JP2014005197A

JP2014005197A - セラミックス組成物およびその製造方法、液体噴射ヘッドならびに液体噴射装置

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Publication number: JP2014005197A
Application number: JP2013162198A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Nawano; 真久縄野; Tetsuya Isshiki; 鉄也一色
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2013-08-05
Filing date: 2013-08-05
Publication date: 2014-01-16

Abstract

【課題】課題のひとつは、焼成温度の低温化を図ると共に、例えば高い圧電特性を有するセラミックス組成物およびその製造方法を提供することにある。
【解決手段】セラミックス組成物は、チタン酸バリウム系セラミックスからなる主成分と、酸化バリウムおよび酸化ホウ素を含む副成分と、を含む。
セラミックス組成物の製造方法は、チタン酸バリウム系セラミックスからなる主成分の原料粉体を準備する工程と、酸化バリウムおよび酸化ホウ素を含む副成分の原料粉体を準備する工程と、前記主成分の原料粉体と前記副成分の原料粉体とを混合して原料混合物を得る工程と、前記原料混合物を焼成する工程と、を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、セラミックス組成物およびその製造方法、液体噴射ヘッドならびに液体噴射装置に関する。

例えば積層型の圧電アクチュエーターに用いられる圧電体としては、高い圧電特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が多く用いられている。しかしながら、近年、ＰＺＴは鉛を含むため、廃棄物処理等の問題から鉛を含まない鉛フリー圧電体の開発が活発になってきている。しかしながら、通常、鉛フリー圧電体はＰＺＴに比べて圧電定数が小さい。そこで、ＰＺＴにより近い圧電定数を持つ圧電体のひとつとしてチタン酸バリウムが検討されている。

ところで、例えば積層型の圧電アクチュエーターは、内部電極を有する。圧電アクチュエーターの圧電体として、チタン酸バリウムを用いる場合、チタン酸バリウムは１２００℃以上の高い焼成温度が必要であるため、圧電アクチュエーターを作製する際の焼成温度に耐えるためには使用できる電極材料がかなり限られてしまう。また、例えばチタン酸バリウムの焼成温度を１１００℃程度まで低温化できたとしても、銀−パラジウム合金を用いた電極や白金電極などの高価な貴金属を使用する必要があり、生産コストの高騰を招いてしまう。そこで、チタン酸バリウムの焼成温度を低下する技術として、例えば、ＣｕＯ、ＺｎＯおよびＭｇＯからなる群より選ばれた少なくとも一種とＢｉ_２Ｏ_３とＣｕＯとを副成分として用いたチタン酸バリウム系誘電体磁器組成物が提案されている（特許文献１参照）。ところが、これらの焼成助剤と呼ばれる副成分を用いることで、焼成温度は低温化できるものの、圧電特性が低下する問題が生じる。

特開特開２００７−２９０９４０号公報

本発明の課題のひとつは、焼成温度の低温化を図ると共に、例えば高い圧電特性を有するセラミックス組成物およびその製造方法を提供することにある。

また、本発明の課題のひとつは、上記セラミックス組成物を用いた圧電アクチュエーター、液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置を提供することにある。

本発明にかかるセラミックス組成物は、
チタン酸バリウム系セラミックスからなる主成分と、
酸化バリウムおよび酸化ホウ素を含む副成分と、を含む。

このセラミックス組成物は、焼成温度の低温化を図ると共に、例えば高い圧電特性を有することができる。

本発明のセラミックス組成物において、
前記副成分は、前記主成分に対して、３質量％以上６質量以下の割合で含まれることが
できる。

本発明のセラミックス組成物において、
前記酸化バリウムと前記酸化ホウ素は、両者のモル比（酸化バリウム：酸化ホウ素）が７：３〜４：６であることができる。

本発明のセラミックス組成物において、
前記チタン酸バリウム系セラミックスは、チタン酸バリウムであることができる。

本発明にかかるセラミックス組成物の製造方法は、
チタン酸バリウム系セラミックスからなる主成分の原料粉体を準備する工程と、
酸化バリウムおよび酸化ホウ素を含む副成分の原料粉体を準備する工程と、
前記主成分の原料粉体と前記副成分の原料粉体とを混合して原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を焼成する工程と、
を含む。

この製造方法によれば、焼成温度の低温化を図ると共に、例えば高い圧電特性を有するセラミックス組成物を得ることができる。

本発明のセラミックス組成物の製造方法において、
前記副成分の原料粉体を準備する工程は、
前記酸化バリウムの粉体と前記酸化ホウ素の粉体とを混合して第１混合物を得る工程と、
前記第１混合物を粉砕してメジアン径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の第２混合物を得る工程と、を有することができる。

