KR860001759B1 - 유전체 세라믹 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

유전체 세라믹 조성물

제1도는 본 발명의 실시예에 관계되는 적층형 콘덴서를 표시하는 단면도.

제2도는 시료번호 1의 세라믹콘덴서의 정전용량의 온도특성을 표시하는 그림.

제3도는 시료번호 29의 세라믹콘덴서의 정전용량의 온도특성을 표시하는 그림.

제4도는 제2의 첨가성분의 조성범위를 표시하는 3각도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1,2,3 : 세라믹층 (4)(5) : 내부전극

6,7 : 외부전극

본 발명은 유전체 세라믹조성물에 관한 것으로서 본 발명의 유전체 세라믹조성물은, 비금속을 내부전극으로하는 적층형 세라믹콘덴서에 있어서의 유전체로 이용할수가 있다.

종래의 적층세라믹 콘덴서를 제조할때에는, 유전체세라믹 원료분말로 이루어지는 유전체 생시트(그린시트)에 백금 또는 팔라듐등의 귀금속의 도전성 페스트를 소망스러운 패턴으로 인쇄하고, 이것을 복수로 쌓아올려 압착하여, 1300℃∼1600℃의 산화성분위기중에서 소결시켰다. 이로인하여, 유전체세라믹과 내부전극을 동시에 얻을 수 있다. 전술한 바와 같이 귀금속을 사용하면, 산화성분위기 중에서 소결시켜도 목적으로하는 내부전극을 얻을 수 있다. 그러나, 백금, 팔라듐등의 귀금속은 고가이므로 필연적으로 적층세라믹 콘덴서의 가격이 높아졌다.

이 문제를 해결하기 위하여, 닉켈등의 저렴한 비금속을 주성분으로하는 도전성 페스트를 유전체생시트위에 인쇄하여, 이들을 복수로 쌓아올려서 열압착하고, 이 적층체를 비산화성 분위기중, 1340℃의 온도로 소결시키는 방법이, 예컨대, 일본국의 특허공고 56-46641호의 공보에 의해서 알려지고 있다. 이 방법에 의하면, 도전성페스트의 비금속 입자가 산화되지 않는다.

그러나, 비산화성분위기에서 소결시켜도 소성온도가 1300℃∼1400℃와 같이 높은 경우에는, 닉켈등의 비금속의 전극이 양호하게 형성되지 않는다. 즉 유전체 생시트에 닉켈을 주성분으로하는 유전성페스트를 인쇄하여 1300℃∼1400℃와 같이 높은 온도에서 소성하면, 유전성 페스트의 닉켈입자가, 커지면서 응집하고, 닉켈이 구슬모양으로 분포한 상태가 된다. 또한, 1300℃∼1400℃에서 소성하면, 닉켈이 세라믹으로 확산하여, 세라믹의 절연열화(絶緣劣化)가 발생한다. 이 결과, 바람직한 정전용량 및 절연저항을 하게되는 세라믹 콘덴서를 얻기가 곤란하게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은, 비산화성분위기 1200℃ 이하의 온도에서 소결이 가능하며, 더우기 정전용량의 온도변화율이, -25℃∼-85℃의 범위에서, +10%에서 -10%의 범위인 유전체 세라믹조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, Bak-_XM_XCkTiO₂(단, M은 Mg, Zn, Sr, 및 Ca의 적어도 1종의 금속, k는 1.0∼1.04의 범위의 값, x는 0.02∼0.05의 범위의 값)로 이루어지는 100중량부의 기본성분과, 25∼90몰%의 B₂O₃와 10∼75몰%의 SiO₂로 이루어지는 0.2∼10.0중량부의 첨가성분과의 혼합물질을 소성해서 이루어지는 유전체세라믹조성물과 관계되는 것이다. 더우기 상기 기본성분을 제시하는 조성식에 있어서, k-x,x,k는 물론 각기의 원소의 원자수를 나타낸다.

