KR930011190B1 - 자기 콘덴서 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

자기 콘덴서 및 그 제조방법

제1도는 본 발명의 실시예에 관한 적층형 자기 콘덴서를 도시한 단면도.

제2도는 Li₂O, SiO₂및 MO로 이루어지는 제2첨가성분의 조성범위를 도시한 삼각도.

제3도는 B₂O₃, SiO₂및 MO로 이루어지는 제2첨가성분의 조성범위를 도시한 삼각도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

12 : 자기층 14 : 내부전극

16 : 외부전극

본 발명은 유전체 자기와 적어도 2개의 전극으로 이루어진 단층 또는 적층구조의 자기 콘덴서 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래에 있어서, 적층 자기 콘덴서를 제조할 때에, 유전체 자기의 원료분말로 이루어진 그린시트(미소결자기시트)에 백금 또는 팔라듐등의 귀금속의 도전성 페이스트를 바람직한 형태로 인쇄하고, 이것을 다수겹으로 쌓아서 1300℃~1600℃의 산화성 분위기에서 소결시켰다. 이에 의하여, 유전체자기와 내부전극이 동시에 얻어진다. 상기한 바와 같이, 귀금속을 사용하면, 산화성 분위기에서 고온으로 소결시켜도 목적으로 하는 내부전극을 얻을 수 있다. 그러나 백금, 팔라듐등의 귀금속은 고가이기 때문에, 필연적으로 적층 자기 콘덴서의 가격이 비싸게 된다.

상술한 문제를 해결할 수 있는 것으로서, 본 출원인의 일본특허 공고공보 제61-14067호에는, (Ba_k-xM_x)O_kTiO₂(단, M은 Mg 및 Zn중 적어도 1종)으로 이루어지는 기본 성분과, Li₂O 및 SiO₂로 이루어지는 첨가성분을 함유한 유전체 자기 조성물이 개시되었다.

또한, 일본특허 공고공보 제61-14608호에는, 상기 일본특허 공고공보 제61-14607호의 Li₂O 및 SiO₂대신에 Li₂O, SiO₂및 MO (단, MO는 BaO, CaO 및 SrO중 적어도 1종)으로 이루어지는 첨가성분을 함유하는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.

또한, 일본특허공고 제61-14609호에는, (Ba_k-x-yM_x)O_kTiO₂(단 M은 Mg 및 Zn중 적어도 1종, L은 Sr 및 Ca중 적어도 1종)로 이루어지는 기본성분과 Li₂O 및 SiO₂로 이루어지는 첨가성분을 함유하는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.

또한, 일본특허 공고공보 제61-14610호에는, 상기의 일본특허 공고공보 제61-14609호에서의 Li₂O 및 SiO₂, 대신에, Li₂O, SiO₂및 MO(단, MO는 BaO, CaO 및 SrO중 적어도 1종)으로 이루어지는 첨가성분을 함유하는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.

또한, 일본특허 공고공보 제61-14611호에는, (Ba_k-xM_x)O_kTiO₂(단, M은 Mg, Zn, Sr 및 Ca중 적어도 1종)로 이루어지는 기본성분과, B₂O₃및 SiO₂및 MO(단, MO는 BaO, MgO, ZnO, SrO 및 CaO중 적어도 1종)로 이루어지는 첨가성분을 함유하는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.

또한, 일본특허 공고공보 제62-1596호에는, 상기의 일본특허 공고공보 제62-1595호의 B₂O₃및 MO 대신에 B₂O₃, SiO₂및 MO(단, MO는 BaO, MgO, ZnO, SrO 및 CaO중 적어도 1종)로 이루어진 첨가성분을 함유하는, 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.

이러한 특허공고공보들에 개시되어 있는 유전체 자기 조성물은, 환원성 분위기하에서 1200℃이하의 조건으로 소성함에 의해 얻을 수 있으므로, 비유전율이 2000이상이 되고, 정전용량의 온도변화율이 -25℃~+85℃에서 ±10%의 범위내로 될 수 있는 것이다.

그런, 최근 고밀도화 되어가는 전자회로에서, 적층 콘덴서의 소형화 요구가 대단히 높아지므로, 이에 대응하기 위하여, 온도변화율을 악화시키는 일 없이 유전체의 비유전율을 상기 각 공보에 개시되어 있는 유전체 자기 조성물의 비유전율보다도 가일층 증대시키는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 목적은 비산화성 분위기 하에서, 1200℃이하의 온도로 소성함에도 불구하고, 높은 유전율을 가지며, 또한 넓은 온도범위에 걸쳐서 유전율의 온도변화율이 작은 유전체 자기를 구비하고 있는 자기 콘덴서 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 유전체자기와, 자기에 접촉하고 있는 적어도 2개의 전극으로 이루어지는 자기 콘덴서에 있어서, 상기 자기가 100.0중량부의 기본성분과, 0.01~3.00중량부의 제1의 첨가성분과, 0.2~5.0중량부의 제2의 첨가성분으로 이루어지며, 기본성분이, (Ba_k-x-yM_xL_y)O_kTiO₂(단, M은 Mg, Zn중 적어도 1종의 금속, L은 Ca, Sr중 적어도 1종의 금속, k,x,y는,

