JPS59227769A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、卑金属を内部電極とした温度補償用積層型磁
器コンデンサに好適な誘電体磁器組成物に関し、更に詳
細には、非酸化性雰囲気（還元又は中性雰囲気）中で焼
結させた後に酸化性雰囲気中で焼結温度よりも低い温度
で熱処理することにより得られる誘電体磁器組成物に関
する。 従来技術 従来、積層磁器コンデンサを製造する際にレエ、ａｔ体
生シート

【グリーンシート】に白金、ツクラジウム等の
貴金属の導電性ペース）Ｙ印８＋１　Ｌ　、これを複数
枚積み重ねて圧着し、酸化性雰囲気中で高温焼成した。 このように貴金属ン使用丁れ（丁、酸化性雰囲気中で高
温焼成しても目的とする内部篭極乞得ることが出来る。 し力１し、白金、）くラジウム等の貴金楓は高価でおる
ため、必然的に積層磁器コンデンサがコスト高になった
。 この種の問題ビ解決するために、ニッケル等の卑金属を
主成分とする導電性ペーストを生シートに塗布し、還元
又は中性雰囲気（非酸化性雰囲気）中で焼結させること
が考えられる。しかし、非酸化性雰囲気による焼成であ
っても、焼結温度が１３００℃以上になると、ニッケル
等の卑金属の溶融凝集が生じ、良質な内部電極ン得るこ
とが困１ｍになる。 発明の目的 そこで、不発明の目的は、非酸化性雰囲気において比較
的低い温度（］　２００℃旬２００℃辺下せることが出
来る誘電体磁器組成物を提供することＫある。 発明の構成 上記目的Ｚ達成するための本発明は、（（Ｓｒ（１−ｚ
）　Ｃ’ａＸ　）　ＯＪ　ｋＴｉＯｚ　（但し、ｘ％に
は、１．０≧Ｘ≧０・　１・０４≧に≧１．００を満足
する数値）から成る１００重量部の基本成分と、０．２
〜１０．０重量部のガラス成分と、から成り、前記ガラ
ス成分はＬｉ、０とＭ（但しＭはＢａｄ、　ｃａｏ及び
ＳｒＯの少なくとも１種の金属酸化物）とｓｔｏｗと力
）ら成り、且つ前記Ｌ　ｒ　ｔＯと前記Ｍと前記５ｊＯ
ｘとの組成範囲が、これ等のｍ成をモル呪で示す三角図
に於ける、前記Ｌ１　ｘ　Ｏが０モル％、前記Ｍが３５
モル％、前＠己５ｊＯｔが６５モル％の組成を示す第１
の点（Δ）と、前Ｗｅ　Ｌ１＊０　カＯモル鳴、前記Ｍ
が４０モル％、前田己Ｓｉｎｇが６０モル％の組成を示
す第２の点（１３１と、前記Ｌｉ２Ｏが５モル％、前記
Ｍが４５モル％、前岩己５１０２が５０モル％の組成を
示す第３０点（０と、庁Ｉ記Ｌ　１ｔ　Ｏが５０モル％
、前記Ｍが０モル％、前記ＳｉＱ、が５０モル％の組成
を示す第４の点（Ｄと、前記Ｌｔ２０が２５モル％、前
記Ｍが０モル％、前記Ｓｉｎ、が７５モル％の組成乞示
す第５の点Ｅと、前記第］の点（Ａｌと、を順に結ぶ５
本の直線で囲ずれた領域内とされていることを特徴とす
る誘電体磁器組成物に係わるものである。 発明の作用効果 上記発８Ａによれば、非酸化性雰囲気中に於いて］２０
０℃以下の温度で焼結させ、酸化性雰囲気中に於いて］
　０００℃辺下、好筐しくは６００〜１０００℃の温度
で熱処理することによって比誘電率が１００〜３００、