본 발명의 세라믹 조성물은 상기 조성에 한정되는 것은 아니고, 다시 MO(단, MO는 BaO, MgO, ZnO, SrO 및 CaO중의 적어도 1종의 금속산화물)를 포함할 수가 있는 것이다. 첨가성분중에 상기 MO를 포함시키는 경우에 있어서, B₂O₃와 SiO₂와 MO와의 바람직한 조성범위는, 이들의 조성을 몰%로 표시하는는 3각도에 있어서, B₂O₃가 15몰%, SiO₂가 25몰%, MO가 60몰%의 조성을 표시하는는 제1의 점(A)과, B₂O₃가 30몰%, SiO₂가 1몰%, MO가 69몰%의 조성을 표시하는 제2의 점(B)와, B₂O₃가 90몰%, SiO₂가 1몰%, MO가 9몰%의 조성을 표시하는 제3의 (C)점와, B₂O₃가 89몰%, SiO₂가 10몰%, MO가 1몰%의 조성을 표시하는는 제4의점(D)와 B₂O₃가 24몰%, SiO₂가 75몰%, MO가 1몰%의 조성을 표시하는는 제5의점(E)와를 순차로 연결하는 5개의 직선으로 둘러쌓인 영역인 것이다.

상술한 바와 같이 유전체세라믹 조성물은, 세라믹원료를 바람직한 형상으로 성형한 것을, 비산화성분위기에서 소결시키고, 다시 산화성분위기에서 열처리함으로써 얻을수가 있다. 비산화성분위기(중성 또는 환원성분위기)에서의 소결처리는, 1050℃∼1200℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 1300℃를 초과하면, 닉켈등의 비금속의 전도성 페스트를 유전체생시트에 인쇄하여 소결처리를 행하는 경우에, 닉켈등의 비금속입자가 구슬모양으로되거나, 또는 닉켈이 세라믹내에 확산될염려가 있다. 한편, 소결시키기 위한 온도가 지나치게 낮으면, 소결이 불완전하게 된다.

산화성분위기중에서의 열처리는, 소결을 위한 온도보다도 낮은 500℃∼1000℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이 산화성분위기중에서의 열처리는, 비산화성분위기중의 소성으로 발생한 산소의 결함을 보완해서, 세라믹의 절연저항을 증대시키기 위하여 행하여진다.

비산화성 분위기에서의 소결을 위한 가열처리시간, 그리고 산화분위기중에서의 열처리시간은, 소결 및 산화처리의 목적이 달성되는 범위에서, 가급적 짧은 편이 바람직하며, 소결처리(비산화성분위기처리)시의 최고온도 보우시간은, 바람직한 것은 2시간~4시간이며, 산화성분위기에서의 열처리시간은, 바람직한것은 10분∼60분이다.

본 발명은 다음과 같은 작용효과를 얻을 수 있다.

(가) 이 유전체세라믹조성물은 1200℃이하 그리고 비산화 성분위기에서 소결할 수 있으므로, 닉켈등의 비금속을 내부전극으로하는 적층세라믹콘덴서를 제공할수 있다.

(나) 비유전을 ε_s가 2000 이상, 유전체손실 tanδ가 2.5% 이하, 저항율 ρ가 1×10⁶MΩ.Cm 이상이며 그리고 정전용량의 온도변화율이 -25℃∼+85℃로서 ±10%의 범위로 수축하는 유전체세라믹 조성물을 제공할 수 있다.

(다) 1200℃ 이하에서 소성할 수 있으므로, 소성시의 에너지 소비량을 절감시킬수가 있다.

[실시예 1]

본 발명의 실시예 및 비교예는 다음과 같다.

표 1의 시료번호 1의 k-x=1.02,Mg,Zn,Sr,Ca가 각각 0.005,x=0.02,k=1.04에 따라서 결정되는 조성식Ba1.02 M0.02 O1.04 TiO₂, 더욱 구체적으로는 Ba1.02 Mg0.005 Zn0.005 Sr0.005 Ca0.005 O1.04 TiO₂로 이루어지는 기본성분을 얻기위하여, 순도 99.0% 이상의 BaCO₃,MgO,ZnO,SrCO₃,CaCO₃및 TiO₂를 926.39g, 0.94g, 1.88g, 3.40g, 368.44g씩 각각 저울에 달아, 이들 원료를 15시간 습식혼합하였다. 상기 원료의 비율을 무게에 포함시키지 않고 몰부로 표시하면, BaCO₃1.02몰부, MgO 0.005몰부, ZnO 0.005몰부, SrCO₃0.005몰부, CaCO₃0.005몰부, TiO₂1.0몰부로된다. 다음에, 상기 원료혼합물을 150℃에서 4시간 건조한후, 분쇄해서 약 1200℃로 2시간 대기중에서 소성하여 상기 조성식의 기본성분의 분말을 얻었다.