1.00≤k≤1.05

0＜x＜0.10

0＜y≤0.05

0.01≤x+y≤0.10을 만족시키는 수치)이며, 상기 제1첨가성분이 Cr₂O₃와 Al₂O₃중 적어도 1종의 금속 산화물이며, 상기 제2의 첨가성분이 Li₂O, B₂O₃, SiO₂와 MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO중 적어도 1종의 금속 산화물)로부터 선택된 적어도 1종의 산화물인 것을 특징으로 하는 자기 콘덴서 관한 것이다.

또, 기본성분을 나타내는 조성식에 있어 k-x, x,k는 각각 원소의 원자수를 나타낸다.

제조방법에 관한 본 발명은 상기의 기본성분과 제1 및 제2의 첨가성분의 혼합물을 준비하는 공정과, 적어도 2개의 전극부분을 가지는 혼합물의 성형물을 만드는 공정과, 전극부분을 가지는 성형물을 비산화성 분위기에서 소성하는 공정과, 소성시켜 얻어지는 성형물을 산화성 분위기에서 열처리하는 공정을 포함하는 자기 콘덴서 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 자기 콘덴서에 있어서, 유전체 자기를 비산화성 분위기에서 1200℃이하로 소성함에 의해 얻을 수 있다. 따라서, 니켈등의 비금속 도전성 페이스트를 그린시트에 도포하고, 그린시트와 도전성 페이스트를 동시에 소성시키는 방법에 의하여 자기 콘덴서를 제조하는 것이 가능하게 된다. 유전체 자기의 조성을 본 발명에서 특정범위로 행함으로써, 비유전율이 3000이상이 되며, 유전체손실인 tanδ가 2.5%이하가 되며, 저항율인 ρ가 1×10⁶MΩ·cm이상이며, 또한 비유전율의 온도변화율이 -55℃~125℃에서 ±15%(25℃를 기준)범위내로 그리고, -25℃~85℃에서 ±10%(20℃를 기준)의 범위내로 되는 유전체 자기를 구비한 콘덴서를 제공할 수 있다.

다음에 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.

[실시예]

먼저, 본 발명의 기본성분의 조성식(Ba_k-x-yM_xL_y)O_kTiO₂를 표1의 시료번호 1의 x, y, k의 란에 표시하는 비율로 얻기 위하여, 환언하면, (BaO_.96MO_.04LO_.02)01_.02Ti O₂, 더욱 상세하게는, MO_.04=MgZnO_.01및 LO_.02=CaO_.01SrO_.01이므로, (BaO_.96MgO_.03₆ZnO_.01CaO_.01SrO_.01)01_.02TiO₂를 얻기 위하여, 순도 99.0%이상의 BaCO₃, MgO, ZnO, CaCO₃, SrCO₃및 TiO를 준비하는데, 불순물을 제외하고

BaCO₃: 1037.72g(0.96몰부)

MgO : 6.62g(0.03몰부)

CaCO₃: 5.48g(0.01몰부)

SrCO₃: 8.07g(0.01몰부)

TiO₂: 437.63g(1.00몰부)을 준비하였다.

다음에, 칭량된 이것들의 원료를 포트 밀(pot mill)에 넣고, 다시 알루미늄 볼과 물 2.5l를 넣어, 15시간동안 습식 교반한 후, 교반물을 스테인레스 포트에 넣어서 열풍식 건조기에서 150℃의 온도로 4시간동안 건조한다. 다음에, 이 건조물을 대략 분쇄하고, 이러한 분쇄물을 터널로의 1200℃ 분위기에서 2시간동안 가소성하여 상기 조성식의 기본성분을 얻는다.

한편, 표 2의 시료번호 1의 제2첨가성분을 얻기 위하여, Li₂O를 0.43g(1몰부), SiO₂를 68.76g(80몰부), BaCO를 10.73g(3.8몰부), SrCO₃를 8.03g(3.8몰부), CaC O₃를 5.44g(3.8몰부), MgO를 2.19g(3.8몰부), ZnO를 4.42g(3.8몰부)으로 각각 무게를 재어, 이 혼합물을 알콜을 300cc 첨가하고, 폴리에틸렌 포트에서 알루미나볼을 사용하여 10시간 교반한 후, 대기중 1000℃에서 2시간 가소성하고, 이것을 300cc의 물과 함께 알루미나 포트에 넣어, 알루미나볼로 15시간 분쇄한 후, 150℃에서 4시간 건조시켜서 Li₂O가 1몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 19몰%(BaO 3.8몰%+SrO 3.8몰%+Ca O 3.8몰%+MgO 3.8몰%+ZnO 3.8몰%)인 조성의 첨가성분 분말을 얻었다. 또, MO의 성분, BaO, SrO, CaO, MgO와 ZnO의 비율은 표 2에서와 같이 어느 것이나 20몰%로 된다.

