn die dielektrische Schicht als
ein dünner
Film ausgeführt
wird, noch beachtlicher werden.
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Ein
solches Ausgangsmaterial, das durch die Zusammensetzungsformel ((Sr1-x Cax)O)m'·(Ti1-y Zry)O2 ausgedrückt
ist, kann, neben einem sogenannten Festphasenverfahren, durch ein
sogenanntes Flüssigphasenverfahren
gewonnen werden.
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Das
Festphasenverfahren ist ein Verfahren zur Gewinnung des Materials,
wenn SrCO3, CaCO3,
TiO2 und ZrO2 als
Ausgangsmaterialien verwendet werden, indem deren vorbestimmte Mengen
gemessen, gemischt, calciniert und gemahlen werden. Als das Flüssigphasenverfahren
kann ein Oxalatverfahren, ein hydrothermales Syntheseverfahren,
ein Sol-Gel-Verfahren usw. genannt werden.
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Man
beachte, daß,
wenn das Material so gemischt wird, daß a) ein SrtTiO3-Mol, b) ein Cat'TiO3-Mol, c) ein Srt''ZrO3-Mol
und d) ein Cat'''ZrO3-Mol
kombiniert werden, m' gewonnen
werden kann wie folgt: m' =
(at + bt' + ct'' + dt''')/(a + b + c + d).
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Das
soll hier erklärt
werden, indem Calcinieren nach dem Festphasenverfahren als ein Beispiel
herangezogen wird.
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Als
erstes wird ein Material vor dem Calcinieren durch Messen, Mischen
und Trocknen der jeweiligen Materialien, wie etwa SrCO3,
CaCO3, TiO2 und
ZrO2, zubereitet, um ein vorbestimmtes m' zu erreichen.
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Als
nächstes
wird das vor dem Calcinieren zubereitete Pulver calciniert. Calcinierungsbedingungen sind
nicht sonderlich beschränkt,
aber es wird bevorzugt, es unter den folgenden Bedingungen durchzuführen. Eine
Temperaturanstiegsgeschwindigkeit ist vorzugsweise 50 bis 400° C/h, besonders
bevorzugt 100 bis 300° C/h.
Die Beharrungstemperatur ist vorzugsweise 700 bis 1300° C, besonders
bevorzugt 700 bis 1200° C.
Die Temperaturbeharrungszeit ist vorzugsweise 0,5 bis 6 h, besonders
bevorzugt 1 bis 3 h. Die Prozeßatmosphäre ist vorzugsweise
Luft und Stickstoff.
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Das
Pulver wird nach dem Calcinieren mit einer Aluminiumwalze usw. grob
gemahlen und mit Pulvermaterial gemischt, um die Zusammensetzungsformel
((Sr1-x Cax)O)m·(Ti1-y Zry)O2 des Endproduktes zu erreichen. Zu diesem
Zeitpunkt können
nach Bedarf Nebenkomponenten-(erste bis vierte Nebenkomponenten-)Materialien
hinzugefügt
werden. Man beachte, daß diese
obigen nach Bedarf hinzuzufügenden
Nebenkomponentenmaterialien dem obigen Hauptkomponentenmaterial
vor dem Calcinieren hinzugefügt
werden können.
Da m' < m, ist das Pulvermaterial,
das die Zusammensetzungsformel des Endproduktes erreichen soll, Pulver
aus einer Substanz, die eine größere Menge
Sr und/oder Ca als Ti und/oder Zr enthält. Besonders bevorzugt enthält die Substanz
nicht Ti und/oder Zr, sondern sie enthält Sr und/oder Ca.
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Danach
wird das gemischte Pulver je nach Bedarf mit einer Kugelmühle gemischt
und getrocknet, wobei als ein Ergebnis ein Material mit dielektrischer
Keramikzusammensetzung gewon nen werden kann, das die erfindungsgemäße Zusammensetzung
aufweist.
