KR930002630B1 - 자기콘덴서 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

자기콘덴서 및 그의 제조방법

제1도는 본 발명의 실시예에 관한 적층형 자기콘덴서를 보여주는 단면도.

제2도는 첨가성분의 조성범위를 보여주는 3각도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

12 : 자기층 14 : 내부전극

16 : 외부전극

본 발명은 유전체 자기와 적어도 2개의 전극으로 이루어지는 단층 또는 적층 구조의 자기콘덴서 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 적층자기콘덴서를 제조할시에는, 유전체 자기원료 분말로 이루어지는 그린시트(미소결 자기시트)에 백금 또는 팔라듐등과 같은 귀금속의 도전성 페이스트를 바람직한 패턴으로 인쇄하고, 이것을 여러개 포개어 압착하고, 1300℃-1600℃의 산화성 분위기 중에서 소결시켰다. 이에 의하여 유전체 자기와 내부 전극이동시에 얻어진다. 이와같이, 귀금속을 사용하면, 산화성 분위기중에서 고온으로 소결시켜도 목적으로 하는 내부전극을 얻을 수가 있다. 그러나, 백금, 팔라듐 등의 귀금속은 고가이기 때문에, 필연적으로 적층 자기콘덴서의 값이 비싸졌다.

상기 문제를 해결할 수 있는 것으로서, 본건 출원인에 관한 일본특허공고 61-14607호 공보에는, (Ba_k-xM_x)O_kTiO₂(단, M는 Mg 및 Zn중의 적어도 1종)로 이루어지는 기본 성분과, Li₂O와 SiO₂로 이루어지는 첨가성분을 포함하는 유전체 자기조성물이 개시되어 있다.

또한 일본특허공고 61-14608호 공보에는, 상기 일본특허공고 61-14607호 공보의 Li₂O와 SiO₂대신에, Li₂O와 SiO₂와 MO(단, MO은 BaO, CaO 및 SrO중의 적어도 1종)으로 이루어지는 첨가성분을 포함하는 유전체 자기조성물이 개시되어 있다.

또한 일본특허공고 61-14609호 공보에는, (Ba_k-x-yM_xL_y) O_kTiO₂(단, M은 Mg 및 Zn의 적어도 1종, L은 Sr 및 Ca중 적어도 1종)으로 이루어지는 기본 성분과, Li₂O와 SiO₂로 이루어지는 첨지성분을 포함하는 유전체 자기조성물이 개시되어 있다.

또한 일본특허공고 61-14610호 공보에는, 상기 일본특허공고 61-14609호 공보에 있어서 Li₂O와 SiO₂대신에 Li₂O, SiO₂및 MO(단, MO는 BaO, CaO 및 SrO중 적어도 1종)로 이루어지는 첨가성분을 포함하는 유전체 자기조성뭍이 개시되어 있다.

또한, 일본특허공고 61-14611호 공보에는, (Ba_k-xM_x)O_kTiO₂(단, M은 Mg, Zn, Sr 및 Ca의 적어도 1종)으로 이루어지는 기본성분과 B₂O₃와 SiO₂로 이루어지는 첨가성분을 포함하는 유전체 자기조성물이 개시되어 있다.

또한, 일본특허공보 62-1595호 공보에는, (Ba_k-xM_x)O_kTiO₂(단, M은 Mg, Zn, Sr 및 Ca중 적어도 1종)으로 이루어지는 기본성분과, B₂O₃와 MO(단, MO는 BaO, MgO, ZnO, SrO 및 CaO중 적어도 1종)으로 이루어지는 첨가성분을 포함하는 유전체 자기조성물이 개시되어 있다.

또한, 일본특허공고 62-1596호 공보에는, 상기 일본특허공고 62-1595호 공보의 B₂O₃와 MO대신에, B₂O₃와 SiO₂와 MO(MO는 BaO, MgO, ZnO, SrO 및 CaO중 적어도 1종)으로 이루어지는 첨가성분을 포함하는 유전체 자기조성물이 개시되어 있다.