다음에, 100중량부(1000g)의 기본성분에 2중량부(20g)의 제2첨가성분을 첨가하고, 다시, 제1첨가성분으로서 평균입자반경이 0.5μm 입자로 잘 정돈된 순도 99.0%이상의 Cr₂O₃를 각각 0.1중량부(1g)씩 첨가하고, 다시 아크릴산 에스테르 폴리머, 글리세린, 축합인산염의 수용액으로 이루어지는 유기결합체를 기본성분과 제1 및 제2첨가성분의 합계 중량에 대하여 15중량% 첨가하고, 다시, 50중량%의 물을 더하여, 이것을 볼밀에 넣어 분쇄 및 혼합하여 자기원료의 슬러리(slurry)를 제작한다.

다음에, 상기 슬러리를 진공 탈포기에 넣어 거품을 제거하고, 이 슬러리를 리버스 로울 코터(coater)에 넣어 이로부터 얻어지는 박막성형물을 긴 폴리에스테르 필름상에 연속하여 수취하는 동시에, 동일한 필름상에서 박막성형물을 100℃로 가열하여 건조시키고, 약 25μm의 두께를 가진 미소결 자기시트를 얻는다. 이 시트는 긴것이지만, 이를 10cm 길이의 정사각형으로 재단하여 사용한다.

한편, 내부전극용 도전성 페이스트는 평균입자 반경이 1.5μm의 니켈분말 10g과 에틸셀룰로오스 0.9g을 부틸카비톡(Carbitol : 디에틸렌 그리콜모노부틸에테르의 상표명) 9.1g로 용해시킨 것을 교반기에 넣고 10시간동안 교반시킴으로서 얻어진다. 이 도전성 페이스트를, 길이 14mm, 폭 7mm의 패턴을 50개 가지는 스크린을 거쳐서 미소결 자기시트의 한쪽에 인쇄한 후, 이를 건조시킨다.

다음에, 상기 인쇄면을 위로하여 미소결 자기시트를 2매 적층하였다. 이때, 인접하는 상,하 시트에서, 그의 인쇄면이 패턴의 길이 방향에 대해 약 반정도가 서로 어긋나도록 배치한다. 다시, 이 적층물의 상하양면에 두께 60μm인 미소결 자기 시트를 각각 4매씩 적층하였다. 계속해서, 이 적층물을 약 50℃의 온도에서 두께방향으로 약 40톤의 하중을 가하여 압착시킨다. 그 후에, 이 적층물을 격자 형상으로 재단하여 50개의 적층칩을 얻었다.

다음에, 이 적층물을 분위기 조성이 가능한 로에 넣어 대기중에서 100℃/h의 속도로 600℃까지 온도를 상승시켜 유기결합재를 연소시켰다. 그후에, 로의 분위기를 대기에서 H₂(2체적%)+N₂(98체적%)의 분위기로 변환시켰다. 그리고, 로를 상술한 바와 같이 환원성 분위기 상태로 유지하여, 적층물 가열온도를 600℃에서 1150℃의 소결온도까지, 100℃/h의 속도로 상승시켜 1150℃(최고온도)에서 3시간동안 유지시킨 후, 100℃/h의 속도로 600℃까지 하강시키고, 분위기를 대기분위기(산화성 분위기)로 바꾸어서 600℃를 30분동안 유지하여 산화처리를 한후에, 실온까지 냉각시켜 적층소결체 칩을 제작한다.

다음에, 제1도에 도시한 적층자기 콘덴서(10)를 얻기 위하여, 3개의 유전체 자기층(12)과 2개의 내부전극(14)로부터 이루어지는 적층소결체 칩(15)에 한쌍의 외부전극(16)을 형성한다. 더우기, 외부전극(16)은 전극이 노출되는 소결체 칩(15)의 측면에 아연과 유리플릿트 및 전색재로 이루어지는 도전성 페이스트를 도포하여 건조시키고, 이것을 대기중에서 550℃의 온도로 15분간 소결하여 아연전극층(18)을 형성하고, 다시 이 위에 무전해 도금법으로 구리층(20)을 형성하고, 다시 그 위에 전기도금법 Pb-Sn 납땜층(22)을 설치함으로써 형성된다.

이러한 콘덴서(10)의 유전체 자기층(12)의 두께는 0.02mm이며 한쌍의 내부전극(14)의 대향면적은 5mm×5mm=25mm²이다. 더우기, 소결후의 자기층(12)의 조성은 소결전의 기본성분과 첨가성분의 혼합 조성과 실질적으로 동일하다.

