KR930004741B1 - 자기콘덴서 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

자기콘덴서 및 그의 제조방법

제1도는 본 발명의 실시예에 관한 적층형 자기 콘덴서를 도시한 단면도.

제2도는 Li₂O, SiO₂및 MO로 이루어지는 제2첨가성분의 조성범위를 도시한 삼각도.

제3도는 B₂O₃, SiO₂및 MO로 이루어지는 제2첨가성분의 조성범위를 도시한 삼각도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

12 : 자기층 14 : 내부전극

16 : 외부전극

본 발명은 유전체 자기와 적어도 2개의 전극으로 이루어진 단층 또는 적층구조의 자기 콘덴서 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래에 있어서, 적층 자기 콘덴서를 제조할 때에, 유전체 자기의 원료분말로 이루어진 그린시트(미소결자기시트)에 백금 또는 팔라듐등의 귀금속의 도전성 페이스트를 바람직한 패턴으로 인쇄하고, 이것을 여러장 겹쳐서 압착하고, 1300℃~1600℃의 산화성 분위기에서 소결시켰다. 이에 의하여, 유전체자기와 내부전극이 동시에 얻어진다. 상기한 바와같이, 귀금속을 사용하면, 산화성 분위기에서 고온으로 소결시켜도 목적으로 하는 내부전극을 얻을 수 있다. 그러나, 백금, 팔라듐등의 귀금속은 고가이기 때문에, 필연적으로 적층 자기 콘덴서의 가격이 높아지게 된다.

상술한 문제를 해결할 수 있는 것으로서, 본 출원인의 일본특허 공고공보 제61-14607호에는, (Ba_k-xM_x)O_kTiO₂(단, M은 Mg 및 Zn중 적어도 1종)으로 이루어지는 기본성분과, Li₂O 및 SiO₂을 이루어지는 첨가성분을 함유한 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.

또한, 일본특허 공고공보 제61-14608호에는, 상기 일본특허 공고공보 제61-14607호의 Li₂O 및 SiO₂대신에, Li₂O, SiO₂및 MO(단, MO는 BaO, CaO 및 SrO중 적어도 1종)로 이루어지는 첨가성분을 함유하는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.

또한, 일본특허공고 제61-14609호에는, (Ba_k-x-yM_xL_y)O_kTiO₂(단 M은 Mg 및 Zn중 적어도 1종, L은 Sr 및 Ca 중 적어도 1종)로 이루어지는 기본 성분과 Li₂O 및 SiO₂로 이루어지는 첨가성분을 함유하는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.

또한, 일본특허공고 제61-14610호에는, 상기의 일본특허 공고공보 제61-14609호에서의 Li₂O 및 SiO₂대신에 Li₂O, SiO₂및 MO(단, MO는 BaO, CaO 및 SrO중 적어도 1종)로 이루어지는 첨가성분을 함유하는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.

또한, 일본특허 공고공보 제61-14611호에는, (Ba_k-xM_x)O_kTiO₂(단, M은 Mg, Zn, Sr 및 Ca중 적어도 1종)로 이루어지는 기본성분과, B₂O₃및 SiO₂로 이루어지는 첨가성분을 함유한 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.

또한, 일본특허 공고공보 제62-1595호에는, (Ba_k-xM_x)O_kTiO₂(단, M은 Mg, Zn, Sr 및 Ca중 적어도 1종)로 이루어지는 기본성분과 B₂O₃및 MO(단, MO는 BaO, MgO, ZnO, SrO 및 CaO중 적어도 1종)로 이루어지는 첨가성분을 함유하는 유전체 자기조성물이 개시되어 있다.

또한, 일본특허 공고공보 제62-1596호에는, 상기의 일본특허 공고공보 제62-1595호의 B₂O₃및 MO 대신에 B₂O₃, SiO₂및 MO(단, MO는 BaO, MgO, ZnO, SrO 및 CaO중 적어도 1종)로 이루어진 첨가성분을 함유하는, 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.

이러한 특허공고 공보들에 개시되어 있는 유전체 자기 조성물은, 환원성 분위기하에서 1200℃이하의 조건으로 소성함에 의해 얻을 수 있으므로, 비유전율이 2000이상이 되고, 정전용량의 온도변화율이 -25℃~+85℃에서 ±10%의 범위내로 될 수 있는 것이다.