本発明のセラミックス組成物の製造方法において、
前記第２混合物は、針状の粉体を含むことができる。

本発明のセラミックス組成物の製造方法において、
前記原料混合物を焼成する工程は、９００℃以上１１５０℃以下で行われることができる。

本発明のセラミックス組成物の製造方法において、
前記原料混合物を焼成する工程は、９００℃以上１０００℃以下で行われることができる。

本発明にかかる圧電アクチュエーターは、上記セラミックス組成物を含む。

本発明にかかる液体噴射ヘッドは、上記圧電アクチュエーターを含む。

本発明にかかる液体噴射装置は、上記液体噴射ヘッドを含む。

副成分の製造方法を示すフローチャート図。実施例１の焼結体サンプル１のＳＥＭ像。実施例１の焼結体サンプル２のＳＥＭ像。実施例１の焼結体サンプル３のＳＥＭ像。比較例１の焼結体サンプル１のＳＥＭ像。比較例１の焼結体サンプル２のＳＥＭ像。実施例２の焼結体サンプル４のＳＥＭ像。実施例２の焼結体サンプル５のＳＥＭ像。実施例２の焼結体サンプル６のＳＥＭ像。実施例２の焼結体サンプル７のＳＥＭ像。実施例３の焼結体サンプル８のＳＥＭ像。副成分のメジアン径を示す図。副成分に粉砕処理を行わない場合の原料粉体のＳＥＭ像。副成分に粉砕処理を行った場合の原料粉体のＳＥＭ像。本実施形態の圧電アクチュエーターを模式的に示す断面図。本実施形態の液体噴射ヘッドを模式的に示す斜視図。本発明実施形態の液体噴射装置を模式的に示す斜視図。

以下、本発明の実施形態の一例について、図面を参照しながら説明する。

１．セラミックス組成物
本実施形態にかかるセラミックス組成物は、チタン酸バリウム系セラミックスからなる主成分と、酸化バリウムおよび酸化ホウ素を含む副成分と、を含む。

ここで、チタン酸バリウム系セラミックスとは、代表的にはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）である。また、チタン酸バリウムの代わりに、チタン酸バリウムを構成するバリウムの一部を３０モル％以下のストロンチウム、カルシウムまたはマグネシウムによって置換したものを用いてもよい。また、チタン酸バリウムの代わりに、チタン酸バリウムを構成するチタンの一部を３０モル％以下のジルコニウムによって置換したものを用いてもよい。さらに、チタン酸バリウムの代わりに、バリウムの一部およびチタンの一部を上述した元素で置換したものを用いてもよい。これらの置換元素を有するチタン酸バリウムとチタン酸バリウムとを併用することもできる。

副成分は、少なくとも、酸化バリウムおよび酸化ホウ素からなる。副成分は、酸化バリウムおよび酸化ホウ素以外の物質を含むことができる。かかる物質としては、例えば、酸化ビスマスがある。これらの物質は焼結温度を下げる機能を有する。

副成分は、例えば焼結温度を下げる機能を有する。副成分は、前記チタン酸バリウム系セラミックスからなる主成分に対して、好ましくは、３質量％以上６質量％以下、より好ましくは５質量％の割合で含まれる。この範囲で副成分を含むことにより、圧電特性などの特性が十分に優れ、かつ、低い焼結温度でセラミックス組成物を得ることができる。副成分を含まない場合、チタン酸バリウム系セラミックスは、１通常１３００℃以上の焼結温度を必要とする。しかしながら、副成分を含むことにより、チタン酸バリウム系セラミックスの焼結温度を、好ましくは９００℃〜１１５０℃、より好ましくは９００℃〜１０００℃程度に低温化することができる。

副成分を構成する酸化バリウム（ＢａＯ）と酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）は、両者のモル比（酸化バリウム：酸化ホウ素）が好ましくは７：３〜４：６、より好ましくは５：５である。両者の比がこの範囲にあると、良好な特性、例えば高い圧電特性を有しながら、焼結温度を効果的に低下させることができる。

２．セラミックス組成物の製造方法
本実施形態にかかるセラミックス組成物の製造方法は、チタン酸バリウム系セラミックスからなる主成分の原料粉体を準備する工程と、酸化バリウムおよび酸化ホウ素からなる副成分の原料粉体を準備する工程と、前記主成分の原料粉体と前記副成分の原料粉体とを
混合して原料混合物を得る工程と、前記原料混合物を焼成する工程と、を含む。