다음에 콘덴서(10)의 전기적 특성을 측정하여 표 4에서와 같이 그 평균치를 얻은, 결과 비유전율(ε_s)이 3820, 유전체 손실(tanδ)이 1.1%, 저항율(ρ)이 3.7×10⁶MΩ·cm이며, 25℃의 정전용량을 기준으로한 -55℃~+125℃의 정전용량의 변화율인 △C_-55, △C₁₂₅가 -10.5%, +3.6%, 20℃의 정전용량을 기준으로한 -25℃~85℃의 정전용량의 변화율(△C_-25, △C₈₅)은 -5.0%, -5.9%이었다.

더우기, 전기적 특성은 다음 요령으로 측정하였다.

(A) 비유전율(ε_s)은 온도 20℃, 주파수 1kHz, 전압(실효치) 1.0V의 조건으로 정전용량을 측정하고, 이 측정치를 한쌍의 내부전극(14)의 대향면적 25mm²과 한쌍의 내부전극(14) 사이의 자기층(12) 두께 0.02mm에서 계산으로 구한다.

(B) 유전체손실(tanδ(%))은 비유전율과 동일한 조건으로 측정한다.

(C) 저항율(ρ(MΩ·cm))은 온도 20℃에서 DC 100V를 1분동안 인가한후에 한쌍의 외부전극(16) 사이의 저항치를 측정하여 이 측정치와 치수에 따라 계산으로 구한다.

(D) 정전용량의 온도특성은, 항온조 중에 사료를 넣고 -55℃, -25℃, 0℃, +20℃, +25℃, +40℃, +60℃, +85℃, +105℃, +125℃의 각 온도마다, 주파수 1kHz, 전압(실효값) 1.0V의 조건으로 정전용량을 측정하고, 20℃ 및 25℃일때의 정전용량에 대한 각 온도에서의 변화율을 구함으로써 얻었다.

이상, 시료번호 1의 제작방법 및 그 특성에 대하여 기술하였지만, 시료번호 2~106에 대해서도 기본성분, 제1 및 제2첨가성분의 조성, 이들의 비율, 및 환성원 분위기에서의 소성온도를 표1~표3에 표시한 것과 같이 변경한 것 이외에는, 시료번호 1과 완전히 동일한 방법으로 적층 자기 콘덴서를 제작하고, 동일한 방법으로 전기적 특성을 측정한다.

표 1은, 각각 시료의 기본성분과 제1첨가성분의 조성 및 첨가량과 제2첨가성분의 첨가량을 보여주고, 표 2는 각각 시료의 제2첨가성분의 조성을 보여주고, 표 3은 각각의 시료의 소성온도, 및 전기적 특성을 보여준다. 또, 표 1의 기본성분란의 x, y, k는 조성식의 각 원소의 원자수, 즉 Ti의 원자수를 1로 했을때 각 원소의 원자수의 비율을 나타낸다. Mx란의 Mg, Zn은 일반식의 M이 무엇인가를 나타내고 Mg, Zn란에는 이들의 원자수가 나타나 있다. 따라서 x의 값은 Mg의 원자수와 Zn의 원자수의 합계에 의해 구해진다. Ly란의 Ca, Sr은 일반식 L이 무엇인가를 나타내고 Ca, Sr란에는 이들의 원자수가 나타나 있다. 따라서 y의 값은 Cr의 k원자수와 Sr원자수의 합계로서 얻어진다. x+y란에는 결국 Mg, Zn, Cr, Sr의 원자수 합계가 나타나 있다. 제1 및 제2첨가성분의 첨가량은 기본성분 100중량부에 대한 중량부로 나타나 있다. 표 2의 제2첨가성분의 MO란에는 BaO, MgO, ZnO, SrO, CaO의 비율이 몰%로 나타나 있다. 표 3에 있어서, 정전용량의 온도 특성은 25℃의 정전용량을 기준으로 한 -55℃ 및 +125℃의 정전용량 변화율을 △C_-55(%), △C₁₂₅(%), 20℃의 정전용량을 기준으로 한 -25℃ 및 +85℃의 정전용량 변화율을 △C_-25(%) 및 △C₈₅(%)로 나타내고 있다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

표 1 내지 표 3에서와 같이 본 발명에 따른 시료에서는, 비산화성 분위기에서, 1200℃ 이하로 소성함에 의해, 비유전율(ε_s)이 3000 이상이고, 유전체손실(tanδ)이 2.5% 이하이고, 저항율(ρ)이 1×10⁶MΩ·cm 이상이고, 정전용량의 온도변화율(△C_-55및 △C₁₂₅)은 -15%~+15%의 범위이고, (△C_-25및 △C₈₅)은 -10%~+10%의 범위로 되는, 바람직한 특성을 가지는 콘덴서를 얻을 수 있다. 한편, 시료 번호 11~16,27,32,33,38,39,44,45,57-63,71-77,82,83,87,88,97,98,99,105,106에서는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 따라서 이러한 것들은 본 발명의 범위밖에 있는 것이다.