그러나, 최근 고밀도화 되어가는 전자회로에서, 적층 콘덴서의 소형화 요구가 대단히 높아지고 있으므로, 이에 대응하기 위하여, 온도변화율을 악화시키는 일없이 유전체의 비유전율을 상기 각 공보에 개시되어 있는 유전체 자기 조성물의 비유전율보다도 가일층 증대시키는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 목적은, 비산화성 분위기 하에서 1200℃이하의 온도로 소성함에도 불구하고, 높은 유전율을 가지며, 또한 넓은 온도범위에 걸쳐서 유전율의 온도변화율이 작은 유전체 자기를 구비하고 있는 자기 콘덴서 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 유전체 자기와, 자기에 접촉하고 있는 적어도 2개의 전극으로 이루어진 자기 콘덴서에 있어서, 상기 자기가 100.0중량부의 기본성분과, 0.01~3.00중량부 제1의 첨가성분과, 0.2~5.0중량부의 제2의 첨가성분으로 이루어지며, 기본성분이 (Ba_k-xM_x)O_kTiO₂(단, M은 Ca, Sr 중 적어도 1종의 금속, k는 1.00~1.05, x는 0.01~0.05의 범위내의 수치)이며, 상기 제1의 첨가성분이 Cr₂O₃와 Al₂O₃내에서 적어도 1종의 금속산화물이며, 상기 제2의 첨가성분이 Li₂O, B₂O₃, SiO₂및 MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO중 적어도 1종의 금속산화물)로 부터 선택된 적어도 1종의 산화물인 것을 특징으로 하는 자기 콘덴서에 관한 것이다.

더우기, 기본성분을 보여주는 조성식에 있어서, k-x, x, k는 물론 각각의 원소의 원자수를 보여주고 Ba는 바륨, O는 산소, Ti는 티탄, Ca는 칼슘, Sr은 스트론튬이다. 제1의 첨가성분의 Cr₂O₃는 산화크롬 Al₂O₃는 산화 알루미늄이다. 제2의 첨가성분에 있어서의, Li₂O는 산화리튬, B₂O₃는 산화붕소, SiO₂는 산화 규소, BaO는 산화바륨, SrO는 산화 스트론튬, CaO는 산화칼슘, MgO는 산화마그네슘, ZnO는 산화아연이다.

제조방법에 관한 본 발명은 상기의 기본성분과 제1 및 제2의 첨가성분의 혼합물을 준비하는 공정과, 적어도 2개의 전극부분을 가지는 혼합물의 성형물을 만드는 공정과, 전극부분을 가지는 성형물을 비산화성 분위기에서 소성하는 공정과, 소성시켜 얻어지는 성형물을 산화성 분위기에서 열처리하는 공정을 포함하는 자기 콘덴서 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 자기 콘덴서에 있어서, 유전체 자기를 비산화성 분위기에서 1200℃이하로 소성함에 의해 얻을 수 있다. 따라서, 니켈등의 비금속 도전성 페이스트를 그린시트에 도포하고, 그린시트와 도전성 페이스트를 동시에 소성시키는 방법에 의하여 자기 콘덴서를 제조하는 것이 가능하게 된다. 유전체 자기의 조성을 본 발명에서 특정된 범위로 함으로써, 비유전율이 3000이상이 되며, 유전체손실인 tanδ가 2.5%이하가 되며, 저항율인 ρ가 1×10⁶MΩㆍcm이상이며, 또한 비유전율의 온도변화율이 -55℃~125℃에서 ±15%(25℃를 기준) 범위내로 그리고, -25℃~85℃에서 ±10%(20℃를 기준)의 범위내로 되는 유전체 자기를 구비한 콘덴서를 제공할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 기본성분의 조성식(Ba_k-xM_x)O_kTiO₂를 제1표의 시료번호 1의 x, k의 란에 표시하는 비율로 얻기 위하여, 바꾸어말하면, (Ba_0.97M_0.05)O_1.02TiO₂, 더욱 상세하게는 M_0.05=Ca_0.01Sr_0.04이므로, (Ba_0.97Ca_0.01Sr_0.04)O_1.02TiO₂를 얻기 위하여, 순도 99.9%이상의 BaCO₃(탄산바륨), CaCO₃(탄산칼슘), SrCO₃(탄산스트론튬), 및 TiO₂(산화티탄)을 준비하고, 불순물을 중량에 포함시키지 않고

BaCO₃: 1032.00g(0.96몰부 상당)

CaCO₃: 5.40g(0.01몰부 상당)

SrCO₃: 31.83g(0.04몰부 상당)

TiO : 430.77g(1.00몰부 상당)을 칭량하였다.

다음에, 칭량된 이것들의 원료를 포트 밀(pot mill)에 넣고, 다시 알루미늄 볼과 물 2.5ℓ를 넣어, 15시간동안 습식 교반한 후, 교반물을 스테인레스 포트에 넣어서 열풍식 건조기에서 150℃의 온도로 4시간동안 건조한다. 다음에, 이 건조물을 대략 분쇄하고, 이러한 분쇄물을 터널로의 1200℃ 분위기에서 2시간동안 소성하여 상기 조성식의 기본성분을 얻는다.