図１は、副成分の製造方法の工程を示すフローチャート図である。まず、図１を参照しながら、副成分の原料粉体を準備する工程について説明する。

副成分の原料粉体を準備する工程は、以下の工程を有することができる。

（Ａ）原料粉体の秤量
酸化バリウムの粉体および酸化ホウ素の粉体をそれぞれ両者が所定のモル比となるように秤量する（ステップＳ１）。酸化バリウム（ＢａＯ）と酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）のモル比は、上述したように、好ましくは７：３〜４：６、より好ましくは５：５である。

（Ｂ）原料粉体の混合
秤量された酸化バリウムの粉体と酸化ホウ素の粉体とを、例えばポットミル装置、ボールミル装置、ミキサー装置などを用いて混合し、第１混合物を得る（ステップＳ２）。この混合工程では、湿式混合および乾式混合のいずれを用いてもよい。湿式混合を用いる場合には、得られた第１混合物を乾燥する工程をさらに有することができる。

（Ｃ）第１混合物の粉砕
第１混合物を粉砕して、好ましくはメジアン径が０．２μｍ以上０．５μｍ以下の第２混合物を得る（ステップＳ３）。この粉砕工程では、例えば遊星ボールミル装置、ビーズミル装置などを用いることができる。この混合工程では、湿式混合および乾式混合のいずれを用いてもよい。湿式混合を用いる場合には、得られた第２混合物を乾燥する工程をさらに有することができる。第２混合物は、後述する実施例からも明らかなように、好ましくは針状の粉体である。第２混合物の粉体が針状の場合は、粉体の形状が粒状や不定形の粉体に比べて、チタン酸バリウム系セラミックスの原料粉体の粒界に入りやすくなることにより、焼成助剤としての機能をより発揮しやすいと考えられる。

このように、第１混合物をさらにサブミクロンサイズに粉砕して第２混合物を得ることにより、第２混合物の粉体の粒径をさらに小さくするとともに、粒径を揃えることができる。このことによって、セラミックス組成物を焼成する温度（焼結温度）をさらに低温化することができ、かつ、緻密で結晶性のよいセラミックス組成物を得ることができる。例えば、焼成温度の点からみると、第１混合物を用いてセラミックス組成物を得る場合には、９６０℃〜１１５０℃の焼結温度が望ましい。これに対し、第１混合物をさらに粉砕して第２混合物とすることにより、９００℃〜１０００℃のより低い焼結温度でセラミックス組成物を得ることができる。以上のことから、この工程を有することが望ましいが、必ずしもこの工程を有しなくともよい。

以上の工程によって副成分の原料粉体が得られる。

チタン酸バリウム系セラミックスからなる主成分の原料粉体を準備する工程では、チタン酸バリウム系セラミックスの原料粉体は仮焼成物であってもよく、あるいは焼成後にチタン酸バリウム系セラミックスを生成する金属酸化物の混合物であってもよい。すなわち、チタン酸バリウム系セラミックスがチタン酸バリウムである場合には、チタン酸バリウムの仮焼成物であってもよく、あるいは酸化チタンと酸化バリウムとの混合物であってもよい。また、チタン酸バリウムの代わりに、チタン酸バリウムを構成するバリウムの一部を３０モル％以下のストロンチウム、カルシウムまたはマグネシウムによって置換したものを用いてもよい。この場合、原料粉体は、これらの置換体の仮焼成物であってもよく、あるいは各金属の酸化物の混合物であってもよい。また、チタン酸バリウムの代わりに、チタン酸バリウムを構成するチタンの一部を３０モル％以下のジルコニウムによって置換
したものを用いてもよい。この場合、原料粉体は、この置換体の仮焼成物であってもよく、あるいは各金属の酸化物の混合物であってもよい。

チタン酸バリウム系セラミックスの原料粉体は、メジアン径が０．１μｍ以上１μｍ以下の粒径に調製されていることができる。このような粒径のチタン酸バリウム系セラミックスの原料粉体を用いることにより、より高密度で均一粒径の焼結体を得ることができる。

本実施形態にかかるセラミックス組成物の製造方法においては、上述したように、チタン酸バリウム系セラミックスからなる主成分の原料粉体と、酸化バリウムおよび酸化ホウ素を含む副成分の原料粉体とを混合して原料混合物を得る工程と、前記原料混合物を焼成する工程と、を有する。

主成分の原料粉体と、副成分の原料粉体とを混合して原料混合物を得る工程は、例えば、ポットミル装置、ボールミル装置、ミキサー装置などを用いて行なうことができる。また、原料混合物の焼成は、上述したように、副成分の原料粉体の製造方法にもよるが、９００℃〜１１５０℃で行うことができる。

本実施形態のセラミックス組成物は、例えば、上記原料混合物を成形、焼成していわゆるバルク状セラミックスを形成する方法、あるいは、上記原料混合物を用いてスラリーを形成し、当該スラリーを用いて成膜、焼成してセラミックス膜を形成する方法などによって得ることができる。