Ｑが１０００以上、抵抗率がＩＯＭΩ・ｃｍ以上の誘電
体磁器組成物を得ることが出来る。従って、ニッケル等
の卑金＾を内部電極とする温度補償用積層磁器コンデン
サ等を提供することが出来る。 実施例 次に本発明に関係する実施例】〜８３１Ｃついて述べる
。但し、本発明を明確にするために本発明の範囲外の実
施例も含まれている。 実施例ＩＶＬ於いては、 （（Ｓ’ｒ（１−ｘ）Ｃａｘ）０）ｋＴｉｅｓ　の組成
式に於ける１−ｘが０，６２、Ｘが０．３８、ｋが】、
０の基本成分即ち （（Ｓｒ　Ｏ，１＋１１　Ｃａｏ、ｓｓ　）　０　）＋
、ｏ　Ｔ１０ｔ　ン得るために５純度９９％以上の５ｒ
ＣＯｓ　、　ｃａｃｏ、　、及びＴｉ１ｔ　’（Ｉ’出
発原料として用意し、これ等’ｒ：　５ｒＣＯｓが０．
６２モル部、ＣａＣＯ５が０．３２モル部、’ｒｔｏｔ
が１．０モル部の割合になるように秤量した。尚不純物
を目方に入れないで秤量した。次に、この原料を１５時
時間式混合し、・粉砕した後に乾燥し、約］２００℃の
大気中で２時間仮焼成を行った。これにより、（（Ｓｒ
　（１−ｘ）　Ｃａｘ）ＯＪｋＴｉｌｔ　　の構造の複
合ペロブスカイト型結晶の基本成分が得られる。 次に、この仮焼材料（基本成分）１００：重量部に対し
て３重量部の割合で平均粒径約５μｍのガラス粉末（ガ
ラス成分）を添加した。尚このガラス成分は第】表の実
施例】のａに示す如（３５モル％の？ｌ／Ｉ（Ｂ２０１
４モル％、ｃ’ａｏ　］　０．５　モ＃％、ＳｒＯ］　
００．５モル％と、６５モル％のＳ　ｒ　０２とから成
る。更に、基本成分とガラス成分との合計重量に対して
１５重量％となるよ５ｖｃ、有機バインダとしてのアク
リル酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸塩の
水溶液を加え、更に５０重量％の水を加えてボールミル
で粉砕混合してスラリ−トじ、税泡処理後、ドクターブ
レード法ニまり長尺の生ジートン作成した。次に、この
生ジートビ乾燥した後にプレスによる打ち抜きで第】図
に示す如く３枚の生シー）　ｆｉ＋　１２１　＋３１　
’に作製した。 次に、生シーＨ１１ｆ２＋の一万の主面に第２図に示す
如く】つの辺に達し、他の３辺には端と間隔ケもつよう
Ｎｉビ主成分とした導電ペース）（Ｎｉ９］重量％、Ｍ
ｎＯ］’　Ｎ量％、ＰｂＯＢａＯ５ｉｆｔガラス８Ｎ量
呪、ビヒクルから成るペースト）Ｙ：ＦＪ３μｍの厚さ
に塗布し℃導電ベーストノ鰺＋４１　＋５１を形成し、
導電ペーストを塗布した２枚の生シート（月（２）を、
端部まで導電ペーストラ塗布した辺が互いに反対方向に
向き、導電ペースト層＋４１（５１が生シート１枚を介
して対向するよう積み重ね、更に導電ペーストを塗布し
ない生シー）　（３１Ｙ　Ｎねて熱圧着させて一体化し
た積層体を作成した。 次に、この積層体ン加熱炉に入れ、大気雰囲気中で１０
０℃／ｈの温度上昇率で６００℃まで昇温して、第２表
に示す水素〔Ｈ２）１体積部と窒素（Ｎｌ）　９９体積
％とからなる非酸化性雰囲気に切替え更に１００℃／ｈ
の温度上昇率で第２表に示す焼結温度］】】０℃まで昇