한편, 표 1의 시료번호 1의 첨가성분을 얻기위하여, B₂O₃63.48g(60몰%)와 SiO₂36.52g(40몰%)를 저울로 달아, 이 혼합물에 알콜을 300cc넣고, 폴리에치렌 폴에서 알루미나볼로 10시간교반한 후, 대기중 1000℃에서 2시간 소성하여, 이를30cc의 물과 함께 알루미나 폰에 넣어, 알루미나볼로 15시간 분쇄하고, 그후, 150℃에서 4시간 건조시켜 B₂O₃가 60몰%, SiO₂가 40몰%가 조성된 첨가성분의 분말을 얻었다.

다음에, 상기 성분의 분말 1000g에 대해서 상기 첨가성분의 분말 10g(1중량%)를 넣고, 다시, 아크릴산 에스릴포리미, 글리세린, 축합린산염의 수용액으로 이루어지는 유기 바인더를 기본성분과 첨가성분과의 합계중량에 대하서 15중량%를 첨가하고, 다시, 50중량%의 물을 가하여, 이들을 볼 밑에 넣고 분쇄 및 혼합해서 세라믹 원료의 스릴러를 제작하였다.

다음에, 상기 스릴러를 진공탈포기에 넣어 탈포하고, 이 스릴러를 리버스롤코터에 넣어 이로부터 얻어지는 박막형성물을 긴 포리에스틸필름상에 계속하여 받아모음과 동시에, 동 필름상에서 이를 100℃에서 가열건조시켜, 두께 약 25μ의 미소결세라믹스트(유전체생시트)를 얻었다. 이 시트는 긴것이지만, 이를 10cm각의 정방형으로 재단해서 사용한다.

한편, 내부전극용의 도전페스트라는 입자의 평균이 1.5μ의 닉켈 분말 10g와, 에칠세르로즈 0.9g을 부틸카르비톨 9.1g에 용해시킨 것과를 교반기에 넣어, 10시간 교반함으로써 얻었다. 이 도전페스트를 길이 14mm, 폭 7mm의 패턴을 50개정도 가지고 있는 스크린을 통해서 상기 미소결 세라믹시트의 한쪽면에 인쇄한 후, 이를 건조시켰다.

다음에, 상기 인쇄면을 윗쪽으로하여 미소결 세라믹시트를 두장 적층했다. 이때, 인접한 상, 하의 시트에 있어서, 그 인쇄면이 패턴의 긴쪽으로 약 반정도 엇갈리게 배치하고 이 적층물의 상. 하 양면에 각각 4장씩 두께 60μ의 미소결 세라믹시트를 적층하였다. 이어서 이 적층물을 약 50℃의 온도로 두께방향으로 약 40톤의 압력을 가해서 압착시킨후 창살형으로 재단하여 약 100개의 적층칩을 얻었다.

다음에, 이 적층체를 분위기소성이 가능한 로에 넣고, 대기분위기중에서 100℃/h의 속도로 600℃까지 온도를 높혀서, 유기바인더를 연소시켰다. 그후 로의 분위기를 대기에서 H₂2체적%+N₂98체적%의 분위기로 변경하였다. 그리하여 로를 상술한 바와 같이 환원성분위기(비산화성 분위기)의 상태를 유지하여, 적층체 가열온도를 600℃로부터 소결온도의 1140℃까지 100℃/h의 속도로 온도를 높여, 1140℃를 3시간 지속한후, 100℃/h의 속도로 600℃까지 온도를 낮추고, 분위기를 대기분위기(산화성분위기)로 바꾸어서, 600℃를 30분간 유지하여 산화처리를 하고, 그후 실내온도까지 냉각하여 적층소결체 칩을 제작하였다.

다음에, 전극이 노출하는 소결체칩의 측면에 아연과 유리프릿트와 비히클로 이루어지는 도전성 페스트를 발라 건조하고, 이를 대기중에서 550℃의 온도에서 15분간 소성하여 아연전극층을 형성하고, 다시 이 위에 동을 무전해 도금으로 피착한 표면에 전기도금법으로 Pb-Sn 반전층(半田層)을 하여 외부전극을 형성하였다.