以下に、本実施形態にかかるセラミックス組成物の製造方法の例について説明する。

まず、バルク状セラミックスを形成する場合の例について説明する。

この場合、上述したように、原料混合物を所定の形状に成形し、焼成することで、バルク状のセラミックス組成物を形成することができる。成形および焼成は、例えば１ｔ〜２ｔ／１０ｍｍφで加圧しながら、９００℃〜１３００℃で、１〜２時間で行なうことができる。

また、原料混合物をペレット状などの形状に成形（仮成形）し、かつ焼成（仮焼成）してセラミックス組成物を形成する。仮成形および仮焼成は、例えば１ｔ〜２ｔ／１０ｍｍφで加圧しながら、９００℃〜１１５０℃で、１〜２時間で行なうことができる。ついで、必要に応じて、得られたバルク状セラミックス組成物を粉砕して粉体状のセラミックス組成物を形成する。この粉砕工程では、ジェットミル装置などの粉砕装置を用いて、セラミックス粉体のメジアン径を例えばサブミクロン（０２μｍ〜００５μｍ）にすることができる。このようにして得られた粉体状のセラミックス組成物は、粒径が小さく、かつ揃っている。このセラミックス組成物の粉体を用いて公知の方法で成形し、かつ焼成することによってバルク状セラミックス組成物を製造することができる。

ついで、膜状セラミックスを形成する場合の例について説明する。

この場合、上記原料混合物を用いてスラリーを形成し、これを基材に塗布して成膜し、焼成することにより膜状のセラミックス組成物を得ることができる。スラリーは、例えば、以下のように調製される。すなわち、原料混合物と、公知の有機溶剤、バインダー、可塑剤および分散剤などを混合してスラリーを得ることができる。

有機溶剤は、スラリーの粘度安定性を向上させ、有機フィルムなどの基材にスラリーを
薄く塗布するために必要なものである。かかる溶剤としては、スラリー状態からグリーンシートへの乾燥工程で速やかに除去させる必要があるために、沸点は１５０℃以下で、ケトン系、アルコール系、炭化水素系などが好ましい。ケトン系としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。アルコール系としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール等を挙げることができる。炭化水素系としては、トルエン、キシレン等を挙げることができる。

バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。

可塑剤は、スラリー粘度を安定的に低下させる機能を有する。これらの機能を有することにより、グリーンシートを形成しやすくなる。また、弾性率が大きく、かつ強度の大きい、いわゆる腰のあるグリーンシートを形成することができる。かかる可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、炭素数４〜１８のアルコールからなるアルキルエステルであり、好ましくはｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソノニル、ドデシル、イソデシル、オレイルアルコール、アミノアルコールからなるジエステルまたはトリエステルを挙げることができる。

スラリーは、必要に応じて少量の分散剤を含むことができる。分散剤は、スラリーの均一分散性を向上させる機能を有する。かかる分散剤は、特に限定されないが、例えば、ジオクチル、グリセリンモノオレエート等のグリセリンエステル、大豆油やパーム油、魚油等の動植物油脂、合成界面活性剤等を挙げることができる。

スラリーは、有機フィルムなどの基材に塗布などによって成膜される。成膜方法としては、例えば、ドクターブレード法、デッィプコート法、スロットダイコート法などを用いることができる。有機フィルムは特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのシートを用いることができる。

基材上に塗布されたスラリーを、例えば公知の方法で乾燥、脱脂することによってグリーンシートを形成し、さらに当該グリーンシートを焼成することによってセラミックス組成物の膜を得ることができる。

３．実施例
３．１．実施例１、比較例１
（１）サンプルの作成
以下の方法により、実施例にかかる複数のセラミックス組成物のサンプルを作成した。

まず、焼結助剤を以下の方法で作成した。すなわち、酸化バリウム（ＢａＯ）：酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）が５０：５０のモル比になるように各粉体を秤量した。ついで、酸化バリウムの粉体と酸化ホウ素の粉体とエタノールとをポットミルにて４８時間にわたって湿式混合を行ない、その後、混合物を大気中で乾燥させることにより副成分（焼結助剤）の原料粉体を得た。

ついで、メジアン径が約０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粉体からなる主成分の原料粉体を準備した。

ついで、主成分の原料粉体と、副成分の原料粉体と、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とをボールミルを用いて混合し、造粒を行った。このとき、副成分の原
料粉体は、主成分の原料粉体に対して、５質量％であった。その後、直径１０ｍｍφで１軸成形を行い、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形体を得た。さらに成形体を９６０℃、１０５０℃および１１５０℃でそれぞれ焼成し、３種類の焼結体を得た。そして、得られた各焼結体の表面を研磨処理し、３種類の焼結体サンプルを得た。これらの実施例１にかかる焼結体サンプルを、焼結体サンプル１，２，３という。