이들에 개시되어 있는 유전체 자기조성물은, 환원성 분위기 하에서 1200℃이하의 조건으로 소성함에 의해얻을 수 있으므로, 비유전율이 2000 이상이 되고, 정전용량의 온도변화율이 -25V-+85℃로 ±10%의 범위내로 될 수 있다.

그러나, 최근 고밀도화 되어가는 전자회로에서, 적층콘덴서의 소형화의 요구가 대단히 높아지므로, 이에 부응하기 위하여, 온도변화율을 악화시키는 일 없이 유전체의 비유전율을 상기 각 공보에 개시되어 있는 유전체 자기조성물의 비유전율 보다도 가일증 증대시키는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 목적은, 비 산화성 분위기 하에서,1200℃이하의 온도에서의 소성함에도 불구하고, 높은 유전율을 가지며, 또한 넓은 온도범위에 걸쳐서 유전물의 온도 변화율이 작은 유전체자기를 구비하고 있는 자기콘덴서 및 그의 제조방법을 제공하려는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 유전체 자기와, 자기에 접촉하고 있는 적어도 2개의 전극으로 이루어지는 자기 콘덴서에 있어서, 자기가 100.0중량부의 기본성분과, 0.2∼5.0중량부의 첨가성분으로 이루어지며, 기본성분이, (1-α){(BA_k-xM_x)O_kTiO₂}+αrCaZrO₃(단, M은 Ca, Sr중 적어도 1종의 금속, α는0.005∼0.04, k는 1.00∼1.05, x는 0.01∼0.05를 만족하는 수치)이며, 첨가성분이 B₂O₃, SiO₂및 MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO중 적어도 1종의 금속산화물)로 이루어지며, 또한 B₂O₃, SiO₂및MO의 조성을 몰%로 표시하는 3 각도에서 B₂O₃가 1몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 19몰%인 점(A)와, B₂O₃가 1몰%, SiO₂가 39몰%, MO가 60몰%인 점(B)와, B₂O₃가 30몰%, SiO₂가 0몰%, MO가 70몰%인 점(C)와, B₂O₃가 90몰%, SiO₂가 0몰%, MO가 10몰%인 점(D)와, B₂O₃가 90몰%, SiO₂가 10몰%, MO가 0몰%인 점(E)와, B₂O₃가 20몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 0몰%인 점(F)를 연결하는 6개의 직선으로 둘러싸여진 영역내에 B₂O₃, SiO₂및 MO의 조성범위가 있는 콘덴서에 관한 것이다.

더우기, 기본성분을 보여주는 조성식에 있어서, k-x, x, k는 물론 각각의 원소의 원자수를 표시하고,(1-α)와 α는 조성식의 제1항의 (Ba_k-xM_x)O_xTiO와 제2항의 CaZrO₃와의 비율을 몰로 표시하는 것이며, Ba는 바륨, O는 산소, Ti는 티탄, Ca는 칼슘, Zr은 지르고늄, Sr은 스트론튬이다. 첨가성분에 있어서의 B₂O₃는 산화붕소, SiO₂는 산화규소, BaO는 산화바륨, SrO는 산화스트론튬, CaO는 산화칼슘, MgO는 산화마그네슘, ZnO는 산화아연이다.

자기 콘덴서의 제조방법에 관한 발명은, 상기의 기본성분과 첨가성분과의 혼합물을 준비하는 공정과, 적어도 2개의 전극부분을 갖는 혼합물의 성형물을 적성하는 공정과, 전극 부분을 갖는 성형물을 비산화성 분위기로 소성하는 공정과, 소성으로 얻어진 성형물을 산화성 분위기로 열처리하는 공정을 포함한다.