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In
der vorliegenden Erfindung wird ein vorbestimmtes Material, bei
dem ein kleinerer Anteil m' als
m eines dielektrischen Oxids nach dem Brennen in der Hauptkomponente
in der dielektrischen Keramikzusammensetzung enthalten ist, wie
oben beschrieben zubereitet, dann eine vorbestimmte Menge eines
Materials, das hinsichtlich des Endproduktes unzureichend ist, daraufhin
hinzugefügt,
zwecks Abgleichung zur Erreichung der endgültigen Zusammensetzung, so
daß ein
Material mit dielektrischer Keramikzusammensetzung gewonnen wird.
Wenn das solchermaßen
hergestellte Material zum später
zu erläuternden
Brennen verwendet wird, wird die Möglichkeit der Erzeugung einer
Trennphase, die besonders nach dem Brennen in der dielektrischen
Keramikzusammensetzung Ti-reich ist, verringert, und ein Verschlechtern
des Isolationswiderstands und der Dielektrizitätskonstante des Dielektrikums
können
verhindert werden. Insbesondere werden die obigen Effekte beachtlich,
wenn zur Zeit des nachträglichen
Hinzufügens
kein Ti hinzugefügt
wird.
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Man
beachte, daß zum
Beispiel Carbonate, Nitrate, Oxalate, und organische Metallverbindungen
als eine Verbindung, die durch Brennen zu einem Oxid wird, genannt
werden kann. Selbstverständlich
können
ein Oxid und eine Verbindung, die durch Brennen zu einem Oxid wird,
gemeinsam verwendet werden. Die Mengenanteile der jeweiligen Verbindungen
im Material mit dielektrischer Keramikzusammensetzung können passend
bestimmt werden, so daß sich
nach dem Brennen die obengenannte Zusammensetzung der dielektrischen
Zusammensetzung ergibt. Der Partikeldurchmesser des Pulvers mit
dielektrischer Keramikzusammensetzung beträgt im Zustand vor der Verarbeitung
zu einer Farbe im Durchschnitt normalerweise etwa 0,0005 bis 5 μm.
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Als
nächstes
wird das Material mit dielektrischer Keramikzusammensetzung zu einer
Farbe verarbeitet, um eine dielektrische Schichtpaste zuzubereiten.
Die dielektrische Schichtpaste kann eine Farbe auf organischer Basis
sein, die aus einer Mischung eines Materials mit dielektrischer
Keramikzusammensetzung und einem organischen Bindemittel besteht,
und kann auch eine Farbe auf Wasserbasis sein. Die dielektrische Paste
kann eine Farbe auf organischer Basis oder eine Mischung aus einem
Pulver mit dielektrischer Keramikzusammensetzung und einem organischen
Bindemittel sein und kann auch eine Farbe auf Wasserbasis sein.
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Das
organische Bindemittel besteht aus einem Binder, der in einem organischen
Lösungsmittel
gelöst ist.
Der Binder, der für
das organische Bindemittel verwendet wird, ist nicht sonderlich
beschränkt,
sondern kann passend aus Ethylcellulose, Polyvinylbutyral und anderen
gewöhnlichen
Binderarten ausgewählt
werden. Ferner ist auch das gleichzeitig verwendete organische Lösungsmittel
nicht sonderlich beschränkt
und kann passend aus Terpineol, Butylcarbinol, Aceton, Toluol und
anderen organischen Lösungsmitteln
entsprechend dem Druckverfahren, dem Schichtverfahren oder anderen
verwendeten Verfahren ausgewählt
werden.
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Ferner
ist eine Farbe auf Wasserbasis ein wasserbasierter Binder oder Dispersionsmittel
usw., das in Wasser gelöst
ist. Der wasserbasierte Binder ist nicht sonderlich beschränkt und
kann passend aus Polyvinylalkohol, Cellulose, wasserbasiertem Acrylharz,
Emulsion usw. ausgewählt
werden.
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Innenelektrodenpaste,
Außenelektrodenpaste
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Die
Innenelektrodenschichtpaste wird durch Verkneten des elektrisch
leitenden Materials, das aus den obigen verschiedenen dielektrischen
Metall- und Legierungsarten oder verschiedenen Oxidarten besteht,
die nach dem Brennen die obigen elektrisch leitenden Materialien
bilden, einer organischen Metallverbindung, Resinat usw. mit dem
obigen organischen Bindemittel hergestellt. Die Außenelektrodenpaste
kann auf die gleiche Weise hergestellt werden wie die obige Innenelektrodenschichtpaste.
