JPS60118667A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、誘電体磁器組成物に関し、更に詳細には、積
層型磁器コンデンサの防電体として好適なりｊ電体磁器
組成物に関する。

従来技術 従来、積層磁器コンデンサを製造する際に（家、肪電体
生シート（グリーンシート）に白金、ノくラジウム等の
貴金属の導電性ペーストを印刷し、これを複数枚積み重
ねて圧着し、１３００Ｃ以上の酸化性雰囲気中で高温焼
成した。上述の如く、貴金属を使用すれば、酸化性雰囲
気中で高温焼成しても目的とする内部電極を得ることが
出来る。しかし、白金、パラジウム等の貴金属＆１高イ
曲であるため、必然的に積層磁器コンデンサがコスト高
になった。この問題を解決するために、本件出願人は、
特願昭５７−２００１０３号によって非酸化雰囲気、１
１００〜１２００１１１：’で焼結させることが可能な
＃電体磁器組成物を提案した１、シかし、この磁器組成
物を防電体とする磁器コンデンサにおいて、静電容量の
温度変化率をＪＩＳ規格で規定されている一２５Ｃ〜＋
８５Ｃで±１０％の範囲に保証することは出来なかった
。

発明の目的 そこで、本発明の目的は、１２００１：”以下で焼結さ
せることが出来且つ静電容量の温度変化率を±１０％の
範囲にすることが出来る誘電体磁器組成物を提供するこ
とにある。

発明の構成 上記目的を達成するための本発明は、Ｂａｋ−ｘＭＸ０
ｋＴｉＯ□（但し、ＭはＭｇ　、　Ｚｎ　、　Ｓｒ、及
びＣａの少なくとも１種の金属、ｋは１．０〜１．０４
の範囲の数値、Ｘは帆０２〜０．０５の範囲の数値）か
ら成る１００ｉ量部の基本成分と、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２
とＭＯ（但し、ＭＯはＢａＯｌＭｇＯ、ＺｎＯ１ＳｒＯ
１及びＣａＯの内の少なくとも１種の金属酸化物）とか
ら成る０、２〜１Ｏ１０重量部の添加成分との混合物質
を焼成したものであり、且つ前記Ｂ２Ｏ３と前記５ｉ０
２と前記ＭＯとの組成範囲が、これ等の組成をモル％で
示す三角図における、前記Ｂ２Ｏ３が１５モル％、前記
Ｓ　ｔｏ２が２５モル％、前記ＭＯが６０モ／ｌ／％の
組成を示す第１の点図と、前記Ｂ２Ｏ３が３０モル％、
前記Ｓ　＋　０２が１モル％、前記ＭＯが６９モル％の
組成を示す第２の点（１３）と、前記Ｂ２Ｏ３が９０モ
ル％、前記Ｓ　ｉＯ２が１モル％、前記ＭＯが９モＮ％
の組成を示す第３の点Ｃ）と、前記Ｂ２Ｏ３が８９モル
％、前記ＳｉＯ□が１０モル％、前記ＭＯが１モル％の
組成を示す第４の点０と、前記Ｂ２Ｏ３が２４モル％、
前記Ｓ　ｉｏ２が７５モル％、前記ＭＯが１モル％の組
成を示す第５の点■とを順に結ぶ５本の直線で囲まれた
領域内とされていることを特徴とする１ｋｌｊ１１Ｅ体
磁器組成物に係わるものである。なお、上記基本成分を
示す組成式において、ｋ−ｘ、ｘ、には、勿論それぞれ
の元素の原子数を示す。

発明の作用効果 上記発明によれば次の作用効果が得られる。

（イ）　この誘電体磁器組成物は１２００Ｃ以下且つ非
酸化性雰囲気で焼結可能であるので、ニッケル等の卑金
属を内部電極として有する積層磁器コンデンサを提供す
ることが出来る。

