JPS60119007A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、誘電体磁器組成物に関し、更に詳細には、積
層型磁器コンデンサの誘電体として好適な誘電体磁器組
成物に関する。

従来技術 従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、誘電体生
シート（グリーンジートノに白金、）くラジウム等の貴
金属の導電性ペーストヶ印刷し、これを複数枚績み重ね
て圧潰し、１３００℃以上の酸化性雰囲気中で高温焼成
した。上述の如く、貴金属を使用すれば、酸化性雰囲気
中で高温焼成しても目的とする内部電極χ得ることが出
来る。しかし、白金、パラジウム等の負金蔵は筒価であ
るため、必然的に積層＠器コンデンサがコスト高になっ
た。この問題を解決するために１本件出願人は、特願昭
５７−２００１０３号によって非酸化雰囲気、１１００
〜１２００℃で焼結させることが可能な誘電体磁器組成
物を提案した。しかし、この磁器組成物を誘電体とする
磁器コンデンサにお（・て、静電容量の温度変化率をＪ
ｉＳ規格で規定されている一２５℃〜＋８５℃で一１０
％の範囲に保証することが出来なかった。

発明の目的 そこで、本発明の目的は、１２００℃以下で焼結させる
ことが出来且つ静電容量の温度変化率ｔ±１０％の範囲
にすることが出来る誘電体磁器組成物を提供することに
ある。

発明の構成 上記目的を達成するための本発明は、Ｂａ、−エＭ、　
ｏｋＴ１ｏ宜（但し、Ｎは地及び７．ｎの少なくともｌ
徨の金稿、には１．０〜１．０４の範囲の数値、Ｘは０
．０２〜０．０５の範囲の数値〕から成る１００重量部
の基本成分と、Ｌ’＊０とｓｉＱ、とＭＵ　（但し。

ＭＯはＢａＯ％ｃａ（Ｊ　％及びＳｒＯの少なくとも１
種の金掬酸化物〕とから成る帆２〜１０．０重量部の添
力ｎ成分との混合ｖＡ質ｙａ０：焼成したものであり、
且つ前記ＬｉｔＯと前記５１０ｔと前記ＭＯとの組成範
囲が、これ等のｉｇをモル鴨で示す三角図における、前
記Ｌｔ＊０が５モル％、前記ＳｉＵ＊が７０モル幅、前
ｆＷｅＭＯが２５モル％の組成ケ示ｊ第１の点（Ａｔと
、前記Ｌ　ｌｔ　Ｏが１０モル％、前記５ｉ（Ｊｚが５
０モル幅、前記ＭＯが４０モル％の組成ン示す第２の点
旧）と、前記ＬｈＯが４９モル％、前記５ＩＯｔが５０
モル％、前記ＭＯが１モル％の組成ン示す第３の点（（
１と、前記Ｌ’ｔＯが２４モル％、前記８１（ｈが７５
モル％、前記Ｍ（Ｊが１モル％の組成乞示す第４の点の
ｌとｔ順に結ぶ４本の直線で囲まれた領域内とされてい
ることを％徴とする誘電体磁器組成物に係わるものであ
る。なお、上記基本成分を示す組成式に２いて、に−ｘ
、ｘ、には、勿論それぞれの元素の原子数ン示す。

発明の作用効果 上記発明によれば次の作用効果が得られる。

（イ）　この誘電体磁器組成物は１２００℃以下且つ非
酸化性雰囲気で焼結笥能であるので、ニッケル等の卑金
属を内部電極として有する積／ｉｌ磁器コンデンサン提
供することが出来る。

（ロ）比誘電率ε５が２０００以上、誘電体損失ｔａｎ
δが２．５％以下、抵抗率ｐがＩ　Ｘ　１０’　ＭＱ−
ｃｍ以上であり且つ静電容量の温度変化率が一２５℃〜
＋８５℃でま１０喚の範囲に収！る誘電体磁器組成物を
提供することが出来る。

Ｐｉ　ｌ　２００　’Ｃ以下で焼成可能であるので、焼
成時のエネルギ消費量を低減させることが出来る。

実施例 次に本発明の実施例及び比較例について述べる。

第１表の試料Ａ１のに−Ｘ　＝１．０１　、Ｍｇ＝０．
０１、Ｚｎ＝０．０１　、　ｘ＝０．０２、ｋ　＝　１
．０３に従って決定される組成式Ｂａ１．０１　Ｎｏ、
ｏｓ　Ｃｈ、６ｓ　ＴｉＯ３、更に詳細には、Ｂａｘ、
ａ＋　Ｍｇｏ、ｆｆ＋　Ｚ”ｏ、ｏ＋　０＋、ｏｓ　Ｔ
ｌ０ｔから成る基本成分を得るために、純度９９．０％
以上のＢａＣＯ５゜ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＴ’Ｏｔを９
２５．８３ｇ、１．８８ｇ。