표 3에는 △C_-55, △C₁₂₅, △C_-25, △C₈₅만이 표시되어 있지만, 본 발명의 범위에 속하는 시료의 -25℃~+85℃ 범위의 각종 정전용량의 변화율(△C)은 -10%~+10%의 범위로 되며, 또한 -55℃~+125℃ 범위의 각종 정전용량의 변화율 (△C)은 -15%~+15의 범위내로 되어 있다.

다음에, 조성의 한정이유에 대하여 기술한다.

x+y값이, 시료번호 45, 54, 63에서와 같이, 0인 경우에는 △C_-55가 -15%~+15%의 범위 밖으로 되지만, 시료번호 46~49, 64, 65에서와 같이, x+y의 값이 0.01인 경우에는, 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 따라서 x+y의 값의 하한은 0.01이다. 한편, 시료번호 59-62,72-76에서와 같이, x+y의 값이 0.02인 경우에는 △C₈₅가 -10%~+10% 범위 밖이지만 시료번호 53-56,69,70과 같이 x+y의 값이 0.01인 경우에는 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 다만, x+y의 값이 시료번호 57, 58, 71에서와 같이 0.1일지라도 y의 값이 0.05를 넘는 경우에는 치밀한 소결체가 얻어지지 않는다. 따라서 x+y의 상한치는 0.01이지만 동시에 y의 상한치도 0.05로 해야 한다. 또, M 성분의 Mg와 Zn 및 L성분이 Ca와 Sr은 거의 같이 변하며 0＜x＜0.10을 만족시키는 범위에서 Mg와 Zn중의 한쪽 또는 양쪽을 사용할 수 있고, 0＜y≤0.05를 만족시키는 범위에서 Ca 및 Sr중의 한쪽 또는 양쪽을 사용할 수 있다. 그리하여 M성분 및 L성분의 1종 또는 여러종종 어느 경우에 있어서도 x+y의 값을 0.01~0.10의 범위를 하는 것이 바람직하다.

k의 값이 시료번호 77, 83에서와 같이 1.0보다 작은 경우에는 ρ가 1×10⁶MΩ·cm미만으로 되고, 대폭적으로 낮아지지만, 시료번호 78, 84와 같이 k의 값이 1.00인 경우에는 바람직한 전기적 특성이 얻어진다. 따라서 k값의 하한을 1.00이다. 한편 k값이 시료번호 82, 87에서와 같이 1.05보다 큰 경우에는 치밀한 소결체가 얻어지지 않지만 시료번호 81, 82에서와 같이 1.05인 경우에는 바람직한 전기적 특성이 얻어진다. 따라서 k값의 상한을 1.05이다.

제1첨가성분인 Cr₂O₃및/또는 Al₂O₃의 첨가량이 시료번호 88, 89에서와 같이 0인 경우에는, △C_-55가 -15% 미만으로 되지만, 시료번호 89,90,100,101에서와 같이 첨가량이 100중량부의 기본성분에 대하여 0.001중량부인 경우에는 바람직한 특성을 얻을 수 있다. 따라서 제1첨가성분의 하한은 0.01이다. 한편, 시료번호 97,98,105,106에서와 같이, 첨가량이 3.0중량보다도 많은 경우에는 125℃에서 소성해도 치밀한 소결체를 얻을 수 없지만, 시료번호 94,95,96,104에서와 같이, 첨가량이 3.0중량부의 경우에는 얻을 수 있다. 따라서, 제1첨가성분의 상한은 3.0중량부이다. 또, 제1첨가성분의 Cr₂O₃와 Al₂O는 거의 비슷하게 변하고, 이들로부터 선택된 하나를 사용하거나, 또는 복수를 사용하거나 같은 결과가 얻어진다. 그리하여, 제1의 첨가성분이 1종 또는 여러종종 어느 경우에서나, 첨가량은 0.01~3.0의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또 이 1의 첨가성분은, 정전용량의 온도특성의 개선에 기여한다. 즉, 제2첨가성분의 첨가에 의하여 -55℃~125℃의 범위에서의 정전용량의 온도변화율 △C_-55~ △C₁₂₅를 -15%~+15%의 범위로 용이하게 얻을 수 있는 동시에, -25℃~85℃의 범위에서의 정전용량의 온도변화율 △C_-55~ △C₈₅도 -10%~+10%의 범위로 용이하게 얻을 수 있고 또한 각 온도범위에서의 정전용량의 온도변화율의 변동폭을 작게 할 수 있다. 또한, 제1첨가성분은 저항율 ρ를 크게 하는 작용을 약간 갖는다.

제2첨가성분의 첨가량이 0인 경우에는, 시료번호 27,33,39 나타난 바와 같이, 소성온도가 1250℃일지라도 치밀한 소결체를 얻을 수 없지만, 시료번호 28,34,40에서와 같이 첨가량이 100중량부의 기본성분에 대하여 0.2중량부의 경우에는, 1190℃의 소성으로 바람직한 전기적 특성을 갖는 소결체를 얻을 수 있다. 제2첨가성분의 하한은 0.2중량부이다. 한편, 시료번호 32,38,44에서와 같이, 제2첨가성분의 첨가량이 6.0중량부인 경우에는 εs가 3000 되며 △C_-55가 -15%~+15%의 범위 밖으로 되지만, 시료번호 31,37,43에서와 같이, 첨가량이 5.0중량부인 경우에는 바람직한 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 첨가량의 상한 5.0중량부이다.