（ロ）比誘電率６８が２０００以上、誘電体損失−δが
２．５％以下、抵抗率ρがｌＸ１０’ＭΩ・ｍ以上であ
り且つ靜電谷蓋の温度変化率が一２５Ｃ〜＋８５Ｃで±
１０％の範囲に収まる誘電体磁器組成物を提供すること
が出来る。

０９１２００Ｃ以下で焼成可能であるので、焼成時のエ
ネルギ消費量を低減させることが出来る。

実施例 次に、本発明の実施例及び比較例について述べる。

第１表の試料Ｎ［ｌｌのに−ｘ　＝　１．００、Ｍｇ５
Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃａがそれぞれ０．００５、Ｘ　＝　０．
０２、ｋ　＝　１．０２に従って決定される組成式Ｂａ
１．００　ＭＯ，０２０１，０２”０２、更に詳細には
、Ｂａ１．ＯＭｇＯ，０５ＺｎＯ，０５ＳｒＯ，０５Ｃ
ａＯ，０５０１，０２Ｔ　１０２から成る基本成分を得
るために、純度９９．０％以上のＢａＣＯ３、ＭｇＯ１
，ＺｎＯ，ＳｒＣＯ３、ＣａＣｏ３、及びＴ　ｉＯ２を
９２１．０７ｇ、　０．９５ｇ、　１．９１ｇ。

３．４５ｇ、　２．３５ｇ、　３７３．６５ｇそれぞれ
秤量し、これ等の原料を１５時時間式混合した。なお、
上記原料の割合を不純物を目方に入れないでモル部で示
すと、ＢａＣＯ３が１．０モル部、ＭｇＯ、Ｚｎ０１Ｓ
ｒＣＯ３、ＣａＣＯ３がそれぞれ０．００５モル部、’
　Ｔ＋０２が１．０モル部どなる。次に、上記原料混合
物を１５０ｃで４時間乾燥後、粉砕して約１２０００で
２時間大気中で仮焼し、上記組成式の基本成分の粉末を
得た。

一方、第１表の試料Ｎ［１１の添加成分を得るために、
Ｂ２Ｏ３３６，５４ｇ　（３５−Ｅル％）　ト８１０２
４５．０６ｇ（５０重ル％）とＢａＣＯ３８，９０ｇ　
（３モル％）とＭｇ０５．４７ｇ　（９モル％）とＺｎ
０１．８４ｇ　（１，５モル％）とＣａＣ０ａ　２．２
７ｇ　（１，５モル％）とを秤量し、この混合物にアル
コールを３００　ｃｃ加え、ポリエチレンポットにてア
ルミナボールを用いて１０時間攪拌した後、大気中１０
００Ｃで２時間仮焼成し、これを３００　ｃｃの水と共
にアルミナポットに入れ、アルミナポールで１５時間粉
砕し、しかる後、１５０１：’で４時間乾燥させてＢ２
Ｏ３が３５モル％、Ｓ　ｉ０２が５　Ｑ　モ／ｌ／　％
、ＭＯが１５−ｆ−ル％（ＢａＯ３モル％＋Ｍｇ０９モ
ル％　＋Ｚｎ０１　、５モ／Ｉ／　％　＋ＣａＯ１，５
モル％）の組成の添加成分の粉末を得た。

次に、基本成分の粉末１０００ｇに対して上記添加成分
の粉末７ｏｇ（７重量％）を加え、史に、アクリル酸エ
ステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸塩の水溶液か
ら成る有機バインダを基本成分と添加成分との合計重量
に対して１５重量％添加し、更に、５０重：ｉｉ！：％
の水を加え、これ等をボールミルに入れて粉砕及び混合
して磁器原料のスラリーを作製した。

次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡し、この
スラリーをリバースロールコータ−に入れ、ここから得
られる薄膜成形物を長尺なポリエステルフィルム上に連
続して受け取ると共に、同フィルム上でこれを１ｏｏｃ
に加熱して乾燥させ、厚さ約２５μの未焼結磁器シート
を得た。このシートは、長尺なものであるが、これを１
０ｃｍ角の正方形に裁断して使用する。