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Der
Mengenanteil des organischen Bindemittels in den obigen Pasten ist
nicht sonderlich beschränkt und
kann in dem üblichen
Anteil liegen, zum Beispiel kann der Binder zu einem Anteil von
etwa 1 bis 5 Gew.-% und das Lösungsmittel
zu einem Anteil von etwa 10 bis 50 Gew.-% enthalten sein. Ferner
können
die Pasten je nach Bedarf verschiedene Arten von Zusatzstoffen aufweisen,
die aus Dispersionsmitteln, Weichmachern, Dielektrika, Isolatoren
usw. ausgewählt
sind.
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Wenn
ein Druckverfahren verwendet wird, werden die dielektrische Paste
und die Innenelektrodenschichtpaste nacheinander auf das Polyethylenterephthalat
oder ein anderes Substrat aufgedruckt. Das Ergebnis wird dann zu
einer vorbestimmten Form zugeschnitten, woraufhin die Pasten vom
Substrat abgelöst werden,
um einen ungebrannten Chip zu bilden. Andererseits wird, wenn ein
Schichtverfahren verwendet wird, eine dielektrische Paste verwendet,
um eine ungebrannte Folie zu bilden, die Innenelektrodenschichtpaste wird
auf diese aufgedruckt, woraufhin diese zu einem ungebrannten Chip übereinander
angeordnet werden.
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Dann
wird der ungebrannte Chip behandelt, um den Binder zu entfernen,
und gebrannt.
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Binderentfernungsvorgang
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Dieser
Vorgang des Entfernens des Binders kann unter normalen Bedingungen
durchgeführt
werden, wenn jedoch Ni oder eine Ni-Legierung oder ein anderes Grundmetall
als das elektrisch leitende Material der Innenelektrodenschicht
verwendet wird, wird dies vorzugsweise unter den Bedingungen durchgeführt, daß in der
Luftatmosphäre
die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5 bis 300° C/h ist,
insbesondere von 10 bis 100° C/h,
eine Beharrungstemperatur von 180 bis 400° C, insbesondere von 200 bis
300° C und
eine Temperaturbeharrungszeit von 0,5 bis 24 Stunden, insbesondere
von 5 bis 20 Stunden.
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Brennen
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Die
Atmosphäre
beim Brennen des ungebrannten Chips kann entsprechend der elektrisch
leitenden Materialart der Innenelektrodenschichtpaste passend vorbestimmt
werden, wenn aber Ni oder eine Ni-Legierung oder ein anderes Grundmetall
als das elektrisch leitende Material verwendet wird, ist der Sauerstoffpartialdruck
in der Brennatmosphäre
vorzugsweise von 10–10 bis 10–3 Pa,
besonders bevorzugt von 10–10 bis 6 × 10–5 Pa.
Wenn der Sauerstoffpartialdruck zu niedrig ist, wird das elektrisch
leitende Material der Innenelektrodenschichten anormal gesintert
und zerbricht schließlich
in der Mitte, und wenn der Sau erstoffpartialdruck zu hoch ist, oxidieren
die Innenelektrodenschichten mitunter.
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Die
Beharrungstemperatur während
des Brennens ist vorzugsweise von 1000 bis 1400° C, besonders bevorzugt von
1200 bis 1380° C.
Wenn die Beharrungstemperatur zu niedrig ist, wird die Verdichtung
ungenügend,
und wenn sie zu hoch ist, besteht eine Tendenz zum Brechen der Elektroden
aufgrund anormalen Sinterns der Innenelektroden und zur Verschlechterung
der Kapazitäts-Temperatur-Charakteristik
aufgrund einer Dispersion des Materials, aus dem die Innenelektrodenschichten
bestehen.