제1도에서와 같이, 유전체 세라믹층(1),(2),(3)과, 내부전극(4)(5), 외부전극(6)(7)로 이루어지는 적층세라믹콘덴서(10)을 얻었다. 이 콘덴서(10)의 유전체세라믹층(2)의 두께는 0.02mm, 내부전극(4),(5)의 대향면적은, 5mm×5mm²이다. 또한 소결후의 세라믹층(1)(2)(3)의 조성은, 소결전의 기본성분과 첨가성분과의 혼합조성과 실질적으로 같으며, 복합프로브스 가이드형구조인 기본성분(Ba1.02 Mg 0.005 Zn 0.005 Sr0.005 Ca0.005 O1.04 TiO₂)의 결정입자간에 B₂O₃60몰%와, SiO₂40몰%로 이루어지는 첨가성분이 거의 균일하게 분포한 것이다.

다음에, 100개의 콘덴서(10)의 전기특성을 측정하고, 그의 평균치를 구해본결과, 표 2에 표시한 바와같이, 비유전율 εs가 3080,tan가 1.5ρ%, 저항율 ρ가 4.2×10⁶MΩ.Cm, +20℃의 정전용량을 기준으로한 -25℃ 및 +85℃의 정전용량의 변화율

-25,

+85가 -9.1, -4.8이었다. 또한, 정전용량의 온도특성을 -25℃∼+85℃의 범위에서 측정해본 결과, 제2도의 특성곡선으로되며, ±10%의 범위로 줄어 들었다.

더우기 전기적특성은 다음 요령으로 측정하였다.

(가) 비유전율 ε_s는 온도 20℃, 주파수 1KMz, 전압(실효치) 0.5V의 조건으로 정전용량을 측정하고, 이 측정값과 전극(4)(5)의 대향면적 25mm²와 전극(4)(5)간의 세라믹층(2)의 두께 0.02mm부터 계산하여 구하였다.

(나) 유전체손실 tanδ(%)는 비유전율과 동일조건에서 측정하였다.

(다) 저항율ρ(MΩ.Cm)는, 20℃의 온도에서 DC50V를 1분간 인가시킨후에 전극(6)(7)간의 저항값을 측정하고, 이 측정값과 그 길이를 근거로하여 계산하였다.

(라) 정전용량의 온도특성은, 항온조(恒溫槽)안에 시료를 넣고, -25℃, 0℃, +20℃, +40℃, +60℃, +85℃의 각 온도에서, 주파수 1KHz, 전압(실효치) 0.5V의 조건에서 정전용량을 측정하여, 20℃의 정전용량에 대하여 각 온도에서 변화율을 구하여 얻었다.

이상과 같이 시료번호 1의 제조방법 및 그 특성에 대하여 기술하였으나, 시료번호 2∼28에 있어서도, 기본성분 및 첨가성분이 조성, 이들의 비율, 및 비산화성 분위기에서의 소성온도를 표 1 및 표 2에서와 같이 변경한 외에는, 시료번호 1과 전연 동일한 방법으로 적층세라믹 콘덴서를 제작하고, 동일방법으로 전기적특성을 측정하였다.

표 1은, 각각의 시료의 기본성분(Ba_k-xM_xO_kTiO₂)와 첨가성분과의 조성을 표시하고, 표 2는 각 시료의 비산화성 분위기에서의 소결을 위한 소성온도, 그리고 전기적특성을 표시한다. 더우기 표 1의 기본성분란에서 k-x,x,k는 조성식의 각원소의 원자수, 즉 Ti의 원자수를 1로 했을때의 각 원소의 원자수의 비율을 표시한다. x란에서 Mg,Zn,Sr,Ca는 일반식의 M의 내용을 표시하고, 이들란에는 이들의 원자수가 표시되고, 합계란에는 상기 원자수(×)의 합이 표시되어 있다. 첨가성분의 첨가량은 기본성분 100중량부(일정)에 대한 중량부로 표시되고 있다. 표 2여 있어서, 정전용량의 온도특성은, -25℃와 +85℃의 정전용량변화율

-25(%)와

+85(%)로 표시되고 있다.