一方、内部１！極用の導電ペーストは、粒径平均１．５
μ（１）＝ツクに粉末１０　ｇと、エチルセルローズ０
．９ｇをブチルカルピトール９．１　ｇに溶解させたも
のとを攪拌機に入れ、１０時間撹拌することにより得た
。この導電ペーストを長さ１４ｍｍ、幅７ｍｍのパター
ンを５０個程有するスクリーンを介して上記未焼結磁器
シートの片面に印刷した後、これを乾燥させた。

次に、上記印刷面を上にして未焼結磁器シートを２枚積
層した。この際、隣接する上下のシートにおいて、その
印刷面がノくターンの長手方向に約半分程ずれるように
配置した。更に、この積層物の上下両面にそれぞれ４枚
ずつ厚さ６０μの未焼結磁器シートを積層した。次いで
、この積層物を約５０Ｃの温度で厚さ方向に約４０トン
の圧力を加えて圧着させた。しかる後、この積層物を格
子状に裁断し、約１００個の積層チップを得た。

次に、この積層体を雰囲気焼成が可能な炉に入れ、大気
雰囲気中でｔｏｏｃ、／ｈの速度で６００Ｃまで昇温し
て、有機バインダを燃焼させた。しかる後、炉の雰囲気
を大気から■Ｉ２２体積％＋Ｎ２９８体積％の雰囲気に
変えた。そして、炉を上述の如き還元性雰囲気とした状
態を保って、積層体加熱温度を６００Ｃから焼結温度の
１０７０ｔ：’まで１ｏｏｔＴ／ｈの速度で昇温しで３
時間保持した後、１００Ｃ／ｈの速度で６０００まで降
温し、雰囲気を大気雰囲気におきかえて、６００Ｃを３
０分間保持して酸化処理を行い、その後、室温まで冷却
して積層焼結体チップを作製した。

次に、電極が露出する焼結体チップの側面に亜鉛とガラ
スフリットとビヒクルとから成る導電性ペーストを塗布
して乾燥し、これを大気中で５５０Ｃの温度で１５分間
焼付け、亜＠電極層を形成し、更にこの上に銅を無電解
メッキで被着させて、更にこの上に電気メツキ法でＰｂ
　−Ｓｎ半田層を設けて、一対の外部電極を形成した。

これにより、第１図に示す如く、誘電体磁器層ｉｌｌ、
（２）、（３）と、内部電極（４）、（５）と、外部電
極（６）、（７）から成る積層磁器コンデンサａω力を
得られた。なお、このコンデンサＱｌの誘電体磁器層（
２）の厚さ１１０．０２　ｍｍ　、内部電極（４）、（
５）の対向面積！！、５ｍｍＸ５ｍｍ＝２５ｍｍ２であ
る。また、焼結後の磁器層ｔｅｌ　Ｆ２１　（３１の組
成は、焼結前の基本成分と添加成分との混合組成と実質
的に同じであり、複合ブロフ゛スカイ’Ｆ　ｍ　Ｗｅ　
ａ　”基本成分（Ｂａ１　、。Ｍｇｏ、ｏｓ　Ｚｎ０．
ｏｓＳ’０．０５　Ｃａ０．０５　ｏｌ、０２　ＴｉＯ
２”）　′）結晶粒子間にＢ２０３３５モ／Ｉ／％と５
１０２５０モ／ｌ／％とＢａＯ３モ）ｖ％とＭｇ０９モ
ル％とＺｎ０１．５モル％とＣａ０１．５モ／ｌ／％と
から成る添加成分が均一に分布したものカー得られる。