제2첨가성분의 바람직한 조성은, 제2도의 Li₂O-SiO₂-MO의 조성비를 보여주는 3각도에 기인하여 결정할 수 있다. 3각도의 제1점(A)는, 시료번호 1의 Li₂O가 1몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 19몰%의 조성을 보여주고, 제2점(B)은, 시료번호 2의 Li₂O가 1몰%, SiO₂가 39몰%, MO가 60몰%의 조성을 보여주고, 제3점(C)는, 시료번호 3의 Li₂O가 30몰%, SiO₂가 30몰%, MO가 40몰%인 조성을 보여주고, 제4점(D)는. 시료번호 4의 Li₂O가 50몰%, SiO₂가 50몰%, MO가 0몰%인 조성 보여주고, 제5점(E)은 시료번호 5의 Li₂O 가 20몰%, SiO가 80몰%, MO가 0몰%인 조성을 보여준다.

본 발명에서의 범위에 속하는 시료의 제2첨가성분의 조성은 3각도의 제1~5점 (A)~(E)를 순서대로 연결하는 5개 직선으로 둘러싸인 영역내의 조성으로 되어 있다. 이 영역내의 조성으로 하면, 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 한편, 시료번호 11~16과 같이, 제2첨가성분의 조성이 본 발명에서 특정한 범위 밖으로 되면, 치밀한 소결체를 얻을 수가 없다. 또, MO 성분은 예컨대 시료번호 22~26에서와 같이 BaO, MgO, ZnO, SrO, CaO중 어느 하나라도 좋으며 다른 시료에서 제시하는 바와 같이 적당한 비율로 해도 좋다.

상기 시료번호 1~106에서, 제2첨가성분으로서 Li₂O가 SiO₂와 MO의 혼합물 대신, B₂O₃와 SiO₂와 MO의 혼합물을 사용할 수 있음을 확인하기 위하여, 표 4 및 표 5의 시료번호 107~143에서 보여주는 조성의 조성의 자기콘덴서를 시료번호 1과 실질적으로 동일한 방법으로 만들고, 이 특성을 시료번호 1과 동일한 방법으로 측정하여 표 6에 나타난 결과를 얻었다. 또, 표 4에는 x값의 합계란, y값의 합계란이 만들어져 있다.

[표 4]

[표 5]

[표 6]

표 4~표6에서와 같이, 본 발명에 따른 시료에는 비산화성 분위기에서, 1200℃이하의 온도로 소성함에 의해, 비유전율(εs)이 3000 이상이고, 유전체손실(tanδ)이 2.5% 이하이고, 저항율(ρ)이 1×10⁶MΩ·cm 이상이고, 정전용량의 온도변화율 (△C_-55및 △C₁₂₅)이 ±15%이며, 정전용량의 온도변화율(△C_-25및 △C₆₅)은 ±10% 범위로 되는, 바람직한 특성의 콘덴서를 얻을 수 있다. 한편, 시표번호 113~116,132, 137,138,143에서는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 따라서, 이것들은 본 발명의 범위밖에 있는 것이다.

제2첨가성분의 첨가량이 0인 경우에는, 시료번호 132,138에서 나타난 바와 같이, 소성온도가 1250℃일지라도 치밀한 소결체를 얻을 수 없지만, 시료번호 133,138에서와 같이, 첨가량이 100중량부의 기본성분에 대하여 0.2중량부인 경우에는, 1190℃의 소성으로 바람직한 전기적특성을 갖는 소결체를 얻을 수 있다. 따라서, 제2의 첨가성분의 하한은 0.2중량부이다. 한편, 시료번호 137,143에서와 같이, 첨가성분의 첨가량이 6.0중량부인 경우에는, εs가 3000미만으로 되고, △C_-55가 -15%~+15%의 범위 밖으로 되지만, 시료번호 136,142에서와 같이, 첨가량이 5.0중량부인 경우에는 바람직한 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 첨가량의 상한은 5.0중량부이다.

제2첨가성분의 바람직한 조성은, 제3도의 B₂O₃-SiO₂-MO의 조성비를 보여주는 3각도에 기인하여 결정할 수 있다. 3각도의 제1점(A)은, 시료번호 107의 B₂O₃가 1몰%, SiO가 80몰%, MO가 19몰%의 조성을 가짐을 보여주고, 제2의 점(B)는, 시료번호 108의 B₂O₃가 1몰%, SiO₂가 39몰%, MO가 60몰%의 조성을 부여주고, 제3의 점(C)은, 시료번호 109의 B₂O₃가 29몰%, SiO가 1몰%, MO가 70몰%의 조성을 가짐을 보여주고, 제4의 점(D)은, 시료번호 110의 B₂O₃가 90몰%, SiO₂가 1몰%, MO가 9몰%의 조성을 가짐을 보여주고, 제5의 점(E)는, 시료번호 111의 B₂O₃가 90몰%, SiO₂가 9몰%, MO가 1몰%의 조성을 보여주고, 제6의 점(F)은 시료번호 112의 B₂O₃가 19몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 1몰%의 조성을 가짐을 보여준다.