한편, 제2표의 시료번호 1의 제2의 첨가성분을 얻기 위하여 Li₂O를 0.43g(1몰부)와, SiO₂를 68.76g(80몰부)와, BaCO₃를 10.73g(3.8몰부)와, SrCO₃를 8.03g(3.8몰부)와, CaCO₃를 5.44g(3.8몰부)와, MgO를 2.19g(3.8몰부)와, ZnO를 4.42g(3.8몰부)를 각각 칭량하고, 이 혼합물에 알콜을 300cc 첨가하고, 폴리에틸렌 포트에서 알루미늄볼을 사용하여 10시간 교반한 후, 대기중 1000℃에서 24시간동안 소성하고, 이것을 300cc의 물과 함께 알루미늄 포트에 넣어, 알루미늄볼로 15시간 분쇄하고, 그후, 150℃로 4시간동안 건조시켜서 Li₂O가 1몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 19몰%(BaO 3.8몰%+SrO 3.8몰%+CaO 3.8몰%+MgO 3.8몰%, ZnO 3.8몰%) 조성의 첨가성분의 분말을 얻는다. 더우기, MO의 내용인 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO와의 비율은 표 3에서와 같이 어느 것이나 모두 20몰%로 된다.

다음에, 100중량부(100g)의 기본성분에 2중량부(20g)의 제2첨가성분을 첨가하고, 다시, 제1첨가성분으로서 평균입자반경이 0.5μm입자로 잘 정돈된 순도 99.0% 이상의 Cr₂O₃를 0.1중량부(1g) 첨가하고, 다시 아크릴산 에스테르 폴리머, 글리세린, 축합인산염의 수용액으로 이루어지는 유기결합제를 기본성분과 제1 및 제2첨가성분의 합계 중량에 대하여 15중량% 첨가하고, 다시, 50중량%의 물을 첨가하고, 이것을 포트밀에 넣어 분쇄 및 혼합하여 자기원료의 슬러리(slurry)를 제작한다.

다음에, 상기 슬러리를 진공 탈포기에 넣어 거품을 제거하고, 이 슬러리를 리버스 로울 코터(coater)에 넣어 이로부터 얻어지는 박막성형물을 긴 폴리에스테르 필름상에 연속하여 수취하는 동시에, 동일한 필름상에서 박막성형물을 100℃로 가열하여 건조시키고, 약 25μm의 두께를 가진 미소결 자기시트를 얻는다. 이 시트는 긴것이지만, 이를 10cm 길이의 정사각형으로 재단하여 사용한다.

한편, 내부전극용 도전성 페이스트는 평균입자 반경이 1.5μm의 니켈분말 10g과, 에틸셀루로오스 0.9g을 부틸카비톨(Carbitol : 디에틸렌 그리콜모노부틸에테르의 상표명) 9.1g로 용해시킨 것을 교반기에 넣고 10시간동안 교반시킴으로서 얻어진다. 이 도전성 페이스트를, 길이 14mm, 폭 7mm의 패턴을 50개 가지는 스크린을 거쳐서 미소결 자기시트의 한쪽에 인쇄한후, 이를 건조시킨다.

다음에, 상기 인쇄면을 위로하여 미소결 자기시트를 2매 적층하였다. 이때, 인접하는 상ㆍ하 시트에서, 그의 인쇄면이 패턴의 길이 방향에 대해 약 반정도가 서로 어긋나도록 배치한다. 다시, 이 적층물의 상하양면에 두께 60μm인 미소결 자기 시트를 각각 4매씩 적층하였다. 계속해서, 이 적층물을 약 50℃의 온도에서 두께방향으로 약 40톤의 하중을 가하여 압착시킨다. 그 후에, 이 적층물을 격자 형상으로 재단하여 50개의 적층칩을 얻었다.

다음에, 이 적층물을 분위기 소성이 가능한 로에 넣어 대기중에서 100℃/h의 속도로 600℃까지 온도를 상승시켜 유기결합재를 연소시켰다. 그후에, 로의 분위기를 대기에서 H₂(2체적%)+N₂(98체적%)의 분위기로 변화시켰다. 그리고, 로를 상술한 바와같이 환원성 분위기 상태로 유지하여, 적층물 가열온도를 600℃에서 1150℃의 소결온도까지, 100℃/h의 속도로 상승시켜 1150℃(최고온도)에서 3시간동안 유지시킨 후, 100℃/h의 속도로 600℃까지 하강시키고, 분위기를 대기분위기(산화성분위기)로 바꾸어서 600℃를 30분 동안 유지하여 산화처리를 한 후에, 실온까지 냉각시켜 적층소결체 칩을 제작한다.

다음에, 제1도에 도시한 적층 자기콘덴서(10)를 얻기 위하여, 3개의 유전체 자기층(12)과 2개의 내부전극(14)로 부터 이루어지는 적층소결체 칩(15)에 한쌍의 외부전극(16)을 형성한다. 더우기, 외부전극(16)은 전극이 노출되는 소결체 칩(15)의 측면에 아연과 유리플릿트 및 전색재로 이루어지는 도전성 페이스트를 도포하여 건조시키고, 이것을 대기중에서 550℃의 온도로 15분간 소결하여 아연전극층(18)을 형성하고, 다시 이 위에 무전해 도금법으로 구리층(20)을 형성하고, 다시 그 위에 전기도금법으로 Pb-Sn 납땜층(22)을 설치함으로써 형성된다.