また、比較のために、副成分を用いない他は上述した方法と同じ方法で焼結体サンプルを得た。このとき、焼成温度は、９５０℃および１２５０℃とした。これらを比較例１の焼結体サンプル１，２とする。

（２）ＳＥＭによる観察結果
実施例１の焼結体サンプル１〜３、および比較例１の焼結体サンプル１，２の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察を行った。実施例１の焼結体サンプル１〜３のＳＥＭ写真を図２〜図４に示した。また、比較例１の焼結体サンプル１，２のＳＥＭ写真を図５および図６に示した。

実施例１の焼結体サンプルによれば、図２〜図４から明らかなように、９６０℃から１１５０℃の約２００℃の広い温度範囲で、結晶粒子の形状が安定しており、かつ、結晶粒径がほとんど変化しないことが分かる。これに対し、比較例１の焼結体サンプル１と焼結体サンプル２とを比較すると、両者の結晶構造が全く異なることが分かる。

以上のことから、本実施例によれば、通常、結晶粒子の形状や粒径の制御が難しい高温度領域でも、安定した結晶構造のチタン酸バリウム系のセラミックス組成物が得られることが確認された。このことは、広い焼成温度範囲で良好なチタン酸バリウム系のセラミックス組成物が得られることから、焼成温度のマージンを大きくすることができる。

３．２．実施例２、実施例３
（１）サンプルの作成
以下の方法により、実施例２にかかる複数のセラミックス組成物のサンプルを作成した。実施例２は、副成分の原料粉体を得る際に、さらに微粉砕を行う点で、実施例１と相違する。

まず、焼結助剤を以下の方法で作成した。すなわち、酸化バリウム（ＢａＯ）：酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）が５０：５０のモル比になるように各粉体を秤量した。ついで、酸化バリウムの粉体と酸化ホウ素の粉体と純水とをポットミルにて４８時間にわたって湿式混合を行ない、その後、混合物を大気中で乾燥させた。その後、この混合物を遊星ボールミルにて回転数５００ｒｐｍで４時間にわたって湿式粉砕を行ない、大気乾燥させることでさらに微粉砕された焼結助剤を得た。このようにして得られた副成分の原料粉体は、メジアン径が約０．４μｍであった。

ついで、主成分の原料粉体と、副成分の原料粉体と、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とをボールミルを用いて混合し、造粒を行った。このとき、副成分の原料粉体は、主成分の原料粉体に対して、３質量％または６質量％であった。その後、直径１０ｍｍφで１軸成形を行い、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形体を得た。さらに成形体を９００℃または９６０℃で焼成し、４種類の焼結体を得た。そして、得られた各焼結体の表面を研磨処理し、４種類の焼結体サンプルを得た。これらの実施例２にかかる焼結体サンプルを、焼結体サンプル４，５，６，７という。各焼結体サンプル４〜７における副
成分の添加量（質量％）、焼成温度および密度（ｇ／ｃｍ^３）を表１に示す。

また、参考のために、副成分の微粉砕を用いない他は上述した方法と同じ方法で焼結体サンプルを得た。このとき、焼成温度は、９００℃とした。この実施例３を焼結体サンプル８とする。

（２）ＳＥＭによる観察結果
実施例２の焼結体サンプル４〜７、および実施例３の焼結体サンプル１の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察を行った。実施例２の焼結体サンプル４〜７のＳＥＭ写真を図７〜図１０に示した。また、実施例３の焼結体サンプル８のＳＥＭ写真を図１１に示した。

実施例２の焼結体サンプルによれば、図７〜図１０から明らかなように、９００℃または９６０℃の低い温度で、結晶粒子が微細かつ均一で良好な結晶構造を有することが確認された。これに対し、副成分の微粉砕を行っていない実施例３の焼結体サンプル８では、焼結体サンプル４に比べて、結晶粒子の均一性が劣ることが確認された。なお、焼結体サンプル８は、焼結体サンプル４と同じ量の副成分が含まれ、焼成温度も同じである。

以上のことから、本実施例２によれば、９００℃〜９６０℃の温度範囲で、微細かつ均一の結晶構造を有するチタン酸バリウム系のセラミックス組成物が得られることが確認された。