温してこの〕］】０℃ン３時間保持した後】００℃／ｈ
の降温速度で６００℃まで降温し、非酸化性雰囲気を空
気雰囲気に切替えて、６００℃で３０分間保持して酸化
処理を行い、その後空気中で１００℃／ｈの降温速度で
室温（約２０’Ｃ）まで冷却して積層焼結体を作製した
。 これにより、第３図に示すＶ口く、生シー）　＋ＩＮ２
＋（３）に対応した誘電体畑器Ｎ　（Ｉａ）（２ａＪ（
３ａ）と、ペースト層ｉＪ　ｆ５＋　Ｋ対応した内部電
極（４ａＪ（５ａＪとから成る焼結体（６）が得られた
。尚磁器層（ｌａ）（２ａ）（３ａ）の厚ざは約０−０
５ｍｍ、焼結体（６）の電極を含めた厚さは約０．］６
ｍｍ、その！＠及び横幅は夫々６ｍｍ。 電極（ａａ）（５ａ）の対向面積は５ｍｍＸ５ｍｍ＝２
５ｍｍ’である。また磁器層（ｌａ）（２ａ）（３ａ）
は、（（Ｓｒ（１−Ｘ）　”ｘ　）　０　）ｋＴｉｅ２
の組成式で示される被合プロブスカイト型磁器結晶にガ
ラス成分が混入された磁器組成物から成る。 次に、電極（４ａ）（５ａ）が露出する焼結体（６）の
側面ＶｃＺｎ（亜鉛）とガラスフリットとビヒクルとか
ら成る導電性ペーストラ塗布して乾燥し、これを大気中
で６００℃の温度で１５分間焼付け、第４図に示す如＜
　Ｚｎ電極層ｔ７１を形成し、更にこの上に銅（（’１
３）を無電解メッキで被着させて（’ｌｕ層Ｆ８１ビ形
成し、更にこの上に電気メツキ法で半田層（９１’＆設
けて、一対の外部電極（１０１（ｌｌｌ’に形成した０
次［、完成した積層磁器コンデンサの比誘電率ε、Ｑ、
抵抗率ρ、温度係数（ＴＣ’）を測定したところ、第２
表に示す結果が得られた。尚電気的特性は次の条件で測
定した。 ＣＡｌ　　比誘電率εは、温度２０℃において周波数］
　ｋＨｚ　、　’［圧［実効値］　０．５　Ｖ交流でＱ
メータにより静電容量を測定し、この測定値と電極（４
ａ）（５ａ）の対向面積２５　ｍｍ”と電極（ｓａ）（
６ａ）間の磁器層（２ａ）の厚さ帆０５　ｍｍから計算
で求めた。 Ｑ３１　　Ｑはεと同一条件でＱメータにより測定した
。 （０抵抗率ｐ（λ４Ω・ｃｍ）は、温度２０℃に於いて
ＤＣ５０Ｖｖ】分間印加した後に電極［１［ＪＩ［１１
１間の抵抗値ン沖（足し、この測定値と寸法とに基づい
て計算で求めた。 ■）　温度係数（ＴＣ）は、８５℃の静電容量（Ｃ，、
）以上、実施例】について述べたが、実Ｍ％Ｊ２〜８３
についても、磁器組成及び／又は焼結条件馨第】表及び
第２表に示すよつＶ？−変えた他は、実施例】と全く同
一条件で積層磁器コンデンサを作製し、同一方法で電気
的特性を測定した。 尚、第】表に於ける基本成分の欄には、（（Ｓｒ　　−
Ｃ’ａ　　）０）ｋＴｉＯｔの組成式の】−（ｌｘ）ｘ ＸとＸとｋの値か示されている。基本成分の童は全部の
実施例で１００重量部−足であるので各実施例のａに記
載されていない。ガラス成分の童は１００重量部の基本
成分に対する値である。また第２表の焼結条件のＨｌの
割合の欄には、焼結時の非酸化性雰囲気に於けるＨｌと
Ｎ、との体積比に於げるＨ、（水素）の体積％を示した
。−１：た焼結条件の温度の欄には、非酸化性雰囲気に