이러한 콘덴서(10)의 유전체 자기층(12)의 두께는 0.02mm이며 한쌍의 내부전극(14)의 대향면적은 5mm×5mm=25mm²이다. 더우기, 소결후의 자기층(12)의 조성은 소결전의 기본성분과 첨가성분의 혼합 조성과 실질적으로 동일하다.

다음에 콘덴서(10)의 전기 특성을 측정하여 그의 평균치를 얻은 결과, 제3표에서와 같이, 비유전율(ε_S)이 3820, 유전체소실(tanδ)이 1.1%, 저항율(ρ)이 3.7×10⁶MΩㆍcm이며, 25℃의 정전용량을 기준으로 한 -55℃ 및 125℃의 정전용량의 변화율 ΔC_-55,ΔC₁₂₅가 -10.2%, +3.4%, 20℃의 정전용량을 기준으로 한 -25℃, +85℃의 정전용량의 변화율 ΔC_-25ΔC₈₅는 -4.9%, -6.0%이었다.

(A) 비유전율(ε_S)은 온도 20℃, 주파수 1kHz, 전압(실효치) 1.0V의 조건으로 정전용량을 측정하고, 이 측정치를 한쌍의 내부전극(14)의 대향면적 25mm²과 한쌍의 내부전극(14) 사이의 자기층(12) 두께 0.02mm에서 계산하여 구한다.

(B) 유전체손실(tanδ(%))는 비유전율과 동일한 조건으로 측정한다.

(C) 저항율(ρ(MΩㆍcm))은 온도 20℃에서 DC 100V를 1분동안 인가한 후에 한쌍의 외부전극(14) 사이의 저항치를 측정하여 이 측정치와 치수에 따라 계산하여 구한다.

(D) 정전용량의 온도특성은, 항온조 중에 시료를 넣고 -55℃, -25℃, 0℃, +20℃, +25℃, +40℃, +60℃, +85℃, +105℃, +125℃의 각 온도마다, 주파수 1kHz, 전압(실효값) 1.0V의 조건으로 정전용량을 측정하고, 20℃ 및 25℃일때의 정전용량에 대한 각 온도에서의 변화율을 구함으로써 얻었다.

이상, 시료번호 1의 제작방법 및 그 특성에 대하여 기술하였지만, 시료번호 2~103에 대해서도 기본성분, 및 첨가성분의 조성, 이들의 비율, 및 환성원 분위기에서의 소성온도를 표 1~표 3에 표시한 것과 같이 변경한 것 이외에는, 시료번호 1과 완전히 동일한 방법으로 적층 자기 콘덴서를 제작하고, 동일한 방법으로 전기적 특성을 측정한다.

표 1은 각각의 시료의 기본성분과 제1의 첨가성분과의 조성 및 제2의 첨가성분의 첨가량을 보여주고, 표 2는 각각의 시료의 제2의 첨가성분의 조성을 보여주고, 표 3은 각각의 시료의 소정온도, 및 전기적 특성을 보여준다. 더우기, 표 1의 기본성분란의 x, k는 조성식의 각 원소의 원자수, 즉 Ti의 원자수를 1로 했을 경우의 각 원소의 원자수의 비율을 보여준다. x란의 Ca, Sr은, 일반식의 M의 내용을 보여주고, 이들 란에는 이들 원자수가 제시되고, 이 합계란에는 이들의 합계치(x치)가 제시된다. 제1 및 제2의 첨가성분의 첨가량은 기본성분 100중량부에 대한 중량부로 표시되고 있다. 표 2의 제2의 첨가성분의 MO의 내용란에는 BaO, MgO, ZnO, SrO, CaO의 비율이 몰%로 제시되어 있다. 표 3에서, 정전용량의 온도특성은, 25℃의 정전용량을 기준으로한 -55℃ 및 +125℃의 정전용량 변화율을 ΔC_-55(%) 및 ΔC₁₂₅(%)와, 20℃의 정전용량을 기준으로한 -25℃ 및 +85℃의 정전용량 변화율 ΔC_-25(%) 및 ΔC₈₅(%)로 제시되고 있다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 2a]

[표 2b]

[표 3a]

[표 3b]

표 1 내지 표 3에서와 같이, 본 발명에 따른 시료에서는, 비산화성 분위기에서, 1200℃ 이하로 소성함에 의해, 비유전율(ε_S)이 3000이상이고, 유전체손실(tanδ)이 2.5% 이하이고, 저항율(ρ)이 1×10⁶MΩㆍcm 이상이고, 정전용량의 온도변화율(ΔC_-55및 ΔC₁₂₅)은 -15%~+15%의 범위이고, 정전용량의 온도 변화율, (ΔC_-25및 ΔC₈₅)은 -10%~10%의 범위로 되는, 바람직한 특성을 가지는 콘덴서를 얻을 수 있다. 한편, 시료번호 11~16, 27, 32, 33, 38, 39, 44, 45, 52, 53, 62, 63, 70~74, 80, 84, 85, 94, 95, 96, 102, 103에서는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 따라서 이들은 본 발명의 범위밖에 있는 것이다.