３．７９　ｇ　、及び３７１．８７ｇそれぞれ秤量し、
これ等の原料ケ１５時間湿式混合した。なお、上記原料
の割合ケ不純ｑｌＩＪケ目万に入れないでモル部で示す
と、ＢｌｊＣＯｌ　１−０１　モ／ｌ／部、Ｍｇ００．
０１　モ／Ｌ’部、ｚｎｏ　ｏ、ｏ　１　モ／ｌ／部、
ＴｉＯｘ　１．０　モＡ［ｌｌナルＱ　次Ｋ、上記原料
混合物’ｌｌ−１５０℃で４時間乾燥後、粉砕して約１
２００℃、２時間大気中で仮焼し、上記組成式の基本成
分の粉末を得た。

一方、第１表の試料Ａ１の添加成分を得るために、Ｌｌ
ｔＣＵｍ　２１−４８　ｇ　（２０モル鴨〕とＳｉｎ！
　６１．１４ｇ（７０モル＜）とＢａＣ０ｇ　５−７　
’５　ｇ　（２モｋ　％　）　トＣａＣＯ５］　１−７
２　ｇ　（８モＡ／％）とを秤量し、この混合物にアル
コールを３００ｃｃ加え、ポリエチレンポットにてアル
ミナボールを用いて１０時間攪拌した後、大気中１００
０℃で２時間仮焼成し、これを３００　ｃｃの水と共に
アルミナポットに入れ、アルミナボールで１５時間粉砕
し、しかる後、１５０℃で４時間乾燥させてＬ’　Ｊが
２０モル％ｓ　Ｓ　ｉＯｘが７０モル鴨、ＭＯが１０モ
ル％Ｌ　Ｂａ０２モル％　＋　（’ａＱ８モル％）の組
成の添加成分の粉末を得た。

次に、上記成分の粉末１０００　ｇに対して上記添カロ
成分の粉末２　ｇ　（０，２重量鳴りヲ加え、更に、ア
クリル酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸塩
の水溶液から成る有機）（インダを基本成分と添加成分
との合計重量に対し、て１５重量呪添カロし、更に、５
０重量幅の水を加え、これ等をボールミルに入れて粉砕
及び混合して磁器原料のスラリー乞作製した。

次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡シ、この
スラｖ−Ｙリバースロールコータ−に入れ、ここから得
られる薄膜成形物を長尺なポリエステルフィルム上に連
続して受け取ると共に、同フィルム上でこれを１００℃
に〃０熱して乾燥させ、厚さ約２５μの未焼結磁器シー
トを得た。このシートは、長尺なものであるが、ごれを
１９ｃｍ角の正方形に裁断して使用する。

一方、内部電極用の導電ペーストは１粒径平均１．５μ
のニッケル粉末１０　ｇと、エチルセルローズ０．９ｇ
乞ズブチルカルピトール９．１に溶解させたものとケ攪
拌機に入れ、１０時間攪拌することにより得た。この導
電ペーストを長さ１４．ｍｍ。

幅７ｍｍ０パターンを５０個程有丁７；、スクリーンを
介して上記未焼結磁器シートの片面に印刷した後、これ
を乾燥させた。

次に、上記印刷面を上にして未焼結磁器シート乞２枚積
層した。この際、隣接する上下のシートにおいて、その
印刷面がパターンの長手方向に約半分程ずれるように配
置し１こ。更に、この積層物の上下両面にそれぞれ４枚
ずつ厚さ６０μの未焼結磁器シートケ積層した。次いで
、この積層物を約５０℃の温度で厚さ方向にＦＪ４０ト
ンの圧力ン加えて圧着させた。しかる後、この積層物を
格子状に裁断し、約１００個の積層チップを得た。

次に、この積層体乞雰囲気焼成が可能な炉に入れ、大気
雰囲気中で１００℃／ｈの速度で６００℃！で昇温して
、有機バインダを燃焼させた。しかる後、炉の雰囲気を
大気からＨｚ　２体績％＋Ｎ２９８体積呪の雰囲気に変
えた。そして、炉ン上述の如き還元性雰囲気とした状態
ケ保らて、積層体加熱温度を６００℃から焼成流度の１
１９０℃まで１００℃／ｈの速度で昇温して３時間保持
した後、１００℃／ｈの速度で６００℃まで降温し、雰
囲気ケ大気雰囲気におきかえて、６００℃を３０分間保
持して酸化処理乞行い、その後、室温まで冷却して積層
焼結体チップを作製した。