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Die
verschiedenen anderen Bedingungen neben den obigen sind, daß die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit
vorzugsweise 50 bis 500° C/h,
insbesondere 200 bis 300° C/h,
eine Temperaturbeharrungszeit vorzugsweise 0,5 bis 8 Stunden, insbesondere
1 bis 3 Stunden, die Abkühlungsgeschwindigkeit
vorzugsweise 50 bis 500° C/h,
insbesondere 200 bis 300° C/h,
und die Brennatmosphäre
vorzugsweise eine reduzierende Atmosphäre ist. Als das atmosphärische Gas
ist zum Beispiel vorzugsweise ein nasses Mischgas aus N2 und H2 zu verwenden.
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Beim
Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre wird der gesinterte Körper des
Kondensatorchips vorzugsweise getempert (Wärmebehandlung).
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Tempern (Wärmebehandlung)
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Der
Temperprozeß eignet
sich zum Reoxidieren der dielektrischen Schicht. Dadurch kann der
Isolationswiderstand erhöht
werden. Der Sauerstoffpartialdruck in der Temperatmosphäre ist vorzugsweise
nicht niedriger als 10–4 Pa, besonders bevorzugt
von 10–1 bis
10 Pa. Wenn der Sauerstoffpartialdruck zu niedrig ist, wird die
Reoxidierung der dielektrischen Schicht 2 schwierig, und
wenn er zu hoch ist, oxidieren die Innenelektrodenschichten 3 mitunter.
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Die
Beharrungstemperatur während
des Temperns ist vorzugsweise nicht größer als 1100° C, insbesondere
von 500 bis 1100° C.
Wenn die Beharrungstemperatur zu niedrig ist, wird die Reoxidierung
der dielektrischen Schichten unzureichend, so daß der Isolationswiderstand
zur Verringerung neigt und die Beschleunigungslebensdauer kürzer wird.
Wenn dagegen die Be harrungstemperatur zu hoch ist, oxidieren nicht
nur die Innenelektrodenschichten und die Kapazität fällt, sondern die Innenelektrodenschichten
reagieren schließlich auch
mit dem dielektrischen Material, was zu einer Tendenz in Richtung
Verschlechterung der Kapazitäts-Temperatur-Charakteristik,
einer Verminderung des Isolationswiderstands und einer Verminderung
der Beschleunigungslebensdauer führt.
Man beachte, daß das
Tempern nur aus einem Temperaturanstiegsprozeß und einem Temperaturabnahmeprozeß bestehen
kann. In diesem Fall wird die Temperaturbeharrungszeit gleich Null,
und die Beharrungstemperatur ist gleichbedeutend mit der Höchsttemperatur.
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Die
verschiedenen Bedingungen neben den obigen Bedingungen beim Tempern
sind, daß eine
Temperaturbeharrungszeit vorzugsweise 0 bis 20 Stunden, insbesondere
6 bis 10 Stunden, die Abkühlungsgeschwindigkeit
vorzugsweise 50 bis 500° C/h,
insbesondere 100 bis 300° C/h
ist. Als das atmosphärische
Gas zum Tempern wird zum Beispiel nasses N2-Gas
bevorzugt.
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Man
beachte, daß genau
wie beim obigen Brennen während
der Prozesse der Binderbeseitigung und des Temperns zum Beispiel
ein Benetzungsmittel usw. verwendet werden kann, um das N2-Gas oder Mischgas zu benetzen. In diesem
Fall ist die Wassertemperatur vorzugsweise 5 bis 75° C.
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Die
Durchführung
der Binderbeseitigung, des Brennen und des Temperns kann nacheinander
oder voneinander unabhängig
erfolgen. Wenn diese nacheinander durchgeführt werden, wird vorzugsweise
nach dem Vorgang der Binderbeseitigung die Atmosphäre ohne
Abkühlung
geändert,
dann wird die Temperatur bis zur Beharrungstemperatur zum Brennen
erhöht,
das Brennen durchgeführt,
abgekühlt,
die Atmosphäre
verändert,
wenn die Beharrungstemperatur zum Tempern erreicht ist, und dann
erfolgt das Tempern. Wenn diese dagegen unabhängig voneinander durchgeführt werden,
wird bevorzugt, daß die
Temperatur während
des Prozesses der Binderbeseitigung in einer N2-Gas-
oder nassen N2-Gas-Atmosphäre bis zur
Beharrungstemperatur erhöht
wird, dann die Atmosphäre
verändert
und die Temperatur weiter erhöht
wird. Vorzugsweise wird der Chip bis auf die Beharrungstemperatur
des Temperns abgekühlt,
dann wird die Atmosphäre
noch einmal zur N2-Gas- oder nassen N2-Gas-Atmosphäre verändert und die Abkühlung fortgesetzt.