제3표에는 ΔC_-55, ΔC₁₂₅, ΔC_-25, ΔC₈₅만이 표시되어 있지만, 본 발명의 범위에 속하는 시료의-25~+85℃ 범위의 각종의 정전용량의 변화율(ΔC)은, -10%~+10%의 범위로 되고, 또한, -55℃~+125℃의 범위의 각종 정전용량의 변화율(ΔC)은, -15%~15%의 범위내로 되어 있다.

다음에, 조성의 한정이유에 대하여 기술한다.

x의 값이, 시료번호 45, 54, 63에서와 같이, 0인 경우에는, 정전용량의 온도변화율(ΔC_-25)이 ±10%의 범위외이고, 정전용량의 온도변화율(ΔC_-55)이 -15% 범위외로 되지만, 시료번호 46, 47, 55, 56, 64, 65에서와 같이, x의 값이 0.01인 경우에는, 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 따라서, x의 값의 하한은 0.01이다. 한편, 시료번호 52, 53, 62, 70, 71, 72, 73에서와 같이, x의 값이 0.06의 경우에는, ΔC₈₅가 -10%~10%의 범위밖으로 되지만, 시료번호 50, 51, 58, 59, 60, 61, 67, 68, 69에서와 같이, x의 값이 0.05의 경우에는, 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 따라서, x의 값의 상한은 0.05이다. 더우기, M성분은 Ca와 Sr은 거의 동일하게 작용하므로, 이들로부터 하나를 선택하여 사용하거나 여러개를 사용하여도 동일한 결과를 얻게 된다. 그리하여, M성분의 1종 또는 여러종 중에서 어느 경우에서나 x의 값을 0.01~0.05의 범위로 하는 것이 바람직하다.

k의 값이, 시료번호 74, 80에서와 같이, 1.0보다도 작은 경우에는, 저항률(ρ)이 1×10⁶MΩㆍcm 미만으로 되고, 대폭적으로 낮아지지만, 시료번호 75, 81에서와 같이, k의 값이 1.00인 경우에는, 바람직한 전기적 특성이 얻어진다. 따라서, k의 값의 하한은, 1.00이다. 한편, k의 값이, 시료번호 79, 84에서와 같이, 1.05보다 큰 경우에는 치밀한 소결체가 얻어지지 않지만, 시료번호 78, 83에서와 같이 1.05보다 큰 경우에는 치밀한 소결체가 얻어지지 않지만, 시료번호 78, 83에서와 같이 k의 값이 1.05의 경우에는 바람직한 전기적 특성이 얻어진다. 따라서, k의 값의 상한은 1.05이다.

제1의 첨가성분인 Cr₂O₃및/또는 Al₂O₃의 첨가량이, 시료번호 85, 96에서와 같이 영인 경우에는, ΔC_-55가 -15%이하로 되지만, 시료번호 86, 87, 97, 98에서와 같이 첨가량이 100중량부의 기본성분에 대하여 0.01 중량부인 경우에는 바람직한 특성을 얻을 수가 있다. 따라서 제1의 첨가성분의 하한은 0.01이다. 한편, 시료번호 94, 95, 102, 103에서와 같이, 첨가량이 3.0중량부 보다도 많은 경우에는 1250℃에서 소성해도 치밀한 소결체가 얻어지지 않지만, 시료번호 91, 93, 99, 101에서와 같이, 첨가량이 3.0중량부인 경우에는 바람직한 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 제1의 첨가성분의 상한은 3.0중량부인 경우에는 바람직한 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 제1의 첨가성분의 상한은 3.0중량부이다. 더우기, 제1의 첨가성분의 Cr₃O₃와 Al₂O₃는 거의 동일하게 작용하므로, 이들로부터 하나를 선택하여 사용하거나, 복수를 사용하여도 동일한 결과를 얻게 된다. 그리고, 제1첨가성분이 하나를 사용하나 또는 여러개를 사용하는 경우에 있어서도 첨가량은 0.01~3.0중량부의 범위로 되는 것이 바람직하다. 이러한 제1첨가성분은 정전용량의 온도특성을 개선하는데 기여한다. 즉, 제1첨가성분의 첨가에 의해 -55℃~125℃의 범위에서의 정전용량의 온도변화율(ΔC_-55~ΔC₁₂₅)을 ±15% 범위에서 용이하게 취하는 것이 가능하게 되는 동시에, -25℃~85℃의 범위에서의 정전용량의 온도변화율(ΔC_-25~ΔC₈₅)을 ±10%의 범위에서 용이하게 취하는 것이 가능하게 되고, 또한 각 온도범위에 있어서 정전용량의 온도변화율의 변동폭을 작게할 수가 있다. 한편, 제1첨가성분은 저항율(ρ)을 크게 하는 작용을 가진다.