（３）密度
実施例２の焼結体サンプル４〜７について、それぞれ、アルキメデス法によって密度（嵩密度）を測定した。その結果を表１に示す。

表１から、実施例２のいずれの焼結体サンプルについても高い密度が得られたことが確認された。チタン酸バリウムの理論密度は、５．８（ｇ／ｃｍ^３）であるから、焼結体サンプル４〜７は、いずれも相対密度が９７％以上であった。このことからも、実施例２の焼結体サンプルはいずれも微細で均一な結晶構造であることが分かった。

（４）圧電定数
実施例２の焼結体サンプル４および実施例３の焼結体サンプル８について、それぞれ圧電定数ｄ_３３を求めた。具体的には、焼結体サンプル４および焼結体サンプル８の研磨面に銀ペーストを塗布し、７００℃で焼付けを行った。さらに、こうして得られた評価サンプルをシリコンオイル中で、２ｋＶ／ｍｍ、３分間で分極処理を行った。そして分極されたサンプルの圧電定数ｄ_３３をｄ_３３メーターで測定した。

その結果、実施例２の焼結体サンプル４では、ｄ_３３[ｐＣ／Ｎ]は６５であり、実施例３の焼結体サンプル８では、ｄ_３３[ｐＣ／Ｎ]は３０であった。このことからも、副成分の原
料粉体は、微粉砕を行うことにより、より高い圧電特性が得られることが確認された。

（５）副成分の原料粉体の調製
副成分の原料粉体を作成するにあたって微粉砕がどのような影響を与えるかについて以下の実験を行った。

図１２は、酸化バリウムの粉体と酸化ホウ素の粉体との混合物に対して、上述したように、遊星ボールミルによる微粉砕処理を行った際のメジアン径を示す図である。図１２において、横軸は粒径（粒子径μｍ）を示し、縦軸は、頻度（％）と通過分積算（％）を示す。符号ａ１，ｂ１，ｃ１は頻度を示し、符号ａ２，ｂ２，ｃ２は通過分積算を示す。

符号ａ１，ａ２は、副成分の微粉砕処理を行っていない場合、符号ｂ１，ｂ２は、副成分の微粉砕処理を３時間にわたって行った場合、符号ｃ１，ｃ２は、副成分の微粉砕処理を４時間にわたって行った場合の頻度（％）および通過分積算（％）をそれぞれ示す。図１２から、副成分の微粉砕処理を行うことにより、副成分の粒子径が小さくなるとともに揃うことが分かった。また、副成分は、メジアン径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが望ましいことが確認された。

また、図１３および図１４に、副成分の微粉砕の有無による粉体の形状の違いを示す。図１３は、遊星ボールミルによる微粉砕を行わなかったときの原料粉体のＳＥＭ写真である。図１４は、遊星ボールミルによる微粉砕を行ったときの原料粉体のＳＥＭ写真である。図１３から分かるように、この原料粉体は不定形をなしている。これに対し、遊星ボールミルによる微粉砕を行ったときの原料粉体は、図１４に示すように、針状をなしている。ここで、「針状」とは、図１４に示すように、細長い形状をなし、径よりも長さが
２倍から１０倍程度に長い形状をいう。このように、副成分の原料粉体の微粉砕を行うことにより、微粉砕後の粉体の形状が針状となることが確認された。副成分の原料粉体が針状となることにより、主成分の原料粉体間に副成分の原料粉体がより入り込みやすくなり、副成分としての機能がより高まるものと推測される。

４．圧電アクチュエーター
次に、上述したスラリーを用いて形成される積層型の圧電アクチュエーターについて述べる。例えば図１５に示すように、積層型の圧電アクチュエーター１００は、圧電体膜３２と、第１電極膜３４と、第２電極膜３６とが交互に積層されている。さらに、圧電アクチュエーター１００は、積層体の外周に、第１電極膜３４と接続される第１外部電極３８と、第２電極膜３６と接続される第２外部電極４０とを有する。

圧電アクチュエーターは、例えば以下の方法で製造される。

まず、前述した方法により、本実施形態にかかるセラミックス組成物の原料粉体を含むスラリーを準備する。ついで、スラリーを用いて基材上に塗膜を形成する。スラリーおよびその塗布方法については、既に述べたので詳細な記載を省略する。

ついで、６０℃〜１００℃で熱処理することにより、前記塗膜を乾燥、脱脂してグリーンシートを形成する。ついで、グリーンシートの上にスクリーン印刷法などで電極膜を形成する。

さらに、前記塗膜を熱処理（乾燥、脱脂）してグリーンシートを形成する工程と、前記電極膜を形成する工程と、を繰り返して、グリーンシートと電極膜とが積層された積層体を形成する。ついで、基材を除去した後、前記積層体をプレス機等によって加圧する。加圧は、静水圧プレス、金型プレス等によって行うことができる。これによって、複数の重
なり合ったグリーンシートが圧着される。ついで、前記積層体を９００℃〜１１５０℃で焼成し、グリーンシートを結晶化して圧電体膜を形成する。