본 발명의 범위에 속하는 시료의 제2의 첨가성분의 조성은 3각도의 제1~6점 (A)~(F)을 순서대로 연결하는 6개의 직선으로 둘러싸여진 영역내의 조성으로 되어 있다. 이 영역내의 조성으로 하면, 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 한편, 시료번호 113~116과 같이 제2첨가성분의 조성이 본 발명에서 특정한 범위 밖의 것으로 되면, 치밀한 소결체를 얻을 수 없다. 또, MO 성분은 예컨대 시료번호 123~127에서와 같이 BaO, MgO, ZnO, SrO, CaO 중 어느 하나라도 좋고, 다른 시료에서와 같이 적당한 비율로 해도 좋다.

이상, 본 발명의 실시예에 대해서 기술하였지만, 본 발명은 이에 한정하는 것은 아니며, 예컨대 다음의 변형예가 가능한 것이다.

[변형예]

이상, 본 발명의 실시예에 관하여 기술하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 예를 들면 다음과 같은 변형예도 가능하다.

(a) 기본성분 중에, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 미량의 MnO₂(바람직하게는 0.05~0.1중량%)등의 광화제를 첨가하여 소결성을 향상시켜도 좋다. 또한, 그외의 물질을 필요에 따라 첨가하여도 좋다.

(b) 시료를 실시예에 제시한것 이외의 산화물 또는 수산화물 또는 기타 화합물로 해도 좋다.

(c) 소성시, 비산화성 분위기에서 처리후에 산화성 분위기에서의 열처리 온도는 반듯이 600℃일 필요는 없으며 상기 비산화성 분위기에서의 소결온도보다도 낮은 온도(바람직하게는 500℃~1000℃의 범위이면 좋다)즉, 니켈등의 전극과 자기의 산화를 고려하여 다양하게 변경할 수가 있다.

(d) 비산화성 분위기중의 소결온도를, 전극재료를 고려하여 다양하게 변경할 수가 있다. 니켈을 내부전극으로 하는 경우에는, 1050℃~1200℃의 범위에서 니켈입자의 응집이 거의 발생하지 않는다.

(e) 소결을 중성분위기에서 해도 좋다.

(f) 적층 자기콘덴서 이외의 일반적인 단층의 자기콘덴서에도 물론 적용이 가능하다.

Claims (4)