於ける焼結協度を示した。酸化性雰囲気（空気ン中の熱
処理温度は各実施例において６００℃であるので表ＶＣ
は示されていない。第１表及び第２表中のＩの印は同上
を示す。 上記第１表及び第２表に於いて、実施例６〜】０゜４］
、４７．４８．５３．５２．５５．５６．５９．６８．
７］、７２．７５．７６．７９．８０及び８３は本発明
の範囲外のものであり、その他は本発明の範囲に含まれ
るものである。また、第２表の電気的特性の欄に特性が
記入されていない実施例では緻密な焼結体が得られなか
った。 実施例】〜４０は、主としてガラス成分の組成を決定す
るために、ガラス成分の組成と磁器コンデンサの電気特
性との関係を求めたものである。 実施例】及び２から明らかなように、ガラス成分中のＬ
ｌ、０がない場合であっても、Ｍ成分が合計で３５〜４
０モル％、５ｉｎｓが残部であれば］］１０℃で焼結さ
れ、εが２９０又は２９］、Ｑが４２００又は４０００
、ｅが５．８又は５．９　Ｘ　］　０’（ＭΩ・ｃｍ）
の良好なコンデンサが得られる。実施例８のよう［Ｍが
５０モル％では緻密な焼結体が得られず、本発明の目的
を達成しない。Ｌｊ、０が５モル％では、実施例３に示
す如（Ｍ成分が４５モル％、Ｓ　ｓ　Ｏｘが５０モル％
で実施例１及び２と同等の焼結温度と電気特性が得られ
るが、Ｍ成分が２０モル％、ｓｉｏｇが８０モル％では
実施例７に示きれる如く焼結温度が高（、］２５０℃で
は緻密な焼結体が得られず本発明の目的を達成しない。 実施例９及び】０は共［ＳｉＱ、が４ｏモル％であるが
、両実施例ともに１２５０℃では緻密な焼結体が得られ
ず、本発明の目的を達成しない。 実施例４及び５Ｖｃ示す様に、′Ｍ酸成分全く含ｆれな
い場合でも、Ｌｉ＊ｏが２５〜５０モル％、　Ｓｉｎ。 が５０〜７５モル％の範囲であれば、実施例１と同等の
電気特性が得られ、本発明の目的を達成する。 実施例１１〜】７から明らかな様に、本発明に係るガラ
ス中に含有するＭ成分の構成するＢａＯ。 ＣａＯ１ＳｒＯの何れであっても、あるいは何れの組合
せであっても、実施例Ｊと同等の電気特性馨示し、不発
明の目的を十分ＶＣ達成する。 従って、本発明におけるガラス成分の組成範囲は、Ｌ５
０　　Ｍ　　Ｓｉ０ｇガラスの組成を示す第５図のＡ点
、Ｂ点、０点、Ｄ点、Ｅ点、Ａ点ケ順に結ぶ５本の直線
で囲まれた領域内である。なお、第５図に示す三角図の
、 Ａ点はＬｉ、０　０モル％、Ｍ　３５モル％、３　ｉ　
０ｒＯ５モル％を示し、 Ｂ点はＬ　ｒ　ｔｏ　　０モル％、Ｍ　　４０モル％、
Ｓｉｎ。 ６０モル％を示し、 ０点はＬｉｘＯ５モル％、Ｍ　　４５モル％、５ｒｏｔ
５０モル％を示し、 Ｄ点はＬ＋ｔ０　５０モル％、Ｍ　０モル％、Ｓｉｎ。 ５０モル％を示し、 Ｅ点はＬｓｘＯ２５モル％、Ｍ　０モル％、　Ｓ＋０ｚ
７５モル％を示す。 従って、実施例６〜１０は、本発明の範囲外である。 実施例２３〜２８ＦＣ示す＊　ＶＣ］　−ｘが】、（）
、Ｘが０．ｋが１．０２であっても即ち（５ｒＯ）　ｒ
、ｏ＊　Ｔｉ１ｔであってもガラス成分が実施例】〜５
に示す範囲であれば、良好な電気特性の誘電体磁器組成