次に、電極が露出する焼結体チップの側面に亜鉛とガラ
スフリットとビヒクルとから成る導電性ペーストを塗布
して乾燥し、これを太２中で５５０℃の温度で１５分間
焼付け、亜鉛電極層を形成し、更にこの上に銅を無電解
メッキで被着させ℃、更にこの上に電気メツキ法でＰｂ
　−Ｓｎ半田層を設けて、一対の外ｆｆｆｌ電極を形成
した。

これにより、出１図に示す如く、誘電体磁器層（１）、
（２）、（３）と、内部電極（４）、（５）と、外部電
極（６）、（力から成る積層磁器コンデンサＵ＋が得ら
れた。なお、このコンデンサ００）の誘電体磁器層（２
）の厚さは０−０２ｍｍ、内部電極（４）、（５）の対
向面積は、５ｍｍＸ　５　ｍｍ　＝　２５　＋１ｍ２で
ある。また、焼結後の磁器層（１）＋２）　（３）の組
成は、焼結前の基本成分と添力０成分との混合組成と実
質的に同じであり、複合プロブスカイト型構造の基本成
分（Ｂａ＋、ｏ＋　Ｍｇｏ、ｏ＋　Ｚｎ０．０１０１、
ｆｌｍ　Ｔｉ０ｔ）の結晶粒子間にＬ’ｔ０２０モル％
とＳｊＯ，７０モ＃　％とＢａＯ２モル％とＣａ０８モ
／ｌ／％とから成る添加成分かはは均一に分布したもの
であると考えられる。

次に、１０個のコンデンサ００）の電気特性を測定し、
その平均値をめたところ、第２表に示′１−如（、比誘
電率ε、が３１６０、ｔａｎδか１．３％、抵抗率ｐが
２．５　Ｘ　１０’ＭΩ”ｃｍ、＋２０℃の静電容量を
基準にした一２５℃及び＋８５℃の静電容量の温度変化
率△Ｃ−１１△Ｃ＋ｓ＋、が−９，６％、＋１．６鴨で
あった。また、ＪＩＳ規格に基づく静電容量の温度特性
を一２５℃〜＋８５°Ｃの範囲で測定したところ、第２
図の特性曲線となり、１１０％の範囲に収まった。

なお、電気的特性は次の要領で測定した。

（４）比誘電率ε、は、温度２０℃、周波数１ｋ）＋４
、電圧〔実効値］　０．５　Ｖの条件で静電容量を測定
し、この測定値と電極（４バ５）の対向面積２５　ｍｍ
”と電極（４１（５）間の磁器層（２）の淳さし０２ｍ
ｍから計算でめた。

ＣＢ＋　誘電体損失ｔａｎδ（％Ｊは比誘電率と同一条
件で測定した。

（０抵抗率１）（ＭΩ・ｃｍ）は、温度２０℃において
Ｉ）Ｃ５０Ｖを１分間印加した後に電極（６１（７）間
の抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに基づいて計算
でめた。

し　静電容量の温度特注は、恒温槽の中に試料を入れ、
−２５℃、０℃、＋２０℃、＋４０℃、＋６０℃、＋８
５℃の各温度において、周波数１ｋＨｚ　ｓ電圧【実効
値］　０．５　Ｖの条件で静電容量を測定し、２０℃の
時の静電容量に対する各温度における変化率△Ｃ％をめ
ることによって得た。

以上、試料Ａ１の作製方法及びその特性について述べた
が、試料Ａ２〜３６についても、基本成分及び添加成分
の組成、これ等の割合、及び非酸化性雰囲気のへ、に対
するＨｌの割合及び焼成温度を第１表及び第２表に示す
ように変えた他は、試料Ａ１と全く同一の方法で積層磁
器コンデンサを作製し、同一方法で電気的特性を測定し
た。