1. 유전체자기와, 자기에 접촉하고 있는 적어도 2개의 전극으로 이루어지는 자기콘덴서에 있어서, 자기가 100.0중량부인 기본성분과, 0.01~3.00중량부인 제1의 첨가성분과, 0.02~5.0중량부인 제2의 첨가성분으로 이루어지고, 기본성분이, (Ba_k-x-yM_xL_y)O_kTiO₂(단, M은 Mg, Zn중 적어도 1종의 금속, L은 Ca, Sr중 적어도 1종의 금속, k,x,y는, 1.00≤k≤1.05, 0＜x＜0.10, 0＜y≤0.05, 0.01≤x+y≤0.10을 만족하는 수치)이며, 상기 제1첨가성분이 Cr₂O₃와 Al₂O₃중 적어도 1종의 금속 산화물이고, 상기 제2의 첨가성분이 Li₂O와 SiO₂와 MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO중 적어도 1종의 금속산화물)로 이루어지고 있으며, Li₂O와 SiO₂와 MO와의 조성범위가 이들의 조성을 몰%로 표시하는 3각도에 있어서, Li₂O가 1몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 19몰%의 점(A)과, Li₂O가 1몰%, SiO₂가 39몰%, MO가 60몰%의 점(B)과, Li₂O가 30몰%, SiO₂가 30몰%, MO가 40몰%의 점(C)와, Li₂O가 50몰%, SiO₂가 50몰%, MO가 0몰%인 점(D)와, Li₂O가 20몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 0몰%인 점(E), 를 순서대로 연결하는 5개의 직선으로 둘러싸여진 영역내의 것임을 특징으로 하는 자기콘덴서.
2. 유전체자기와, 자기에 접촉하고 있는 적어도 2개의 전극으로 이루어지는 자기콘덴서에 있어서, 자기가 100.0중량부인 기본성분과, 0.01~3.00중량부인 제1의 첨가성분과, 0.02~5.0중량부인 제2의 첨가성분으로 이루어지고, 기본성분이, (Ba_k-x-yM_xL_y)O_kTiO₂(단, M은 Mg, Zn중 적어도 1종의 금속, L은 Ca, Sr중 적어도 1종의 금속, k,x,y는, 1.00≤k≤1.05, 0＜x＜0.10, 0＜y≤0.05, 0.01≤x+y≤0.10을 만족하는 수치)이며, 상기 제1첨가성분이 Cr₂O₃와 Al₂O₃중 적어도 1종의 금속 산화물이고, 상기 제2첨가성분이 B₂O₃와 SiO₂와 MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO중 적어도 1종의 금속산화물)로 이루어지며, B₂O₃와 SiO₂와 MO와의 조성범위가 이들의 조성을 몰%로 보여주는 3각에 있어서, B₂O₃가 1몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 19몰%의 점(A), B₂O₃가 1몰%, SiO₂가 39몰%, MO가 60몰%의 점(B), B₂O₃가 29몰%, SiO₂가 1몰%, MO가 70몰%의 점(C), B₂O₃가 90몰%, SiO₂가 1몰%, MO가 9몰%인 점(D), B₂O₃가 90몰%, SiO가 9몰%, MO가 1몰%인 점(E), B₂O₃가 19몰%, SiO가 80몰%, MO가 1몰%인 점(F)을 순서대로 연결하는 6개의 직선으로 둘러싸인 영역내의 것임을 특징으로 하는 자기콘덴서.
3. 100.0중량부인 기본성분과, 0.01~3.00중량부인 제1첨가성분과, 0.2~5.0중량부의 제2의 첨가성분으로 이루어지며, 기본성분이, (Ba_k-x-yM_xL_y)O_kTiO₂(단, M은 Mg, Zn중 적어도 1종의 금속, L은 Ca, Sr중 적어도 1종의 금속, k,y,x는, 1.00≤k≤1. 05, 0＜x＜0.10, 0＜y≤0.05, 0.01≤x+y≤0.10을 만족하는 수치)이며, 상기 제1첨가성분이 Cr₂O₃와 Al₂O중 적어도 1종의 금속 산화물이며, 상기 제2의 첨가성분이 Li₂O와 SiO₂와 MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO중 적어도 1종의 금속산화물)로 이루어지고 있으며, Li₂O와 SiO₂와 MO와의 조성범위가 이들의 조성을 몰%로 표시하는 3각도에 있어서, Li₂O가 1몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 19몰%의 점(A)과, Li₂O가 1몰%, SiO₂가 39몰%, MO가 60몰%의 점(B)과, Li₂O가 30몰%, SiO₂가 30몰%, MO가 40몰%의 점(C)와, Li₂O가 50몰%, SiO₂가 50몰%, MO가 0몰%인 점(D)와, Li₂O가 20몰%, SiO가 80몰%,, MO가 0몰%인 점(E)를 순서대로 연결하는 5개의 직선으로 둘러싸여진 영역내의 것이며, 적어도 2개의 전극부분을 갖는 혼합물의 성형물을 제작하는 공정과, 전극부분을 갖는 성형물을 비산화성 분위기로 소성하는 공정과, 소성으로 얻어진 성형물을 산화성 분위기로 열처리하는 공정으로 구성된 자기콘덴서의 제조방법.
4. 100.0중량부인 기본성분과, 0.01~3.00중량부인 제1의 첨가성분과, 0.2~5.0중량부인 제2의 첨가성분으로 이루어지며, 기본성분이, (Ba_k-x-yM_xL_y)O_kTiO₂(단, M은 Mg, Zn중 적어도 1종의 금속, L은 Ca, Sr중 적어도 1종의 금속, k,y,x는, 1.00≤k≤1.05, 0＜x＜0.10, 0＜y≤0.05, 0.01≤x+y≤0.10을 만족하는 수치)이며, 제1첨가성분이 Cr₂O₃와 Al₂O중 적어도 1종의 금속 산화물이며, 제2첨가성분이 B₂O₃와 SiO₂와 MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO중 적어도 1종의 금속산화물)로 이루어지며, B₂O₃와 SiO₂와 MO와의 조성범위가 이들의 조성을 몰%로 보여주는 3각에 있어서, B₂O₃가 1몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 19몰%의 점(A), B₂O₃가 1몰%, SiO₂가 39몰%, MO가 60몰%의 점(B), B₂O₃가 29몰%, SiO₂가 1몰%, MO가 70몰%의 점(C), B₂O₃가 90몰%, SiO₂가 1몰%, MO가 9몰%인 점(D), B₂O₃가 90몰%, SiO가 9몰%와, MO가 1몰%인 점(E), B₂O₃가 19몰%, SiO가 80몰%, MO가 1몰%인 점(F)을 순서대로 연결하는 6개의 직선으로 둘러싸인 영역내의 것이며, 적어도 2개의 전극부분을 갖는 혼합물의 성형물을 제작하는 공정과, 전극부분을 갖는 성형물을 비산화성 분위기로 소성하는 공정과, 소성으로 얻어진 성형물을 산화성 분위기로 열처리하는 공정으로 구성된 자기콘덴서의 제조방법.