Ferner kann die Temperatur während
des Temperns bis zur Beharrungstemperatur in einer N2-Gas-Atmosphäre erhöht werden, dann
wird die Atmosphäre
verändert,
oder der vollständige
Temperprozeß kann
in einer nassen N2-Gas-Atmosphäre durchgeführt werden.
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Der
derartig gewonnene Kondensatorbauelementkörper wird zum Beispiel durch
Trommelpolierung oder Sandstrahlen usw. endpoliert, dann mit einer
Außenelektrodenpaste
bedruckt oder durch Umdruck versehen und gebrannt, um die Außenelektroden 4 auszubilden.
Die Brennbedingungen der Außenelektrodenpaste
sind zum Beispiel vorzugsweise von 600 bis 800° C für etwa 10 Minuten bis eine
Stunde in einem nassen Mischgas aus N2 und
H2. Ferner kann die Oberfläche der
Außenelektroden 4 bedarfsgerecht
unter Verwendung einer Plattierungstechnik usw. mit einer Deckschicht
(Kontaktschicht) gebildet werden.
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Der
derartig hergestellte Mehrschichtkeramikkondensator 1 der
vorliegenden Ausführungsform
hat ausgezeichnete Kapazitäts-Temperatur-Charakteristiken,
insbesondere verschlechtert sich ein Isolationswiderstand kaum,
selbst wenn die obige dielektrische Schicht 2 als eine
Zwischenschicht von zum Beispiel etwa 4 μm ausgeführt ist, und die Fehlerrate
eines Anfangsisolationswiderstands kann verringert werden.
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Der
derartig hergestellte Mehrschichtkeramikkondensator 1 wird
durch Auflöten
auf eine bedruckte Leiterplatte zur Verwendung in verschiedenen
elektronischen Gerätearten
montiert.
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Man
beachte, daß oben
eine erfindungsgemäße Ausführungsform
erläutert
wurde, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die obige
Ausführungsform
beschränkt
und kann auf verschiedene Arten innerhalb des Schutzbereichs der
Erfindung modifiziert werden.
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Zum
Beispiel ist die dielektrische Keramikzusammensetzung, die durch
ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren
gewonnen wird, nicht darauf beschränkt, für einen Mehrschichtkeramikkondensator
verwendet zu werden, und kann für
ein elektronisches Bauelement verwendet werden, in dem eine dielektrische Schicht
ausgebildet wird.
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Als
nächstes
werden Beispiele, in denen die erfindungsgemäße Ausführungsform genauer beschrieben
ist, und die vor liegende Erfindung noch ausführlicher beschrieben. Man beachte,
daß die
vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist.
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Beispiel 1
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In
der vorliegenden Ausführungsform
wurden als erstes als Ausgangsmaterialien zur Herstellung einer dielektrischen
Substanz ein Hauptkomponentenmaterial (SrCO3,
CaCo3, TiO2) und
die erste bis vierte Nebenkomponente jeweils mit einem mittleren
Partikeldurchmesser von 0,1 bis 1 μm zubereitet. In der vorliegenden Ausführungsform
wurde Carbonat (die zweite Nebenkomponente : MnCO3)
für ein
Material aus MnO verwendet, und Oxide (die erste Nebenkomponente:
V2O5, die dritte
Nebenkomponente: SiO2 + CaO, die vierte
Nebenkomponente: Y2O3)
wurden als weitere Materialien verwendet.
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Als
nächstes
wurden SrCO3, CaCO3 und
TiO2 für
vorbestimmte Mengen bemessen, um das in Tabelle 1 gezeigte m' zu erreichen, bei
1200° C
calciniert, und ein Hauptkomponenten-Ausgangsmaterial, das durch eine Zusammensetzungsformel
( (Sr0,64Ca0,36)O)m'·TiO2 ausgedrückt
ist, wurde gewonnen.