제2의 첨가성분의 첨가량이 영인경우에는, 시료번호 27, 33, 39에서 명백한 바와 같이, 소성온도가 1250℃일지라도 치밀한 소결체가 얻어지지 않지만, 시료번호 28, 34, 40에서와 같이, 100중량부의 기본성분에 대하여 첨가량이 0.2중량부인 경우에는, 1180℃~1190℃에서 소성하여 바람직한 전기적 특성을 갖는 소결체가 얻어진다. 따라서, 제2의 첨가성분의 하한은 0.2중량부이다. 한편, 시료번호 32, 38, 44에서와 같이, 제2의 첨가성분의 첨가량이 6.0중량부인 경우에는 비유전율(ε_S)이 3000미만으로 되며, 다시 ΔC_-25혹은 ΔC₈₅가 -10%~10%의 범위외로 되거나 또는 ΔC_-55혹은 ΔC₁₂₅가 -15%~+15%의 범위외로 되지만, 시료번호 31, 37, 43에서와 같이, 첨가량이 5.0중량부인 경우에는 바람직한 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 첨가량의 상한은 5.0중량부이다.

제2의 첨가성분의 바람직한 조성은, 제2도의 Li₂O-SiO₂-MO의 조성비를 보여주는 3각도에 기인하여 결정할 수 있다. 3각도의 제1의 점(A)는, 시료번호 1의 Li₂O가 1몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 19몰%인 조성을 보여주고, 제2의 점(B)은, 시료번호 2의 Li₂O가 1몰%, SiO₂가 39몰%, MO가 60몰%인 조성을 보여주고, 제3의 점(C)는, 시료번호 3의 Li₂O가 30몰%, SiO₂가 30몰%, MO가 40몰%인 조성을 보여주고, 제4의 점(D)는 시료번호 4의 Li₂O가 50몰%, SiO₂가 50몰%, MO가 0몰%인 조성을 보여주고, 제5도의 점(E)은, 시료번호 5의 Li₂O가 20몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 0몰%인 조성을 보여준다.

본 발명에서의 범위에 속하는 시료의 첨가성분의 조성은 3각도의 제1~5의 점(A)~(E)를 순차적으로 연결하는 6개의 직선으로 둘러싸인 영역내의 조성으로 되어 있다. 이 영역내의 조성으로 하면, 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 한편, 시료번호 11~16과 같이, 제2의 첨가성분의 조성이 본 발명에서 특정한 범위외로 되게 되면, 치밀한 소결체를 얻을 수가 없다. 더우기, MO성분은 예를들어 시료번호 22~26에서와 같이 BaO, MgO, ZnO, SrO, CaO중 어느 하나라도 좋다. 또는 다른 시료에서 제시하는 바와같이 적당한 비율로 해도 좋다.

상기 시료번호 1~103에 있어서의 제2첨가성분으로서 Li₂O, SiO₂및 MO의 혼합물 대신에, B₁O₃, SiO₂및 MO의 혼합물을 사용할 수 있는 것을 확인하기 위하여, 표 4 및 표 5의 시료번호 104~140에서 보여주는 조성의 자기 콘덴서를 시료번호 1과 실질적으로 동일한 방법으로 제조하고, 이것의 특성을 시료번호 1과 동일한 방법으로 측정하여 표 8에서와 같은 결과를 얻었다.

[표 4]

[표 5]

[표 6]

표 4~표 6에서 명백히 나타난 바와같이, 본 발명에 따른 시료에서는, 비산화성분위기, 1200℃ 이하의 소성으로, 비유전율(ε_S)이 3000이상, 유전체손실(tanδ)이 2.5% 이하, 저항율(ρ)이 1×10⁵Mㆍcm 이상, 정전용량의 온도변화율(ΔC^-55및 ΔC¹²⁵)는 -15%~15%(ΔC^-25및 ΔC⁸⁵)는 -10%~10%의 범위로 되는, 바람직한 특성의 콘덴서를 얻을 수 있다. 한편 시료번호 110~113, 129, 134, 135, 140에서는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 따라서, 이들은 본 발명의 범위밖에 있는 것이다.

표 4~표 6에서 명백히 나타난 바와같이, B₂O₂와 SiO₂와 MO로 이루어지는 제2의 첨가성분의 첨가량이 영인 경우에는, 시료번호 129, 135에서 명백히 나타난 바와같이, 소성온도가 1250℃일지라도 치밀한 소결체가 얻어지지 않지만, 시료번호 130, 136에서와 같이, 첨가량이 100중량부의 기본성분에 대하여 0.2중량부인 경우에는, 1190℃에서 소성하여 바람직한 전기적 특성을 갖는 소성체가 얻어진다. 따라서, 제2의 첨가성분의 하한은 0.2중량부이다. 한편, 시료번호 134, 140에서와 같이, 제2의 첨가성분의 첨가량이 6.0중량부인 경우에는, 비유전율(ε_S)이 3000미만으로 표시되고, 또한 정전용량의 온도변화율(ΔC^-55혹은 ΔC¹²⁵)이 -15%~+15%의 범위외로 되지만, 시료번호 133, 139에서와 같이, 첨가량이 5.0중량부인 경우에는 바람직한 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 첨가량의 상한은 5.0중량부이다.