상기 발명의 자기콘덴서에 있어서의 유전체 자기는 비산화성 분위기가, 1200℃ 이하의 소성함에 얻을수있다. 따라서, 니켈과 같은 비금속의 도전성 페이스트를 그린시트에 도포하고, 그린시트와 도전성 페이스트를 동시에 소성하는 방법에 의하여 자기콘덴서를 제조할 수 있게된다. 유전체 자기의 조성을 본 발명에 따른 특정된 범위내에서 행함으로써, 비유전율이 2000 이상이 되며, 유전체손실인 tan δ가 2.5% 이하가 되며, 저항율인 ρ가 1×10⁶MΩ·cm 이상이 되며, 또한 비유전율의 온도 변화율이 -55℃∼125℃에서 115%∼+15%(25℃를기준)범위내로, 그리고,-25℃∼-85℃에서-10%∼+10(20℃를기준)의 범위내로되는 유전체 자기를 구비한 콘덴서를 제공할 수 있다.

[실시예]

다음에, 본 발명에 따르는 실시예 및 비교에에 대하여 설명한다.

먼저, 본 발명에 따르는 기본성분의 조성식인

(1-α){Ba_k-xM_x)O_kTiO₂}+α CaZrO₃에 있어서 제 1항의 (Ba_k-xM_x)O_kTiO₂(이하 제 1기본성분이라 칭함)를 표1의 시료 1의 k-x, x, k의 란에 제시하는 비율로 얻기 위하여, 즉, (Ba_0.99M_0.01)O_1.02TiO₂, 더욱 상세히는, (M_0.0=Ca_0.3이므로, (Ba_0.99Ca_0.03)O_1.02TiO₂를 얻기 위하여, 순도 99.0% 이상의 BaCO₃(탄산바륨), CaCO₃(탄산칼슘) 및 TiO₂(산화티탄)을 준비하는 바, 블순물을 중량에 포함시키지 않은

BaCO₃: 1053.16g(0.96몰부 상당)

CaCO₃: 16.19g(0.03몰부 상당)

TiO₂: 430.70g(1몰부 상당)

을 칭량하였다.

다음에, 청량된 이들 원료를 포트밀(pot mil1)에 넣고, 다시 알루미늄볼과 물 2.5ℓ를 넣어, 15시간동안 습식 교반한 후, 교반물을 스테인레스 포트에 넣어 열풍식 건조기로 150℃에서, 4시간 건조하였다. 다음에 이 건조물을 대략 분쇄하고, 이러한 분쇄물을 터널로내의 대기중에서 1200℃로 2시간동안 소성하여, 상기 조성식의 기본성분을 얻었다.

또한, 기본성분의 조성식의 제2항의 Ca ZrO₃(이하, 제2기본성분이라고 칭함)를 얻기 위하여, CaCO(탄산칼슘)과 ZrO₂(산화지르코늄)의 몰이 같게 되도록 전자를 448.96g, 후자를 551.04g 각각 칭량하고, 이들을 혼합하고, 건조하여, 분쇄한 후에, 약 1250℃로 2시간 대기중에서 소성하였다.

다음에, 표1의 시료번호 1에서와 같이 1-α가 0.98몰, α가 0.02몰로 되도록, 98몰부(984.56g)의 제1기본성분(Ba_0.99Ca_0.03)O_1.02TiO₂의 분말과, 2몰부(15.44g)의 제2기본성분(Ca ZrO₃)의 분말을 혼합하여 1000g의 기본성분을 얻었다.

한편, 표1의 시료 번호 1의 첨가성분을 얻기 이하여, B₂O₃를 1.03g(1몰부)와, SiO₂를 70.57g(80몰부)와, BaCO₃를 11.03g(3.8몰부)와, CaCO₃를 13.99g(9.5몰부)와, MgO를 3.38g(5.7몰부)를 각각 칭량하고,이 혼합물에 알코올을 300cc첨가하고, 폴리에틸렌 포트에서 알루미늄 볼을 사용하여 10시간동안 교반한 후, 대기중에서 1000℃ 2시간 소성하고, 이것을 300cc의 물과 함께 알루미나 포트에 넣고, 알루미나 볼로 15시간동안 분쇄하고, 150℃로 4시간동안 건조시켜서 B₂O₃가 1몰%, SiO₂가 80몰% MO가 19몰%(BaO 3.8몰%+CaO 9.5몰%+MgO 5.7몰%)의 조성으로 첨가성분의 분말을 얻었다. 더우기, MO의 내용인 BaO, CaO와 MgO의 비율은 표 1에서와 같이 20몰%, 50몰%, 30몰%로 된다.