[표 1]

[표 2]

본 발명에서는, 비유전율 ε_s가 2000 이상, 유전체손실 δ가 2.5%이하, 저항율 ρ가 1×10⁶MΩ.㎝이상, 정전용량의 온도변화율 C 가 ±10%의 범위가 되는 것을 양질이라고 한다. 따라서, 시료번호 3,7,8,12,18,19,24,27은 본 발명의 범위 밖의 것이다.

표 2에 있어서, 정전용량의 온도변화율

가, -25℃와 +85℃의 2점만이 표시되고 있으나, -25℃와 +85℃간의 각종 온도에 있어서의 변화율

는, 제2도와 동일한 경향의 값으로 되며,

-25 및

+85가 ±10의 범위 이내의 경우에는, -25℃∼+85℃의 범위 내의 각 온도에 있어서도

가 ±10%이내로 된다.

첨가성분의 첨가량이 영인 경우에는, 시료번호 12에서 분명한 바와 같이, 소성온도가 1250℃인 때에도 치밀한 소결체를 얻을 수 없으나, 시료번호 6에서 표시한 바와 같이 첨가량이 100중량부의 기본성분에 대해서 0.2중량부인 경우에는, 1180℃의 소성으로 바라직한 전기적 특성을 갖는 소결체를 얻을 수 있다. 따라서, 첨가성분의 하한은 0.2중량부이다. 한편, 시료번호 19에 표시한 바와 같이 첨가량이 12중량부인 경우에는 tan가 3.5%로 되어, 필요로하는 특성보다도 나빠지지만, 시료번호 5에서 보여주는 바와 같이, 첨가량이 10중량부인 경우에는 필요로 하는 특성을 얻을 수가 있다. 따라서, 첨가량의 상한은 10중량부이다.

x의 값이, 시료번호 3에서 표시하는 바와 같이, 0.01인 경우에는,

-25가 ±10%외의 -12.5%, C+85가 +14.8%로 되지만, 시료번호 1에 표시된 바와같이, x의 값이 0.02인 경우에는, 소망스러운 전기적 특성을 얻을 수 있다. 따라서, x값의 하한은 0.02이다. 한편, 시료번호 27에서와 같이, x의 값이 0.06인 경우에는,

-25가 -14.5%로 되지만, 시료번호 20에서 보는 바와 같이, x의 값이 0.05인 경우에는 필요로하는 전기적 특성을 얻을 수가 있다. 따라서, x값의 상한은 0.05이다.더우기, M성분의 Mg, Zn,Sr,Ca는 어느 것이나 Ⅱ족의 금속이며, 거의 같은 작용을 하므로, 선택된 3종 이하에서도 무방하다. 3종 이하인 경우에서도 x의 값을 0.02∼0.05 범위로 하는 것이 바람직하다.

k의 값이, 시료번호 24에서와 같이, 0.98인 경우에는, tan가 7.8%, ρ가 1.8×10³MΩ.cm로 되어, 대폭적으로 나빠지지만, 시료번호 15에 표시된 바와같이, k의 값이 1.00의 경우에는, 바람직한 전기적특성을 얻을 수 있다.따라서 k의 값의 하한은 1.00이다. 한편, k의 값이, 시료번호 8에 표시한 바와 같이, 1.05인 경우에는 치밀한 소결체를 얻을 수 없으나, 시료번호 4에서와 같이, k의 값이 1.04의 경우에는 바람직한 전기적특성을 얻을 수 있다. 따라서, k의 값의 상한은 1.04이다.

첨가성분의 B₂O₃가 시료번호 7에서 표시하는 바와같이, 80몰%인 경우에는, 1250℃에서도 치밀한 소결체가 얻어지지 않지만 시료번호 13,14에서 표시하는 바와같이, B₂O₃가, 25몰%인 경우에는 1150℃에서 필요로 하는 전기적 특성이 얻어진다. 한편, B₂O₃가, 시료번호 18에서와 같이, 95몰%인 경우에는 치밀한 소결체를 얻을 수 없지만, 시료번호 2에서 보듯이 SiO₂가 75몰%의 경우에는 tanδ가 3.2%로 나빠지지만, 시료번호 15에서와 같이, B₂O₃가90몰%인 경우에는 필요로 하는 전기적특성이 얻어진다. 따라서, B₂O₃의 바람직한 범위는 25몰%∼ 30몰%이다. 더우기, SiO₂의 범위는 필연적으로 10∼75몰%로 된다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서 B₂O₃와 SiO₂로 이루어지는 첨가성분에, 다시, MO(단, MO는 BaO,MgO,ZnO,SrO, 및 CaO 중의 적어도 1종의 금속산화물)을 첨가한 세라믹조성물이 실시예 1의 세라믹조성물과 동일한 작용효과를 발휘하는 것을 확인하기 위하여, 표 3의 시료번호 29-78에서 보여주는 조성의 세라믹재료를 준비하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 동일구조의 적층세라믹 콘덴서를 작동하여, 동일방법으로 전기적 특성을 측정하였다.