次に、ｉｏ個のコンデンサＱｌ）の電気特性を測定し、
その平均値をめたところ、第２表に示す如く、比誘電率
ｇ−’＞　２９１　Ｑ　、　Ｔａ１ｌδが１．１％、抵
抗率ρが４．７　Ｘ　１０’　ＭΩ・釧、＋２０℃の静
電容量を基準にした一２５Ｃ及び＋８５Ｃの静電容量の
変化率△Ｃ−２５、ムＣ＋８５　が−６，８％、−１，
２％であった。また、ＪＩＳ規格に基づ（静電容量の温
度特性を一２５Ｃ〜＋８５Ｃの範囲で測定したところ、
第２図の特性曲線となり、±１０％の範囲に収まった。

なお、電気的特性は次の要領で測定した。

囚　比ｖｊ電電率、は、温度２０Ｃ１周波数１　ｋＨｚ
、電圧〔実効値３０．５　Ｖの条件で静電容量を測定し
、この測定値と電極＋４１　（５１の対向面積２５　ｍ
ｍ”と電極（４１（５１間の磁器層（２）の厚さ帆９２
ｍｍから計算でめた。

（Ｂ）　誘電体損失（５）δ（％）は比誘電率と同一条
件で測定した。

（Ｃ）　抵抗率ρ（ＭＯ−ｃｍ　）は、温度２０Ｃにお
いてＤＣ５０Ｖを１分間印加した後に電極＋６１　＋７
１間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに基づいて
計算でめた。

σ】　静電容量の温度特性は、恒温槽の中に試料を入れ
、−２５０，ＯＣ，＋２０Ｃ１＋４０ｔ：’、＋６０Ｃ
１＋８５Ｃの各温度において、周波数１ｋｌ（ｚ、電圧
〔実効値’）　０．５　Ｖの条件で静電容量を測定し、
２０Ｃの時の静電容量に対する各温度における変化率を
めることによって得た。

以上、試料歯１の作製方法及びその特性について述べた
が、試料歯２〜５０についても、基本成分及び添加成分
の組成、これ等の割合、及び還元性雰囲気での焼成温度
を第１表及び第２表に示すように変えた他は、試料ＩＩ
Ｖｋｌｌと全く同一の方法で積層磁器コンデンサを作製
し、同一方法で電気的特性を測定した。

第１表は、それぞれの試料の基本成分（Ｂａｋ□ＭｘＯ
ｋＴｉＯ□）と添加成分との組成を示し、第２表はそれ
ぞれの試料の添加成分のＭＯの内容、焼成温度、及び電
気的特性を示す。なお、第１表の基本成分の欄のに−ｘ
、ｘ、には組成式の各元素の原子数、即ちＴｉの原子数
を１とした場合の各元素の原子数の割合を示す。Ｘの欄
のＭｇ、　Ｚｎ、　Ｓｒ。

Ｃａは、一般式のＭの内容を示し、これ等の欄にはこれ
等の原子数が示され、合計の欄にはこれ等の合計値（Ｘ
値）が示されている。添加成分の添加量は基本成分１０
０ｉｉｔ部に対するＭｆｉｔ部で示されている。第２表
の添加成分におけるＭＯの内容の欄には、ＢａＯ、Ｍｇ
Ｏ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＣａＯの割合がモル％で示されて
いる。第２表において、静電容量の温度特性は、−２５
Ｃと＋８５Ｃの静電容量変化率△Ｃ−２５（％）と△Ｃ
＋８５（％）で示されている。

第１表及び第２表から明らかな如く、本発明に従う試料
では、非酸化性雰囲気、ｔ２００ｃ以下の焼成で、比＃
電率ｅ８が２０００以上、防電体損失固δが２．５％以
下、抵抗率ρが１Ｘ１０’ＭΩ・ａ以上、静電容量の温
度変化率△Ｃが±１０％の範囲となり、所望特性のコン
デンサを得ることが出来る。一方、試料Ｎｕ７．１０，
１３．１４．３２．４１．４４．４５．４６　では本発
明の目的を達成することが出来ない。従って、これ等は
本発明の範囲外のものである。