다음에, 100중량부(1000g)의 기본성분에 2중량부(20g)의 첨가성분을 첨가하고, 다시 아크릴산 에스테르폴리머, 글리세린, 축합린산염의 수용액으로 이루어지는 유기결합재를 기본성분과 첨가성분의 합산중량에 대하여 15중량%에 첨가하고, 다시, 50중량%의 물을 첨가하고, 이들을 볼밀(ball mill)에 넣어서 분쇄 및 혼합하여 자기원료의 슬러리를 제작하였다.

다음에, 상기 슬러리를 진공탈포기에 넣어서 탈포하고, 이 슬러리를 리버스 로올코터에 넣어, 이로부터 얻어지는 박막성형물을 길다란 폴리에스테르 필름상에 연속하여 수취하는 동시에, 같은 필름상에서 상기 박막성형물을 100℃로 가열한 후, 건조하고, 약 20μm의 두께의 미소결 자기시트를 얻었다. 이 시트는 길다란 것이지만, 이것을 10cm각의 정사각형으로 재단하여 사용한다.

한편, 내부전극용의 도전페이스는, 평균입자 반경이 1.5μm의 니켈분말 10g과 에틸셀룰로오스 0.99을 부틸카비톨(Carbitl : 디에틸그리콜 모노부틸에테르의 상품명) 9.1g로 용해시킨것을 교반기에 넣어, 10시간 교반함으로써 얻었다. 이 도전성 페이스틀, 길이 14mm, 폭 7mm의 패턴을 50개 갖는 스크린을 거쳐서 상기 미소결 자기시트의 한쪽에 인쇄한 후, 이것을 건조시켰다.

다음에, 인쇄면을 위로하여 미소결 자기시트를 2매 적층하였다. 이때, 인접하는 상하의 시트에서, 그의 인쇄면이 패턴의 길이방향으로 약 반정도가 서로 어긋나도록 배치하였다. 다시 이 적층물의 상하 양면에 두께가 60μm인 미소결 자기시트를 각각 4매씩 적층하였다. 이어서, 이 적층물을 약 50℃의 온도에서 두께방향으로 약 40톤의 하중을 가하여 압착시켰다. 그후 이 적층물을 격자형상으로 재단하고, 50개의 적층칩을 얻었다.

다음에, 이 적층체를 분위기 소성이 가능한 로에 넣고, 대기 분위기중에서 100℃/h의 속도로 600°까지 온도를 높여 유기결합재를 연소시켰다. 그 후, 로의 분위기를 대기로부더 H₂(2체적%)+N₂(98체적%)의 분위기로 바꾸었다. 그리하여 로를 상술한 바와같이 환원성 분위기(비산화성 분위기) 상태로 유지하여, 적층체 가열온도를 600℃에서 소결온도인 1140℃까지, 1001℃/h의 속도로 높여 1140℃(최고온도)로 3시간 유지한후, 100℃/h의 속도로 600℃까지 낮아진 후, 분위기를 대기분위기(산화성 분위기)로 바꾸어서, 600℃를 30분간 유지하여 산화처리를 행하고, 그 후, 실온까지 냉각하여 적층소결체 칩을 제작하였다.

다음에, 제1도에 도시하는 적층자기콘덴서(10)을 얻기 위하여, 3개의 유전체 자기층(12)와 2개의 내부전극(14)로 이루어지는 적층소결체 칩(15)에 한쌍의 외부전극(16)을 형성하었다. 더우기, 외부전극(16)은, 전극이 노출하는 소결체 칩(15)의 측면에 아연과 유리플럿트(glass frit)와 전색로 이루어지는 도전성 페이스트를 도포하여 건조시키고, 이것을 대기중에서 550℃의 온도로 15분간 소결하여, 아연전극층(18)을 형성하고, 다시 이 위에 무전해 도금법으로 구리층(20)을 형성하고, 다시 이 위에 전기도금법으로 Pb-Sn납땜층(22)를 설정함으로써 형성된다.