제2의 첨가성분의 바람직한 조성은, 제3도의 B₂O₃-SiO₂-MO의 조성비를 보여주는 3각도에 기초하여 결정할 수 있다. 3각도의 제1의 점(A)은, 시료 번호 104의 BO가 1몰% SiO₂가 80몰%, MO가 19몰%인 조성을 보여주고, 제2의 점(B)는 시료번호 105의 B₂O₃가 1몰%, SiO₂가 39몰%, MO가 60몰%인 조성을 보여주고, 제3의 점(C)은 시료번호 106의 B₂O₃가 29몰%, SiO₂가 1몰%, MO가 70몰%인 조성을 보여주고, 제4의 점(D)은 시료번호, 107의 B₂O₃가 90몰%, SiO₂가 1몰%, MO가 9몰%인 조성을 보여주고, 제5의 점(E)는, 시료번호 108의 B₂O₃가 90몰%, SiO₂가 9몰%, MO가 1몰인 조성을 보여주고, 제6의 점(F)은 시료번호 109의 B₂O₃가 19몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 1몰%인 조성을 보여준다.

본 발명의 범위에 속하는 시료의 제2첨가성분의 조성은 삼각도의 제1~6의 점(A)~(F)를 순서대로 잇는 6개의 직선으로 에워싸는 영역내의 조성으로 된다. 이러한 영역내의 조성으로 하면, 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 한편, 시료번호 110~113과 같이, 제2첨가성분의 조성의 본 발명에서 특정한 범위외로 되면, 치밀한 소결체를 얻을 수가 없다. 더우기, MO성분은 예컨대 시료번호 120~124에 표시한 바와같이 BaO, MgO, ZnO, SrO, CaO중 어느 1개라도 좋고, 또는 다른 시료로 제시하는 바와같이 적당한 비율로 하여도 좋다.

이상, 본 발명의 실시예에 관하여 기술하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 예를들면 다음과 같은 변형예도 가능하다.

(a) 기본성분 중에, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 미량의 MnO₂(바람직하게는 0.05~0.1중량%)등의 광화제를 첨가하여 소결성을 향상시켜도 좋다. 또한, 그외의 물질을 필요에 따라 첨가하여도 좋다.

(b) 시료를 실시예에 제시한 것 이외의 산화물 또는 수산화물 또는 기타 화합물로 해도 좋다.

(c) 소성시, 비산화성 분위기에서 처리후에 산화성 분위기에서의 열처리 온도는반듯이 600℃일 필요는 없으며 상기 비산화성 분위기에서의 소결온도보다도 낮은 온도(바람직하게는 500℃~1000℃의 범위)이면 좋다. 즉, 니켈등의 전극과 자기의 산화를 고려하여 다양하게 변경할 수가 있다.

(d) 비산화성 분위기중의 소결온도를, 전극재료를 고려하여 다양하게 변경할 수가 있다. 니켈을 내부전극으로 하는 경우에는, 1050℃~1200℃의 범위에서 니켈 입자의 응집이 거의 발생하지 않는다.

(e) 소결을 중성분위기에서 해도 좋다.

(f) 적층 자기 콘덴서 이외의 일반적인 단층의 자기 콘덴서에도 물론 적용이 가능하다.

Claims (4)