第２図には試料陥ｌの静電容量の温度特性のみが示され
、その他の試料の温度特性が示されず、且つ第２表には
ムｃ−２５と△ｃ＋８．のみが示されているが、その他
の本発明の範囲に属する試料の一２５Ｃ〜＋８５ｃの範
囲の靜＠答量の変化率△Ｃも、±１０％の範囲に収まっ
ている。

次に、組成の限定理由について述べる。

添加成分の添加量が零の場合には、試料１’ｔｈ１３か
ら明らかな如く、焼成温度が１２５０ｔ：’であっても
繊密な焼結体が得られないが、試料陥２７に示す如く、
添加量が１００重量部の基本成分に対して０．２重量部
の場合には、１１７０ｔｌ’の焼成で所望の電気的特性
を有する焼結体が得られる。従って、添加成分の下限は
０．２Ｊｉｉｉ部である。一方、試料克３２に丞す如く
、添加量が１２重蓋部の場合には、−δが２．９％とな
り、所望特性よりも悪くなるが、試料陥９に示す如く、
添加量が１０重量部の場合には所望特性を得ることが出
来る。従って、添加量の上限は１ＯＮ量部である。

Ｘの値が、試料陥７に示す如く、０．０１の場合には、
△Ｃ−２５及びΔＣ＋８５が±１０％の範囲外の−１１
，６％、＋　１１．２％となるが、試料ＮｉＸ１に示す
如く、Ｘの値が０．０２の場合には、所望の電気的特性
を得ることが出来る。従って、Ｘの値の下限は０．０２
である。一方、試料集４９に示す如く、Ｘの値が０．０
６の場合には、／＼ｃ−２５が−１３．２％となるが、
試料１’ｈ、２３に示す如く、Ｘの値が０．０５の場合
には所望の電気的特性を得ることが出来る。従って、Ｘ
の値の上限は帆ｏ５である。なお、Ｍ成分のＭｇ、Ｚｎ
、Ｓｒ、Ｃａ　は伺れも■族の金属であり、はぼ同様に
働き、これ等から選択された１つを使用しても、又は複
数を使用しても同様な結果が得られる。そして、Ｍ成分
が１８１又は複数種の何れの場合においてもＸの値を０
．０２〜０．０５の範囲にすることが望ましい。

にの値が、試料１１１１１１４５に示す如く、０．９８
の場合には、ρが５．２　ＸＩＯ”　ＭΩ・副となり、
大幅に低くなるが、試料Ｎ［Ｌ２７に示す如く、ｋの値
が１．００の場合には、所望の電気的特性が得られる。

従って、ｋの値の下限は１．００である。一方、ｋの値
が、試料聾１０に示す如く、１．０５の場合には緻密な
焼結体が得られないが、試料１１１１１１９に示す如く
、ｋの値が１．０４の場合には所望の電気的特性が得ら
れる。

従って、ｋの値の上限は１．０４である。

添加成分の好ましい組成は第３図のＢ２０３−　ＳｉＯ
□−ＭＯの組成比を示す三角図に基づいて決定すること
が出来る。三角図の第１の点（４）は、試料ｌ狙１１の
Ｂ２０３１５モル％、ＳｉＯｚ　２５モル％、ＭＯ６０
モル％の組成を示し、第２の点ＣＢ）は、試料歯２９の
Ｂ２０３３０モル％、５ｉ０２１ゝ″％、ＭＯ６９％ル
％の組成を示し、第３の点（Ｃ）は、試料歯２７のＢ２
Ｏ３９０モ／Ｌ／　％、５ｉｎ２１　％　Ａ／　％、Ｍ
Ｏ９モ／ｌ／％　ノ組成を示し、第４の点０は試料歯４
８の８２０３８９モル％、ＳｉＱ□１ｏモル％、ＭＯ１
モル％の組成を示し、第５の点■は、試料ＮＱ４０Ｂ２
０３２４モル％、８１０２７５モル％、ＭＯ１モル％の
組成を示す。本発明の範囲に属する試料の添加成分の組
成は、三角図の第１〜第５の点（５）〜山）を順に結ぶ
５本の直線で囲まれた領域以内の組成になっている。こ
の領域内の組成とすれば、所望の電気的特性を得ること
が出来る。一方、試料聾１４．４１．４４．４６のよう
に、添加成分の組成が本発明で特定した範囲外となれば
、緻密な焼結体を得ることが出来ない。なお、ＭＯ酸成
分、例えば、試料歯２３．２５．３３に示す如＜　Ｂａ
Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ１Ｓｒ０１ＣａＯのいずれか一つで
あってもよいし、又は他の試料で示すように適当な比率
としてもよい。