第１表は、それぞれの試料の基本成分（Ｂａｋ−ｘＭ、
　ＯｋＴ’Ｏｔ　）と添加成分との組成を示し、第２表
は、それぞれの試料の非酸化性雰囲気のへ、に対するＨ
２の割合、及び焼結のための焼成温度、及び電気的特性
を示す。な訃、第１表の基本成分の欄のに−ｘ、ｘ、に
は組成式の各元素の原子数、即ちＴｉの原子数を１とし
た場合の谷元素の原子数の割合を示１−０Ｘの楠のＭｇ
とＺｎとは、一般式のＭの内容を示し、Ｍｇ＆びＺｎの
欄にはこれ等の原子数が示され、合計の欄にはＭｇとＺ
ｎとの合計値（Ｘ値）が示されている。添加成分に２げ
るＭＯの内容の欄には、ＢａＯ％　ＣａＯｓ　ＳｒＯの
割合がモル呪で示されて（・る。−添加成分の添加量は
基本成分１００重量部（一定〕に対する重量部で示され
ている。第２表に２いて、静電容量の温度％性は、−２
５℃と＋８５℃の静電容量変化率△Ｃ−，，Ｃ％）とΔ
Ｃ＋、、　（％）で示されている。

８＋！１表及び第２表から明らかな如（、本発明に従う
試料では、非酸化性雰囲気、１２００℃以下の焼成で、
比誘電率ε８が２０００以上、誘電体損失ｔａｎδが２
．５幅以下、抵抗率ｐがｌＸ１０’ＭΩ・ｃｍ以上、静
電容量の温度変化率△Ｃが辻１０％の範囲となり、所望
特性のコンデンサを得ることが出来る。一方、試料嵐２
．３．４．７．１０．１９．２０．２１．２３．２７．
３０，３６では本発明の目的を達成することが出来ない
。従って、これ等は本発明の範囲外のものである。

第２図には試料Ａ１の温度特性のみが示され、その他の
試料の温度特性が示されず、且つ第２表には△Ｃ−と△
Ｃ＋８．のみが示されているが、そ！６ の他の本発明の範囲に楓する試料の一２５℃〜＋８５℃
の範囲の静電容量の変化率△Ｃも、土１０鴨の範囲に収
まっている。

次に、組成の限定理由について述べる。

添加成分の添加量が零の場合には、試料＆２１から明ら
かな如く、焼成温度が１２５０℃でめっでも緻密な焼結
体が得られないが、試料ＡＩ　Ｋ示す如く、添加量が１
００１量部の基本成分に対して０．２Ｍ量部の場合には
、１１９０℃の焼成で所望の電気吋特性を有する焼結体
が得られる。従って、添加成分の下限はし２重量部であ
る。一方、試料＆　１２に示す如く、添加量が１２Ｎ量
部の場合にはｔａｎδが２．９％となり、所望特性より
も悪＜　７；ｃるが、試料ム１５に示ｊ如（、添加量が
１０重量部の場合には所望特性を得ることが出来る。

従って、添加量の上限は１０重量部である。

Ｘの値が、試料Ａ３及び４に示す如く、０．０１の場合
には、△Ｃ−２，が土１０憾の範囲外の−１３，５嘔、
−１１，２％となるが、試料Ａ５に示す如く、Ｘの値が
０．０２の場合には、所望の電気的特性を得ることが出
来る。従って、Ｘの値の下限は０．０２である。−万、
試料Ａ３０に示す如く、Ｘの値が０．０６の場合には、
ΔＣ−が−１３，２％、△Ｃ＋６゜！１１ が−１０，５鴫となるが、試料ム３２へ３５に示す如く
、Ｘの値が０．０５の場合には所望の電気的特性を得る
ことが出来る。従って、Ｘの値の上限は０．０５である
。なお、Ｍ成分の陣とＺｎとは何れも１族の金楠であり
、はぽ同様に働き、何れか一方を使用しても同様な効果
が得られる。そして、Ｍｇと７．ｎの何れか一方のみを
使用する場合であっても、両方を使用する場合であって
も、Ｘの値を０．０２〜０．０５の範囲にすることが望
ましい。

ｋの値が、試料＆３６に示す如く、０．９８の場合には
、Ｐが２．８　Ｘ　Ｉ　Ｏ”Ｍｏ・ｃｍとなり、大幅に
低くなるが、試料Ａ　３４及び３５に示す如く、ｋの値
が１．００の場合には、所望の電気的特性が得られる。

従って、ｋの値の下限は１．ｏＯである。

一方、ｋの値が、試料＆２に示す如（，１，０５の場合
には緻密な焼結体が得られないが、試料Ａ９に示す如く
、ｋの値が１．０４の場合には所望の電気的％性が得ら
れる。従って、ｋの値の上限は１．０４である。