このようにして得られた積層体を所定の形状に切断して積層体セラミックスチップを形成する。積層体セラミックスチップは、図１５に示すように、圧電体膜３２と、第１電極膜３４と、第２電極膜３６とが交互に積層されている。積層体セラミックスチップの外周に、第電極膜３４と接続される第１外部電極３８と、第２電極膜３６と接続される第２外部電極４０が形成される。

以上のようにして、圧電アクチュエーター１００が形成される。なお、図示の例では、圧電体膜３２が６層であるが、圧電体膜の数は、適宜選択できる。

５．液体噴射ヘッド
次に、本実施形態に係る液体噴射ヘッドについて説明する。本実施形態に係る液体噴射ヘッドは、本発明に係る圧電アクチュエーターを有する。以下、上述した圧電アクチュエーター１００を用いた例について説明する。図１６は、本実施形態に係る液体噴射ヘッド４００の分解斜視図である。

液体噴射ヘッド４００は、図１６に示すように、圧電アクチュエーター１００と、圧力室４１０と、ノズルプレート４２０と、振動板４３０と、を有することができる。

圧力室４１０は、ノズルプレート４２０上に形成されている。圧力室４１０は、ノズルプレート４２０の開口部４２１に連通して形成されている。圧力室４１０は、圧力室基板４１２によって区画されている。圧力室基板４１２は、例えば、ニッケル、銅、シリコンからなる。圧力室４１０は、図１６に示すように、供給路４４０を介してリザーバ４５０と連通していることができる。リザーバ４５０は、供給路４４０を介して圧力室４１０に液体を供給することができる。リザーバ４５０には、貫通孔（図示せず）が形成されており、貫通孔を通って外部からリザーバ４５０内に液体が供給される。

振動板４３０は、圧力室４１０上および圧力室基板４１２上に形成されている。振動板４３０の材質としては、圧電アクチュエーター１００によって変形できれば特に限定されず、プラスチック、金属などを用いることができる。より具体的には、振動板４３０は、例えば、ニッケルなどの金属膜、ポリイミドなどの高分子材料膜、二酸化ジルコニウムや二酸化シリコンなどの絶縁膜からなる。振動板４３０は、圧電アクチュエーター１００によって振動（変位）することができる。振動板４３０は、高弾性領域４３２を有してもよい。高弾性領域４３２を有することにより、圧電アクチュエーター１００の変形による圧力を振動板４３０に効率的に伝達することができる。

圧電アクチュエーター１００は、振動板４３０上に形成されている。圧電アクチュエーター１００は、図示はしないが、接着剤などを介して、振動板４３０上に形成されていてもよい。圧電アクチュエーター１００は、与えられる電気信号にしたがって、振動板４３０を上下方向に振動（変位）させることができる。圧電アクチュエーター１００は、複数の電極と複数の圧電体が交互に積層された構造を有する。圧電アクチュエーター１００の電極の延びる方向は、振動板４３０の振動方向に対して垂直（縦モード）である。圧電アクチュエーター１００の上部は、固定基板（図示せず）に固定されている。圧電アクチュエーター１００の電極である金属膜３４，３６（図１５参照）は、例えばケーブル（図示せず）によって、外部駆動回路と接続されている。圧電アクチュエーター１００の詳細は上述されているため、省略する。

次に、本実施形態に係る液体噴射ヘッド４００の製造方法について、図面を参照しなが
ら説明する。

液体噴射ヘッド４００の製造方法は、まず、図１６に示すように、ノズルプレート４２０上に圧力室基板４１２を形成する。圧力室基板４１２は、例えば、電鋳法により形成されてもよい。具体的には、ノズルプレート４２０上に所定の形状を有するレジスト層（図示しない）を形成し、めっきを行うことにより、圧力室基板４１２を形成する。レジスト層を除去することにより、圧力室４１０、供給路４４０、リザーバ４５０を形成することができる。

図１６に示すように、圧力室４１０上および圧力室基板４１２上に振動板４３０を形成する。振動板４３０は、例えば、めっき法により形成された金属膜を、接着することにより形成されてもよい。次に、振動板４３０上に圧電アクチュエーター１００を形成する。圧電アクチュエーター１００は上述された本実施形態に係る圧電アクチュエーターの製造方法で形成された後、振動板４３０上に接着されてもよい。

以上の工程により、液体噴射ヘッド４００を製造することができる。

６．液体噴射装置
次に、本実施形態に係る液滴噴射装置について説明する。本実施形態に係る液滴噴射装置は、本発明に係る液体噴射装置を有する。ここでは、本実施形態に係る液滴噴射装置１０００がインクジェットプリンターである場合について説明する。図１７は、本実施形態に係る液滴噴射装置１０００を模式的に示す斜視図である。