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Zu
dem Hauptkomponenten-Ausgangsmaterial wurden vorbestimmte Mengen
von V2O5, MnCO3, (SiO2 + CaO) und
Y2O3 hinzugefügt, weiterhin
wurden vorbestimmte Mengen von SrCO3, CaCO3 und TiO2 hinzugefügt und so
bemessen, daß die
Zusammensetzung nach dem Brennen das Mischungsverhältnis ergab, das
in den jeweiligen Proben in Tabelle 1 bis Tabelle 3 in ((Sr0,64Ca0,36)O)m'·TiO2 (Hauptkomponente) + V2O5 (erste Nebenkomponente) + MnCO3 (zweite
Nebenkomponente) + (SiO2 + CaO) (dritte
Nebenkomponente) + Y2O3 (vierte
Nebenkomponente) gezeigt ist. Dann wurden dielektrische Keramikzusammensetzungen
(dielektrische Materialien) gewonnen, indem unter Verwendung einer
Kugelmühle
für 16
Stunden naßgemischt
bzw. getrocknet wurde.
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Eine
dielektrische Schichtpaste wurde durch Mischen mittels einer Kugelmühle zubereitet,
um eine Paste mit 100 Gewichtsteilen des zuvor gewonnenen getrockneten
Materials, 4,8 Gewichtsteilen Acrylharz, 40 Gewichtsteilen Methylenclorid,
20 Gewichtsteilen Etylacetat, 6 Gewichtsteilen Lösungsbenzin und 4 Gewichtsteilen
Aceton herzustellen.
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Dann
wurde eine Innenelektrodenpaste durch Kneten unter Verwendung einer
Dreifachwalze zubereitet, um eine Paste mit 100 Gewichtsteilen Ni-Partikel
mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2
bis 0,8 μm,
40 Gewichtsteilen eines organischen Bindemittels (8 Gewichtsteile
eines Ethylcelluloseharzes, gelöst
in 92 Gewichtsteilen Butylcarbinol) und 10 Gewichtsteilen Butylcarbinol
herzustellen.
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Eine
Außenelektrodenpaste
wurde durch Verkneten zubereitet, um eine Paste mit 100 Gewichtsteilen Cu-Partikeln
mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 μm, 35 Gewichtsteilen
eines organischen Bindemittels (8 Gewichtsteile eines Ethylcelluloseharzes,
gelöst
in 92 Gewichtsteilen Butylcarbinol) und 7 Gewichtsteilen Butylcarbinol
herzustellen.
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Als
nächstes
wurde die obige dielektrische Schichtpaste verwendet, um eine ungebrannte
Folie mit einer Dicke von 6 μm
und 3 μm
auf einem PET-Film auszubilden. Eine Innenelektrodenpaste wurde
auf diese aufgedruckt, dann wurde die ungebrannte Folie vom PET-Film
abgezogen. Als nächstes
wurden die derartig gewonnenen ungebrannten Folien und die ungebrannte
Schutzfolie (auf der die Innenelektrodenschichtpaste nicht aufgedruckt
ist) übereinander
angeordnet und unter Druck verklebt, um einen ungebrannten Chip
herzustellen. Die Anzahl der übereinander
angeordneten Schichten auf der ungebrannten Folie mit der Innenelektrode
war vier.
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Zuerst
wurde der ungebrannte Chip auf eine vorbestimmte Größe zugeschnitten
und bearbeitet, um den Binder zu entfernen, gebrannt und getempert
(Wärmebehandlung),
um den gebrannten Mehrschichtkeramikkörper zu gewinnen.
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Der
Binderbeseitigungsprozeß wurde
unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit
15° C/h,
die Beharrungstemperatur 280° C,
die Beharrungszeit 8 Stunden betrug und in der Luftatmosphäre erfolgte.