이 콘덴서(10)의 유전체 자기층(12)의 두께는 0.02mm, 한쌍의 내부전극(14)의 대향면적은 5mm×5mm=25mm²이다. 더우기 소결후의 자기층(12)의 조성은, 소결전의 기본성분과 첨가성분의 혼합조성과 실질적으로 같다.

다음에, 콘덴서(10)의 전기특성을 측정하고 그의 표2에서와 같이 그의 평균치를 얻은 바, 비유전율(ε_s)가 3460, 유전체 손실(tan δ)이 1.1%, 저항율(ρ) 가 2.7×10⁶MΩ.cm, 25℃의 정전용량을 기준으로한 -55℃ 및 +125℃의 정전용량의 변화율

C_-55,

C₁₂₅가 -12.2%, +7.3%, 20℃의 정전용량을 기준으로한 -25℃, +85℃의 정전용량의

C_-25,

C₈₅는 -7.5,-3.2%이었다.

더우기, 전기적특성은 다음 요령으로 측정하였다.

(A) 비유전율(ε_s)은, 온도 20℃, 주파수 1kHz, 전압(실효치) 1.0V의 조건에서 정전용량을 측정하고, 이 측정치 한쌍의 내부전극(14)의 대향면적 25mm²와 한쌍의 내부전극(14)간의 자기층(12)의 두께 0.02mm에서 계산으로 구하였다.

(B) 유전체 손실(tan δ(%))는 비유전율과 동일조건으로 측정하였다.

(C) 저항율 ρ(MΩ.cm)는 온도 20℃에서 DC 100V를 1분간 인가한 후에 한쌍의 외부전극(16)간의 저항치를 측정하고, 이 측정치와 칫수에 기인하여 계산으로 구하였다.

(D) 정전용량의 온도특성은, 항온조중에 시료를 넣고,-55℃, -25℃, 0℃, +20℃, +25℃, +40℃, +60℃, +85℃, +105℃, +125℃의 각 온도마다, 주파수 1kHz, 전압(실효치) 1.0V의 조건으로 정전용량으로 측정하고, 20℃ 및 25℃인 때의 정전용량에 대한 각 온도에 있어서의 변화율을 구함으로써 얻었다.

이상, 시료번호 1의 제작방법 및 그의 특성에 대하여 기술하였지만, 시료번호 2-71에 대해서도, 기본성분 및 첨가성분의 조성, 이들의 비율, 및 환원성 분위기에서의 동일한 방법으로 적층자기콘덴서를 제작하고, 동일방법으로 전기적 특성을 측정하였다.

표1은, 각각의 시료의 기본성분과 첨가성분과의 조성을 보여주고, 표2는 각각의 시료의 소성온도, 및 전기적 특성을 보여준다. 더우기, 표1의 기본성분란의 1-α,α는 제1기본성분과 제2기본성분의 비율을 몰로 표시하고, k-x, x 및 k는 조성식의 각 원소의 원자수, 즉 Ti의 원자수를 1로한 경우의 각 원소의 원자수의 비율을 보여준다. x의 란의 Ca, Sr은, 일반식의 M의 내용으로, 이들의 란에는 이들의 원자수가 표시되며, 합계의 란에는 이들의 합계치(x치)가 표시되어 있다. 첨가성분의 첨가량은 기본성분 100중량부에 대한 중량부로 표시되어 있다. 첨가 성분의 MO의 내용량에는, BaO, MgO, ZnO, SrO, CaO의 비율로 몰%로 표시되어 있다. 표2에 있어서, 정전용량의 온도특성은, 25℃의 정전용량을 기준으로 하는 -55℃및 +125℃의 정전용량 변화율을

C_-55(%)

C₁₂₅(%), 20℃의 정전용량을 기준으로한 -25℃ 및 +85℃의 정전용량 변화율을 △C₂₅(%), △C₈₅(%)로 표시되어 있다.