液滴噴射装置１０００は、ヘッドユニット１０３０と、駆動部１０１０と、制御部１０６０と、を含む。また、液滴噴射装置１０００は、装置本体１０２０と、給紙部１０５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ１０２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口１０２２と、装置本体１０２０の上面に配置された操作パネル１０７０と、を含むことができる。

ヘッドユニット１０３０は、例えば、上述した液体噴射装置４００から構成されるインクジェット式記録ヘッド（以下単に「ヘッド」ともいう）を有する。ヘッドユニット１０３０は、さらに、ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ１０３１と、ヘッドおよびインクカートリッジ１０３１を搭載した運搬部（キャリッジ）１０３２と、を備える。

駆動部１０１０は、ヘッドユニット１０３０を往復動させることができる。駆動部１０１０は、ヘッドユニット１０３０の駆動源となるキャリッジモータ１０４１と、キャリッジモータ１０４１の回転を受けて、ヘッドユニット１０３０を往復動させる往復動機構１０４２と、を有する。

往復動機構１０４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸１０４４と、キャリッジガイド軸１０４４と平行に延在するタイミングベルト１０４３と、を備える。キャリッジガイド軸１０４４は、キャリッジ１０３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ１０３２を支持している。さらに、キャリッジ１０３２は、タイミングベルト１０４３の一部に固定されている。キャリッジモータ１０４１の作動により、タイミングベルト１０４３を走行させると、キャリッジガイド軸１０４４に導かれて、ヘッドユニット１０３０が往復動する。この往復動の際に、ヘッドから適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。

制御部１０６０は、ヘッドユニット１０３０、駆動部１０１０および給紙部１０５０を制御することができる。

給紙部１０５０は、記録用紙Ｐをトレイ１０２１からヘッドユニット１０３０側へ送り込むことができる。給紙部１０５０は、その駆動源となる給紙モータ１０５１と、給紙モータ１０５１の作動により回転する給紙ローラ１０５２と、を備える。給紙ローラ１０５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラ１０５２ａおよび駆動ローラ１０５２ｂを備える。駆動ローラ１０５２ｂは、給紙モータ１０５１に連結されている。制御部１０６０によって供紙部１０５０が駆動されると、記録用紙Ｐは、ヘッドユニット１０３０の下方を通過するように送られる。

ヘッドユニット１０３０、駆動部１０１０、制御部１０６０および給紙部１０５０は、装置本体１０２０の内部に設けられている。

液滴噴射装置１０００は、本発明に係る圧電アクチュエーターの製造方法によって製造された圧電アクチュエーター００を有することができる。本発明に係る圧電アクチュエーターの製造方法によれば、上述のように、小型化された圧電アクチュエーター１００を得ることができる。そのため、小型化された圧電アクチュエーター１００を有した液滴噴射装置１０００を得ることができる。

なお、上述した例では、液滴噴射装置１０００がインクジェットプリンターである場合について説明したが、本発明のプリンタは、工業的な液体吐出装置として用いられることもできる。この場合に吐出される液体（液状材料）としては、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したもの、または、メタルフレーク等を含むものなどを用いることができる。

上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。

３２圧電体膜、３４第１電極膜、３６第２電極膜、１００圧電アクチュエーター、４００液滴噴射ヘッド、４１０圧力室、４２０ノズルプレート、４３０振動板、１０００液体噴射装置。

Claims

チタン酸バリウム系セラミックスからなる主成分の原料粉体を準備する工程と、
酸化バリウムおよび酸化ホウ素を含む副成分の原料粉体を準備する工程と、
前記主成分の原料粉体と前記副成分の原料粉体とを混合して原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を焼成する工程と、
を含み、
前記副成分の原料粉体を準備する工程は、
前記酸化バリウムの粉体と前記酸化ホウ素の粉体とを混合して第１混合物を得る工程と、
前記第１混合物を粉砕してメジアン径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の第２混合物を得る工程と、を有する、セラミックス組成物の製造方法。
請求項１において、
前記第２混合物は、針状の粉体を含む、セラミックス組成物の製造方法。
請求項１または２において、
前記原料混合物を焼成する工程は、９００℃以上１１５０℃以下で行われる、セラミックス組成物の製造方法。
請求項３において、
前記原料混合物を焼成する工程は、９００℃以上１０００℃以下で行われる、セラミックス組成物の製造方法。
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のセラミック組成物の製造方法により製造されることを特徴とするセラミック組成物。
請求項５に記載のセラミック組成物を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
請求項６に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。