Das Brennen wurde unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit
200° C/h,
die Beharrungstemperatur 1200 bis 1380° C, die Beharrungszeit 2 Stunden,
die Abkühlungsgeschwindigkeit
300° C/h
betrug und in einer Atmosphäre mit
nassem Mischgas aus N2 + H2 (ein
Sauerstoffpartialdruck wurde auf 2 × 10–7 bis
5 × 10–4 Pa
reguliert) erfolgte. Das Tempern wurde unter solchen Bedingungen
durchgeführt,
daß die
Beharrungstemperatur 900° C,
die Temperaturbeharrungszeit 9 Stunden, die Abkühlungsgeschwindigkeit 300° C/h betrug
und in einer nassen N2-Gas-Atmosphäre (ein Sauerstoffpartialdruck
war 3,54 × 10–2 Pa)
erfolgte. Man beachte, daß ein
Benetzungsmittel mit einer Wassertemperatur von 35° C verwendet
wurde, um die Atmosphärengase
während
des Brennens und Temperns zu benetzen.
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Als
nächstes
wurden die Außenelektroden
durch Polieren der Endflächen
des gebrannten Mehrschichtkeramikkörpers mittels Sandstrahlen
ausgebildet, dann die Außenelektrodenpaste
durch Umdruck auf die Stirnflächen
aufgebracht und in einer nassen N2 + H2-Atmosphäre
bei 800° C
für 10
Minuten gebrannt, um eine Probe eines Mehrschichtkeramikkondensators 1 mit
der in 1 gezeigten Konfiguration zu erhalten.
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Die
Größe der derartig
gewonnenen jeweiligen Proben war 3,2 mm × 1,6 mm × 0,6 mm, die Anzahl der zwischen
den Innenelektrodenschichten sandwichartig angeordneten dielektrischen
Schichten war 4 und ihre Dicke war 4 μm und 2 μm, und die Dicke der Innenelektrodenschicht
war 1,5 μm.
Die folgenden Charakteristiken der Proben wurden ausgewertet.
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Dielektrizitätskonstante
(ε) und
Isolationswiderstand (IR)
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Die
elektrostatische Kapazität
jeder der Proben der Kondensatoren wurde unter den Bedingungen einer
Frequenz von 1 kHz und einem Eingangsignalpegel (Meßspannung)
von 1 V Effektivspannung bei einer Referenztemperatur von 25° C mittels
eines digitalen LCR-Meßgeräts (4274A
hergestellt von YHP) gemessen. Ferner wurde die relative Dielektrizitätskonstante
(ohne Einheit) aus der gewonnenen elektrostatischen Kapazität, den Elektrodenabmessungen
der Kondensatorprobe und der Dicke der dielektrischen Schichten
berechnet.
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Als
nächstes
wurde unter Verwendung eines Isolationswiderstandsmeßgeräts (R8340A,
hergestellt von Advantest) der Isolationswiderstand IR nach Anlegen
einer Gleichspannung von 50 V bei 25° C an die Kondensatorprobe für 60 Sekunden
gemes sen. Der spezifische Widerstand ρ (Einheit: Ωcm) wurde aus den gemessenen
Werten und der Elektrodenfläche
und der Dicke der dielektrischen Schichten berechnet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 bis Tabelle 3 gezeigt.
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Was
die Bewertung betrifft, so ist die Dielektrizitätskonstante ε wichtig
für die
Herstellung eines kleinen Kondensators mit hoher Dielektrizitätskonstante.
Ein Wert von mindestens 180, besonders bevorzugt von mindestens
200, wird als günstig
angesehen. Der spezifische Widerstand von mindestens 1 × 1012 Ωcm
wird als günstig
angesehen. Die Dielektrizitätskonstante ε wurde als
die Mittelwerte von 10 Kondensatoren für jede Probe festgelegt. Der
spezifische Widerstand ρ wurde
als die Mittelwerte von 10 Kondensatoren einer geeigneten Probe
festgelegt.
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Temperaturcharakteristiken
der Kapazität
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Die
elektrostatische Kapazität
bei 1 kHz und einer Spannung von 1 V wurde für jedes Probeexemplar der Kondensatoren
gemessen. Es wurde ermittelt, ob die Änderungsrate der elektrostatischen
Kapazität
bezogen auf die Temperatur –2000
bis 0 ppm/° C
in einem Temperaturbereich von 20 bis 85° C war, wenn die Referenztemperatur
20° C war.