[제 1표]

[제 2표]

표 1 및 표 2에서 명백한 바와같이, 본 발명에 따르는 시료에서는, 비산화성 분위기에서, 1200℃이하로 소성함에 의해, 비유전율(ε_s)이 3000이상이고, 유전체 손실(tan δ)이 2.5% 이하이고, 저항율(ρ)이 1×10⁶MΩ·cm이상이고, 정전용량의 온도변화율(△C_-55및 △C₁₂₅)이 -15%∼+15%의 범위이고, 정전용량의 온도변화율(△C_-25및 △C₈₅)은 -10%∼+10%의 범위로 되는, 바람직한 특성을 가지는 콘덴서를 얻을수가 있다. 한편, 시료번호 11∼13, 20, 25, 26, 31, 32, 37, 38, 42, 43, 47, 48, 54, 55, 56, 61, 62, 66, 67, 71에서는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 따라서, 이들은 본 발명의 범위밖의 것이다.

제2표에는

C_-55,

C₁₂₅,

C_-25,

C₈₅만이 표시되어 있으나, 본 발명의 범위에 속하는 시료의 -25℃∼ +85℃ 범위의 각종 정전용량의 변화율(△C)은, -10%∼ +l0%의 범위로 되고, 또한, -55℃ -+125℃의 범위의 각종 정전용량의 변화율(△C)은, -15%∼+15%의 범위로 되어 있다.

다음에, 조성을 한정하는 이유에 대하여 기술한다.

시료번호 20, 26, 32에서와 같이 첨가성분의 첨가량이 0인 경우에는, 소성온도가 1250℃일지라도 치밀한 소결체가 얻어지지 않지만, 시료번호 21, 27, 23에서와 같이 첨가량이 100중량부의 기본성분에 대하여 0.2중량부의 경우에는, 1170∼1180℃의 소성온도에서 바람직한 전기적 특성을 갖는 소결체가 얻어진다. 따라서, 첨가성분의 하한은 0.2중량부이다. 한편, 시료번호 25, 31, 37에서와 같이 첨가량이 7중량부의 경우에는, 비유전율(ε_s)이 3000미만으로 되어, 다시 정전용량의 온도변화율(

C_-25혹은

C₈₅)이 -10%∼+10%의 범위밖으로 되든가, 또는 정전용량의 온도변화율(

C_-55혹은

C₁₂₅)이 -15%∼+15%의 범위 밖으로 되지만, 시료번호 24, 30, 26에서와 같이 첨가량이 5중량부의 경우에는, 바람직한 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 첨가량의 상한은 5중량부이다.

시료번호 48, 56에서와 같이, x의 값이 0인 경우에는, 정전용량의 온도변화율(

C_-25)이 -10%∼+10%의 범위외 이고, 정전용량의 온도변화율(

C-55)이 -15%∼ +15%의 범위외로 되지만, 시료번호 48, 50, 57, 58에서와 같이 x의 값이 0.01인 경우에는, 바람직한 전기적 특성을 얻을수가 있다. 따라서, x의 값의 하한은0.01이다. 한편, 시료번호 54, 55, 61에서와 같이 x의 값이 0.07의 경우에는, 정전용량의 온도변화율(

C₈₅)이 -10%∼+10%의 범위외로 되지만, 시료번호 52, 53, 60에서와 같이 x의 값이 0.05의 경우에는, 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 따라서, x의 값의 상한은 0.05이다. 더우기, M성분의 Ca 및 Sr는 거의 똑같이 작용하므로, 하나를 사용하나, 또는 둘다를 사용하나 같은 결과가 얻어진다. 그리하여 M성분이, 하나 또는 둘다를 사용하는 경우에 있어서도 x의 값을 0.01∼0.05의 범위로 하는 것이 바람직하다.