物（積層磁器コンデンサ〕が得られる。 実施例２９〜３４に示す様に（］−ｘ）が０、Ｘが１・
０、ｋが１．０２であっても即ち（ＣａＯ）ｒ、ｏ＊Ｔ
　ｓ　Ｏｔであってもガラス成分が実施例Ｊ〜５に示す
範囲であれば、良好な電気特性の誘電磁器組成物（積層
磁器コンデンサ）が得られる。 実施例３５〜４０に示す様１Ｃ（１−ｘ）が０，３、Ｘ
が帆７、ｋが１．０２であっても即ち（Ｓｒｏ、ｓ　Ｃ
ａｏ、ｖ）１．。Ｉ　ＴｊＯ＊であっても上記と同様で
ある。 実施例４１〜５９は、種々の磁器組成物とガラス成分の
添加量との関係を調べたものである。 実施例４１〜４７．４８〜５】、５２〜５５．５６〜５
９の各基本成分の異なるグループにおいて、ガラス成分
の好筐しい添加量は】００重量部の基本成分に対し０．
２〜１０．０　！’ｉｔ部である。実施例４】、４８．
５２．５６のようにガラス成分ケ全（添加しない場合に
は、焼成温度が１２５０℃と高いにもかかわらず、緻密
な焼結体が得られず、本発明の目的を達成しない。ある
いｔ工実施例４７．５］、５５．５９に示すようにガラ
ス成分の添加量が１２重量部の場合にはＱが】０００未
満となって本発明の目的乞達成しない。よってガラスの
添加量は、基本成分に対し０．２〜１０！ｔｉｔ％の範
囲に限定される。 実施例６０〜６７は、焼成雰囲気と特性との関係ヲーべ
たものである。これにより、複々の磁器組成に於いて中
性雰囲気でも還元雰囲気でも共に満足する電気特性が得
られることがわかる。ただし還元性雰囲気の場合、中性
雰囲気で焼成した場合に比して同一組成物であっても、
Ｑ及び比抵抗が悪くなる傾向があるが、不発明の目的を
十分に達成することが可能な範囲である。 実施例６８〜８３は、基本成分中のｋの値の変化に対す
る電気特性の変化を調べたものである。 これらの実施例によれば、ｋが０．９８のようにＴｉＯ
量に対する５ｒ（１−ｘ）ＣａｘＯの量が少ない場＠は
、Ｑが悪（なり、しかも抵抗率ρも６．２　Ｘ　］　０
’（Ｍｎ・Ｃｍ）Ｊ２Ｉ下となり、本発明の目的を達成
しない。 筺た、ｋの値が１．０５となった場合は、緻密な焼結体
が得られず、本発明の目的を達成しない。よってｋの値
は１．０〜１．０４に限定される。 上述から明らかな如く、本発明によれは、還元又は中性
雰囲気中１０７０〜］２００℃の温度による焼成後、空
気中６００〜１０００℃の熱処理により、比誘電率が１
２２〜３３３、Ｑが１４００〜７５００、抵抗率ρが５
．１　Ｘ　］　０’〜３．２　Ｘ　３０’ＭΩ・ｃｍで
ある種々のＴＣの誘電体磁器組成物を提供することが出
来る。また、内部電極をニッケル等の卑金属とした温度
補償用積層磁器コンデンサを提供することが出来る。 Ｊｌ上、本発明の実施例について述べたが、本発明はこ
れに限足芒れるものではなく、更に変形が可能なもので
ある。例えば、酸化性雰囲気中での熱処理温度は６００
℃以外の６００〜１０００℃即ち焼結温度より２００℃
川上低用温度であればよい。この点は、電極材料の酸化
されない範囲で磁器か十分に酸化される温度と時間ン考
慮して考えることができる。ｆ　ｒ、−５本発明の組成
物（抗還元性の範囲を含み酸化処理の不必要な範囲を含