Die Proben, die dies erfüllen,
sind in mit O gekennzeichnet, und die, die dies nicht erfüllen, mit
x. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 bis 3 gezeigt .
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Fehlerrate des Anfangsisolationswiderstands
(IR)
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Die
Werte der Fehlerrate des Anfangs-IR wurden jeweils durch Berechnung
des spezifischen Widerstands ρ von
etwa 100 Kondensatorproben durch Berechnen des Isolationswiderstand
IR, des Elektrodenbereichs und der Dicke der dielektrischen Schicht
(4 μm und
2 μm in
der vorliegenden Ausführungsform)
gewonnen. Dann wurde die Anzahl der Proben, die einen um eine oder
mehrere Ziffern kleineren Wert als der spezifische Widerstandwert ρ in einem
Rohdichtezustand haben, durch die Gesamtanzahl geteilt und in Prozentsätzen angegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 bis Tabelle 3 gezeigt. Je kleiner
der Wert, um so geringer ist die Fehlerrate des Anfangs-IR und um
so mehr geeignete Proben sind vorhanden.
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Die
Molwerte der Mengen nachträglicher
Hinzufügungen
in Tabelle 1 bis 3 sind Anteile bezogen auf 100 Mol der Endzusammensetzung
der Hauptkomponente. Die Molwerte der ersten bis vierten Nebenkomponenten
in Tabelle 1 bis 3 sind Anteile bezogen auf 100 Mol der Hauptkomponente.
Ferner bedeutet mE + n in Tabelle 1 bis 3 m × 10+n in
den spezifischen Widerstands-(ρ-)Werten.
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Anhand
der in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse werden die unten
angegebenen Fakten in bezug auf die Beziehung zwischen dem m-Wert
des End- und dem m'-Wert
des Ausgangsmaterials der Hauptkomponente verständlich. In den Proben 3 bis
3-2, 3-5 bis 3-7, bei denen m' < m, wurde bestätigt, daß die Fehlerrate
des Anfangs-IR verringert wurde. Insbesondere in den Proben 3, 3-2,
3-6 und 3-7 mit dem kleineren m'-Wert
des Ausgangsmaterials wurde die Fehlerrate des Anfangs-IR beachtlich
verringert. Andererseits wurde, wie in den Proben 1 bis 2, 3-3 und
3-4, bei denen m' > m, bestätigt, daß die Fehlerrate
des Anfangs-IR erhöht
ist.
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Anhand
der in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse sind die unten angegebenen
Fakten in bezug auf den Endwert m der Hauptkomponente verständlich.
Wie in der Probe 4, bei der m = 0,94, wurde bestätigt, daß das Dielektrikum durch Brennen
in einer reduzierenden Atmosphäre
reduziert wurde, und ausreichender Isolationswiderstand konnte nicht
erreicht werden, folglich diente es nicht als ein Kondensator. Wogegen
in der Probe 7, bei der m = 1,08, bestätigt wurde, daß ein verdichteter,
gesinterter Körper
nicht gewonnen werden konnte, selbst wenn bei 1380° C (hohe
Temperatur) gebrannt wurde.
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Beispiel 2
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Eine
Untersuchung der Auswirkungen auf die Fehlerhäufigkeitsrate des Anfangsisolationswiderstands beim
Materialwert m' der
Hauptkomponente, wenn die Dicke der dielektrischen Schicht auf 8,8 μm oder mehr, 4 μm und 2 μm geändert wurde,
wurde durchgeführt.
Man beachte, daß der
endgültige
Wert m der Hauptkomponente m = 0,985 war. Die Ergebnisse der Rate
der geeigneten Proben sind in 2A bis 2C gezeigt, wobei der Wert m' die Fehlerhäufigkeitsrate
nicht sonderlich beeinflußt,
wenn die Dicke 8,8 μm
oder mehr (siehe 2A) beträgt, und
es wurde bestätigt,
daß, wenn
der Materialwert m' kleiner
wird als der Endwert m, dies effektiv ist, da die Dicke dünner wird,
bis 4 μm
und ferner bis 2 μm
(siehe 2B und 2C).
Die Fehlerrate des Anfangs-IR wurde auf die gleiche Weise ermittelt
wie im Beispiel 1.