変形例 以上、本発明の実施例について述べたが、本発明はこれ
に限定されるものではなく、例えば次の変形例が可能な
ものである。

（ａ）基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない範囲
で微量の胤０２　（好ましくは０．０５〜０．１重量％
）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させてもよい。ま
た、その他の物質を必要に応じて添加してもよい。

（ｂ）　基本成分を得るための出発原料を、実施例で示
したもの以外の例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ等の酸
化物又は水酸化物又はその他の化合物としてもよい。ま
た、添加成分の出発原料を酸化物、水酸化物等の他の化
合物としてもよい。

（Ｃ）　酸化温度を６０Ｏｒ以外の焼結温度よりも低い
温度（好ましくは１００ＯＣ以下）としてもよい。即ち
、ニッケル等の′ば極と磁器の酸化とを考慮して種々変
更することが可能である。

（ｄ）　非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を考
慮して種々変えることが出来る。

（ｅ）　焼結を中性雰囲気で行ってもよい。

（ｆ）　積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コンデ
ンサにも勿論適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コンデンサ
を示す断面図、第２図は試料歯１の磁器コンデンサの静
電容量の温度特性を示す図、第３図は添加成分の組成範
囲を示す三角図である。 ｔｌ＋　Ｆ２１　（３１・・・磁器層、（４１（５１・
・・内部電極、（６）　（７１・・・外部電極。 代理人　高野則次 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌｔｌ　Ｂａｋ−ｘ　Ｍｘ　０ｋＴｊ０２　（但し、Ｍ
   はＭｇ、Ｚｎ、Ｓ［、及びＣａの少なくとも１種の金属
   、ｋは１．０〜１．０４　の範囲の数値、Ｘは０．０２
   〜０．０５の範囲の数値）から成る１００Ｎ量部の基本
   成分と、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２とＭＯ（但し、ＭＯはＢａ
   ｄ、　ＭｇＯ１ＺｎＯ，ＳｒＯ及びＣａＯの内の少なく
   とも１種の金属酸化物）とから成る０、２〜１０．０重
   蓋部の添加成分と、 の混合物質を焼成したものであり、且つ前記Ｂ２Ｏ３と
   前記Ｓ　ｉ０２と前記ＭＯとの組成範囲が、これ等の組
   成をモル％で示す三角図における、 前記Ｂ２Ｏ３が１５モル％、前記５ｉ０２が２５モル％
   、前記ＭＯが６０モル％の組成を示す第１の点（４）と
   、 前記Ｂ２Ｏ３が３０モル％、前記ＳｉＯ□が１モル％、
   前記ＭＯが６９モル％の組成を示す第２の点（Ｂ）と、
   前記Ｂ２Ｏ３が９０モル％、前記Ｓ　ｒ　０２が１モル
   ％、前記ＭＯが９モル％の組成を示す第３の点じ）と、
   前記Ｂ２Ｏ３が８９モル％、前記別０□が１０モル％、
   前記ＭＯが１モル％の組成を示す第４の点σ薯と、 前記Ｂ２Ｏ３が２４モル％、前記ＳｉＯ２が７５モル％
   、前記ＭＯが１モル％の組成を示す第５の点（社）と、 を順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内とされているこ
   とを特徴とする誘電体磁器組成物。