んでいる）は、抵抗率を高くするために酸化性雰囲気で
加熱処理をするが、この酸化処理を独立に行わずに、電
極ペーストの焼付（５５０〜８５０″Ｃ）で兼ねること
ができる。筐た、本発明の目的ｙｘ５Ｍ害しない範囲で
他の物質を更に添加してもよい。例えば本発明の組成物
に対しＭｎ０１ン０．０５〜０．１重置％の範囲で添加
してもよい。また基本成分馨得るための出発原料ン、実
施例で示したもの以外の例えば（”ａ、Ｓｒ、Ｔｉの化
合物、例えばＣａＱ、ＳｒＯ等の酸化物、又は水酸化物
等としてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例］〜８３に従う生シートを示す斜視図、
第２図は第】図の生シートにニッケルペースト乞印刷し
た状態を示す斜視図、ｍ３図は第２図の生シートＹ一体
化して焼結した物を示す断面図、第４図は第３図の焼結
体に外部電極を設けｆｉｌ　１２１　（３＋−・・生シ
ート、（ｌａ）（２ａ）（３ａ）−５８器層、（４１（
５＋・・・ペースト層、（４ａ）（５ａ）・・・電極、
（６）・・・焼結体、（１０１旧ｊ・・・外部電極。 代理人　高野則次 手続補正帯（自発） 特許庁長官　若杉和夫　　　殿 １、事件の表示 昭和５８　　年　特　　許願第１００６８１８２　発明
の名称　誘電体磁器組成物 ３、　補正をする者 事件との関係　出願人 ４、代理人 ５、　補正命令の日付　自　　発 ８・補正ノ内容　　別紙の通り。 明細書第２３頁の実施例ＮＯ，７６の１−Ｘの欄の「１
．ＯＪを「０」に補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋ＩＩ　　（（Ｓｒ（、ｘ、Ｃａｘ）０）、Ｔｉ０ｔ　
   （但し、Ｘｌには、１．０≧Ｘ≧０．１．０４≧に≧１
   ．ｏｏｕ満足する数値）から成る１００重量部の基本成
   分と、０．２〜】ｏ、Ｏｉ！ｒ童部のガラス成分と、か
   ら成り、前記ガラス成分はＬ　ｉｔ　ＯとＭ　（但しＮ
   はＢ２０％ＣａＯ及びＳｒＯの少なくとも１種の金拠酸
   化物）とＳｉＯ２とから成り、 且つ前記Ｌｉ２Ｏと前記Ｍと前記５ｉｆｔとの組成範囲
   が、これ等の組成７モル％で示す三角図に於ける。 前記ＬｈＯが０モル％、前記Ｍが３５モル％、前記Ｓｉ
   ｎ、が６５モル％の組成馨示す第１の点（ＡＩと、前記
   Ｌｉ、Ｑが０モル％、前記Ｍが４０モル％、前記５ｉｎ
   ２が６０モル％の組ｇを示す第２の点の）と、前記Ｌｓ
   　ｔＯが５モル％、前記Ｍが４５モル％、前記５ｉＯｚ
   が５０モル％の組成を示Ｔ第３の点（（’ｌと、前記Ｌ
   ｉｘＯが５０モル％、前記Ｍが０モル幅、前記５ｉ０２
   が５０モル％の組成７示す第４の点（１）と、前記Ｌｉ
   ｔＯが２５モル％、前記Ｍが０モル％、前記５ｉ０２が
   ７５モル％の組成を示す第５の点化）と、前記第１の点
   杭）と、を順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内とさｎ
   ていることを特徴とする誘電体磁器組成物。