시료번호 38, 43에서와 같이 α의 값이, 0인 경우에는, 정전용량의 온도변화율(

C_-25)이 -10%∼+10%의 범위의, 정전용량의 온도변화율(

C_-55) 이 -15%∼+15%의 범위외로 되지만, 시료번호 439, 44에서와 같이α의 값이 0.005의 경우에는, 바람직한 전기적 특성을 얻을수가 있다. 따라서,α의 값의 하한은 0.005이다. 한편, 시료번호 41, 46에서와 같이 α의 값이 0.05의 경우에는 정전용량의 온도변화율(

C₈₅)이 -10%∼+10%의 범위외로 되지만, 시료번호 41, 46에서와 같이 α의 값이 0.04의 경우에는 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 따라서,α의 값의 상한은 0.04이다.

시료번호 62, 67에서와 같이 k의 값이 0.98의 경우에는, 저항율(ρ)이 1×10⁵MΩ·cm미만으로 되어, 대폭적으로 낮아지지만, 시료번호 63, 68에서와 같이 k의 값이 1.00의 경우에는, 바람직한 전기적 특성이 얻어진다. 따라서, k의 값의 하한은 1.00이다. 한편, 시료번호 66, 71에서와 같이 k의 값이 1.07인 경우에는, 치밀한 소결체가 얻어지지 않지만, 시료번호 65, 70에서와 같이 k의 값이 1.05의 경우에는, 목표한 전기적특성이 얻어진다. 따라서, k의 값의 상한은 1.05이다.

첨가성분의 바람직한 조성은, 제2도에서와 같이 B₂O-SiO₂-MO의 조성비를 보여주는 3각도에 따라 결정할수가 있다. 3각도의 제1의 점(A)는, 시료번호 1의 B₂O가 1몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 19몰%인 조성을 보여주고, 제2의 점(B)는, 시료번호 2의 B₂O가 1몰%, SiO₂가 39몰%, MO가 60몰%인 조성을 보여주고, 제3의 점(C)는, 시료번호 3의 B₂O가 30몰%, SiO₂가 0몰%, MO가 70몰%인 조성을 보여주고, 제4의 점(D)는, 시료번호 4의 B₂O가 90몰%, SiO₂가 0몰%, MO가 10몰%인 조성을 보여주고, 제5의 점(E)는, 시료번호 5의 B₂O가 90몰%, SiO₂가 10몰%, MO가 0몰%인 조성을 보여주고, 제6의 점(F)는, 시료번호 6의 B₂O₃가 20몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 0몰%인 조성을 보여준다.

본 발명의 범위에 속하는 시료의 첨가성분의 조성은, 3각도의 제1∼6의 점(A)∼(F)를 순차로 연결하는 6개의 직선으로 둘러싸인 영역내의 조성으로 되어있다. 이 영역내의 조성으로 하면, 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 한펀, 시료번호 11∼15과 같이, 첨가성분의 조성이 본 발명에서 특정한 범위외로 되면, 치밀한 소결체를 얻을수가 없다. 더우기, MO 성분은 예컨대 시료번호 14∼18에서와 같이 BaO, MgO, ZnO, SrO, CaO중 어느 하나라도 좋고, 또는 다른 시료로 제시하는 바와같이 적당한 비율로 해도좋다.

[변형예]

이상, 본 발명의 실시예에서 기술하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니라, 예컨대, 다음 변형예가 가능한 것이다.

(a) 기본성분중에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 이량의 MnO₂(바람직하게는 0.05∼0.1중량%)등의 광화제를 첨가하여, 소결성을 향상시켜도 좋다. 또한, 그외의 물질을 필요에 따라 첨가해도 좋다.

(b) 시료를, 실시예에서 제시한것 이외의 산화물 또는 수산화물 또는 기타의 화합물로 해도좋다.

(c) 소성시, 비산화성 분위기에서 처리후에 산화성 분위기에서의 열처리 온도는 반드시 600℃일 필요는 없으며, 상기 비산화성 분위기에서의 소결온도보다도 낮은 온도(바람직하게는 500℃∼1000℃의 범위)이면좋다. 즉, 니켈등의 전극과 자기의 산화를 고려해서 여러가지로 변경할 수가 있다.