添力ロ成分の好ましい組成は、Ｌｉｔｕ　Ｓ　１０＊　
ＭＯの組成比を示す第３図の三角図に基づいて決定１−
ることが出来る。三角図の第１の点（ＡＩは、試料点６
　Ｆ）　Ｌｉ５０５　モル％、Ｓｉｎ、　７０　モル％
、Ｍｏ　２５モル％の組成を示し、第２の点（■は、試
料ＡＩ５のＩｊ＊０１０モル％、Ｓｌｅｗ　５０モル幅
、ＭＯ４０モル％の組成を示し、第３の点（Ｏは、試料
Ａ　３５のＬ’＊０４９モル％、Ｓｉｇｎ　ｓ　ｏモル
鳴、ｙＵｏ　１モル％の組成を示し、第４の点０は、試
料Ａ２４のＬ”！０２４モル％、ｓｉｏ、　？　ｓモル
鳴、Ｍｏ　１モル％の組成を示す。本発明の範囲に属す
る試料の添加成分の組成は、三角図の第１〜第４の点（
Ａｌ〜（Ｄを順に結ぶ４本の直線で囲まれた領域以内の
組成になっている。この領域内の組成とすれば、所望の
電気的特性を得ることが出来る。一方、試料点７．１９
．２０．２３．２７のよりに、添加成分の組成が本発明
で特定した範囲外となれば、緻密な焼結体を得ることが
出来ない。な訃、ＭｏＩｙ、分は、試料Ａ１１．１２．
１３に示す如く、Ｂａｄ。

ＣａＱ　、　ＳｒＯの何れか１つであってもよいし、又
は他の試料で示すように適当な比率としてもよい。

変形例 以上、本発明の実施例について述べたが、本発明はこれ
に限定されるものではなく、例えば次の変形例が可能な
ものである。

（ａｌ　基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない範
囲で微量のＮｎ（Ｊ＊　（好ましくは帆０５〜０．１　
重量鳴ノ等の鉱化剤を添カロし、焼結性を向上させても
よい。また、その他の物質を必要に応じて添加してもよ
い。

（ｂｌ　基本成分を得るための出発原料を、実施例で示
したもの以外の例えば、ＥａＯ等の酸化物又は水酸化物
又はその他の化合物としてもよい。また、添加取分の出
発原料を酸化物、水酸化物等の他の化合物としてもよい
。

（ｃｌ　酸化温度を６００℃以外の焼結温度よりも低い
温度（好ましくは１０００℃以下）としてもよい。即ち
、ニッケル等の電極と磁器の酸化とを考慮して糊々変更
することが可能である。

（ｄｌ　非酸化Ｆ＋Ｅ、雰囲気中の焼成温度を、電極材
料を考慮して種々変えることが出来る。

（ｅｌ　積層磁器コンテンザ以外の一般的な磁器コンデ
ンサにも勿論通用ｏＪ能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コンデンサ
を示す断面図、第２図は試料ＡＩの磁器コンデンサの静
電容量の温度特性を示す図、第３図は添加成分の組成範
囲な示す三角図である。 （ｒ）（２）　（３）・・・磁器層、　ｔ４Ｊ（５）・
・・内部電極、（６）（力・・・外部電極。 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　Ｂａｋ−ＸＭ、　０ｋＴ１０２　（但し、Ｍは
   Ｍｇ及びＺｎの少なくとも１種の金蔵、ｋは］、０〜１
   ．０４の範囲の数値、Ｘは０．０２〜０．０５の範囲の
   数値ノからｍｌる１００重量部の基本成分と、 Ｌ’＊Ｏとｓ　’ＯｘとＮｏ　（但し、ＭＯはＢａＯｓ
   　ＣａＯｓ及びＳｒＯの少ｌｆりとも１棟の金＠酸化物
   ）とから成る０、２〜１０．０津景部の添加成分と、の
   混合物質乞焼成し１こものであり、且つ前記Ｌ’、０ど
   前記５ｉｆｔと前記ＭＯとの組成範囲が、これ等の組成
   乞モル鳴で示′１−三角図における、前記Ｌｉ、ｏが５
   モル％、前記ｓ　ｉｏ、が７０モル％、前記ＭＯが２５
   モル％の組成を示す第１の点杭）と、前記Ｌｌ＊０が１
   ０モル％、前記５ｌｏｔが５０モル％、前記ＭＯが４０
   モル％の組成ビ示ｊ第２の点［Ｆ］）と、 前記、ｔｊｔｏが４９モル％、前記５ｉｏｔが５０モル
   ％、前記ＭＯが１モル％の組成を示す第３の点（０と、 前記ｈｉｘｏが２４モル％、前記ｓｉｏ、が７５モル％
   、前記ＭＯが１モル％の組成を示−ｒ第４の点（Ｄ）と
   、 馨順に結ぶ４本の直線で囲まれた領域内とされているこ
   とを％黴とする誘電体磁器組成物。