1. 유전체자기와, 자기에 접촉하고 있는 적어도 2개의 전극으로 이루어지는 자기콘덴서에 있어서, 자기가 100.0중량부인 기본성분과, 0.01~3.00중량부인 제1의 첨가성분과, 0.02~5.0중량부인 제2의 첨가성분으로 이루어지며, 기본성분이, (Ba_k-xM_x)O₂TiO(단, M은 Ca, Sr중 적어도 1종의 금속, k는 1.00~1.05, x는 0.01~0.05이 범위내의 수치)이며, 상기 제1의 첨가성분이 Cr₂O₃와 Al₂O₃중 적어도 1종의 금속산화물이며, 상기 제2첨가성분이, Li₂O, SiO₂및 MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO중 적어도 1종의 금속산화물)로 이루어지며, 또한, Li₂O, SiO₂및 MO의 조성범위가 이것들의 조성을 몰%로 표시하는 삼각도에서, 상기 Li₂O가 1몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 19몰%인 점 A와, 상기 Li₂O가 1몰%, SiO₂가 39몰%, MO가 60몰%인 점 B와, 상기 Li₂O가 30몰%, SiO₂가 30몰%, MO가 40몰%인 점 C와, 상기 Li₂O가 50몰%, SiO₂가 50몰%, MO가 0몰%인 점 D와, 상기 Li₂O가 20몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 0몰%인 점 E를 순서대로 잇는 5개의 직선으로 에워싸는 영역내에 있는 것을 특징으로 하는 자기 콘덴서.
2. 유전체 자기와, 자기에 접촉하여 있는 적어도 2개의 전극으로 이루어지는 자기콘덴서에 있어서, 자기가 100.0중량부인 기본성분과, 0.01~3.00중량부인 제1의 첨가성분과, 0.02~5.0중량부인 제2의 첨가성분으로 이루어지며, 기본성분이, (Ba_k-xM_x)O₂TiO(단, M은 Ca, Sr중 적어도 1종의 금속, k는 1.00~1.05, x는 0.01~0.05의 범위내의 수치)이며, 상기 제1의 첨가성분이 Cr₂O₃와 Al₂O₃중 적어도 1종의 금속산화물이며, 상기 제2첨가성분이, B₂O₃, SiO₂및 MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO중 적어도 1종의 금속산화물)로 이루어지며, 또한, B₂O₃, SiO₂및 MO의 조성범위가 이것들의 조성을 몰%로 표시한 삼각도에서, B₂O₃가 1몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 19몰%인 점(A)와, B₂O₃가 1몰%, SiO₂가 39몰%, MO가 60몰%인 점(B)와, B₂O₃가 29몰%, SiO₂가 1몰%, MO가 70몰%인 점(C)와, B₂O₃가 90몰%, SiO₂가 1몰%, MO가 9몰%의 점(D)와, B₂O₃가 90몰%, SiO₂가 9몰%, MO가 1몰%의 점(E)와, B₂O₃가 19몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 1몰%의 점(F)와, 를 순서대로 잇는 6개의 직선으로 에워싸는 영역내에 있는 것을 특징으로 하는 자기 콘덴서.
3. 자기는 100.0중량부인 기본성분과 0.01~3.00중량부 제1첨가성분과, 0.2 내지 5.0중량부의 제2첨가 성분으로 이루어지며, 상기 기본성분이, (Ba_k-xM_x)O₂TiO₂(단, M은 Ca, Sr중 적어도 1종의 금속, k은 1.00~1.05, x는 0.01~0.05이 범위내의 수치)이며, 제1첨가성분이 Cr₂O₃및 Al₂O₃중 적어도 1종의 금속산화물이며, 제2첨가성분이 Li₂O, SiO₂및 MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO중 적어도 1종의 금속산화물)로 이루어지며, 또한, Li₂O, SiO₂및 상기 MO의 조성범위가 이것들의 조성을 몰%로 표시하는 삼각도에서, 상기 Li₂O가 1몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 19몰%인 점 A와, 상기 Li₂O가 1몰%, SiO₂가 39몰%, MO가 60몰%인 점 B와, 상기 Li₂O가 30몰%, SiO₂가 30몰%, MO가 40몰%인 점 C와, 상기 Li₂O가 50몰%, SiO₂가 50몰%, MO가 0몰%인 점 D와, 상기 Li₂O가 20몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 0몰%인 점 E를 순서대로 잇는 5개의 직선으로 에워싸는 영역내에 있는 적어도 1종의 산화물로 혼합물을 준비하는 공정과, 적어도 2개의 전극부분을 가지는 상기 혼합물의 성형물을 만드는 공정과, 상기 전극부분을 가지는 성형물을 비산화성 분위기에서 소성하는 공정과, 상기 소성에서 얻어지는 성형물을 산화성 분위기에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 콘덴서 제조방법.
4. 자기가 100.0중량부인 기본성분과, 0.01~3.00중량부 제1첨가성분과, 0.2 내지 5.0중량부의 제2의 첨가성분으로 이루어지는 바, 상기 기본성분이, (Ba_k-xM_x)O₂TiO₂(단, M은 Ca, Sr중 적어도 1종의 금속, k는 1.00~1.05, x는 0.01~0.05이 범위내의 수치)이며, 제1첨가성분이 Cr₂O₃및 Al₂O₃중 적어도 1종의 금속 산화물이며, 제2첨가성분이 B₂O₃, SiO₂및 MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO중 적어도 1종의 금속산화물)로 이루어지며, 또한, B₂O₃, SiO₂및 MO의 조성범위가 이것들의 조성을 몰%로 표시하는 삼각도에서, B₂O₃가 1몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 19몰%인 점(A)와, B₂O₃가 1몰%, SiO₂가 39몰%, MO가 60몰%인 점(B)와, B₂O₃가 29몰%, SiO₂가 1몰%, MO가 70몰%인 점(C)와, B₂O₃가 90몰%, SiO₂가 1몰%, MO가 9몰%인 점(D)와, B₂O₃가 90몰%, SiO₂가 9몰%, MO가 1몰%인 점(E)와, B₂O₃가 19몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 1몰%인 점(F)를 순서대로 잇는 6개의 직선으로 에워싸는 영역내에 있는 적어도 1종의 산화물로 혼합물을 준비하는 공정과, 적어도 2개의 전극부분을 가지는 상기 혼합물의 성형물을 만드는 공정과, 상기 전극부분을 가지는 성형물을 비산화성 분위기에서 소성하는 공정과, 상기 소성에서 얻어지는 성형물을 산화성 분위기에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 콘덴서 제조방법.