(d) 비산화성 분위기에서의 소성온도를, 전극재료를 고려해서 여러가지로 변경할 수 있다. 니켈을 내부전극으로 하는 경우에는, 1050℃∼1200℃ 범위에서 니켈입자의 응집이 거의 생기지 않는다.

(e) 소결을 중성분위기로 행하여도 좋다.

(f) 적층자기콘덴서 이외의 일반적인 단일층의 자기콘덴서에도 물론 적용 가능하다.

Claims (4)

1. 유전체 자기와, 자기에 접촉하고 있는 적어도 2개의 전극으로 이루어지는 자기콘덴서에 있어서, 자기가 100.0중량부의 기본성분과,0.2∼5.0중량부의 첨가성분으로 이루어지며, 상기 기본성분이, (1-α)[(Ba_k-xM_x)O_kTiO₂]+αCaZrO₃(단, M은 Ca, Sr중 적어도 1종의 금속 α는 0.005∼0.04, k는 1.00∼1.05, x는 0.001∼0.05를 만족하는 수치)이며, 상기 첨가성분이 B₂O₃, Si₂O 및 MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO중 적어도 1종의 금속산화물)로 이루어지며, 또한 B₂O₃, SiO₂및 MO의 조성범위가, 몰%로 표시되는 3각도에서, B₂O₃가 1몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 19몰%인 점(A)와, B₂O가 1몰%, SiO₂가 3몰%, MO가 60몰%인 점(B)와, B₂O가 30몰%, SiO₂가 0몰%, MO가 70몰%인 점(C)와, B₂O가 90몰%, SiO₂가 0몰%, MO가 10몰%인 점(D)B₂O₃기 90몰%, SiO₂기 10몰%, MO가 0몰%인 점(E)와, B₂O₃가 20몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 0몰%인 점(F)을 순차로 연결하는 5개의 직선으로 둘러싸여진 영역내의 것임을 특징으로 하는 콘덴서.
2. 자기가 100.0중량부의 기본성분과 0.2∼5.0중량부의 첨가성분으로 이루어지며, 상기 기본성분이 (1-α)[(Ba_k-xM_x)O_kTiO₂]+αCaZrO₃(단, M은 Ca, Sr중 적어도 1종의 금속,α는 0.005∼0.04, k는 1.00∼1.05, x는 0.01∼0.15을 만족하는 수치)이며, 상기 첨가성분이 B₂O₃, SiO₂및 MO(단, MO는 BaO, SrO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO중 적어도 1종의 금속산화물)로 이루어지며, 또한 B₂O₃O, SiO₂및 MO와의 조성범위가 몰%로 표시하는 3각도에서 B₂O₃O가 1몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 19몰%인 점(A)와, B₂O₃O가 1몰%, SiO₂가 9몰%, MO가 70몰%인 점(B)와, B₂O₃O가 90몰%, SiO₂가 0몰%, MO가 40몰%인 점(C)와, B₂O₃O가 50몰%, SiO₂가 50몰%, MO가 10몰%인 점(D)와, B₂O₃O가 20몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 0몰%인 점(E)와, B₂O₃가 20몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 0몰%인 점(F)을 순차로 연결하는 6개의직선으로 둘러싸여진 영역내에서 혼합물을 준비하는 공정, 적어도 2개의 전극부분을 갖는 혼합물의 성형물을 제작하는 공정, 전극부분을 갖는 성형물을 비산화성 분위기로 소성하는 용정, 소성으로 얻어진 성형물을 산화성 분위기로 열처리하는 공정을 포함하는 자기콘덴서의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 전극부분을 갖는 성형물을 1,050℃∼1,200℃의 온도범위에서 소성하는 것을 특징으로 하는 자기콘덴서 제조방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 소성으로 얻어진 성형물을 500℃∼1000℃의 온도범위에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 자기 콘덴서 제조방법.

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