실시예 2의 시료번호 29-78에서의 기본성분은, 실시예 1과 같이 B_ak-xM_xO_kTiO₂이며, 실시예 2에 있어서도, 표 3에 표시하는 바와 같이, k_-x,x,k의 값을 여러가지로 변화시켰다. 표 3에서의 첨가성분란에는 B₂O₃와 SiO₂의 MO와의 비율이 몰%로 표시되고, 표 4의 NO의 내용란에는, BaO,MgO,ZnO,SrO,CaO,의 비율이 몰%로 표시되고 있다. 따라서, 시료번호 29인 경우에는, B₂O₃와 SiO₂와 MO의 비율을, B₂O₃35몰%, SiO₂50몰%, BaO 3몰%, MgO 9몰%, ZnO 1.5몰%, Ca 01.8ahf%로 고쳐 쓸수가 있다. 첨가성분의 첨가량은, 기본성분 100중량부(일정)에 대한 중량부로 표시되고 있다.

표 4의 소성온도란은, 비산화성분위기에서의 소성시의 최고온도를 표시한다. 표 4의 전기적 특성란은 표 3의 세라믹 조성물에 의하여 형성된 적층세라믹 콘덴서의 각종 특성을 표시한다. 더우기,시료번호 29의 정전용량의 온도변화율

가 제3도에 표시되고 있다. 나머지 시료번호 30∼78에 있어서도 제3도의 곡선과 동일한 경향을 보여준다.

표 3 및 표 4에 있어서, 시료 번호 35,38,41,42,60,69,72,73,74,는 전술한 양호한 기준을 만족시켜주지 않으므로 본 발명의 범위밖의 것이다.

첨가성분이 첨가량이 영인 경우에는 시료번호 41에서 명시된 바와 같이, 소성온도가 1250℃였음에도 치밀한 소결체를 얻을 수 없었으나, 시료번호 55에서와 같이, 첨가량이 100중량부의 기본성분에 대해서 0.2중량부인 경우에는, 1170℃의 소성으로 필요로 하는 전기적특성을 갖는 소결체를 얻을 수 있다. 따라서, 첨가성분의 하한은 0.2중량부이다.

[표 3]

[표 4]

따라서, 제2의 첨가성분의 하한은 0.2중량부이다. 한편, 시료번호 33에서 보듯이, 첨가량이 12중량부의 경우에는 tan δ가 2.9%로 되며, 바람직한 특성보다 나빠지지만, 시료번호 36에서 보듯이, 첨가량이 10중량부의 경우에는 필요로 하는 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 첨가량의 상한은 10중량부이다.

한편, 시료번호 60에 표시된 바와 같이, 첨가량이 12중량부인 경우에는, tan δ가 2.9%로 되어, 필요로 하는 특성보다도 나빠지지만, 시료번호 37에서 보여주는 바와 같이, 첨가량이 10중량부인 경우에는 필요로 하는 특성을 얻을 수가 있다. 따라서, 첨가량의 상한은 10중량부이다.

x의 값이, 시료번호 35에 표시된 바와같이, 0.01인 경우에는,

-25및 ±10%의 범위밖의 -11.6%, +11.2%로 되지만, 시료번호 29에서와 같이, x의 값이 0.02인 경우에는, 필요로하는 전기적특성을 얻을 수가 있다. 따라서, x의 값의 하한은 0.02이다. 한편, 시료번호 77에서와 같이, x의 값이, 0.06인 경우에는

-25가 -13.2%,로 되지만, 시료번호 51에서와 같이, x의 값이 0.05인 경우에는 필요로하는 전기적 특성을 얻을수가 있다. 따라서, x의 값의 상한은 0.05이다. 더우기,M 성분의 Mg,Zn,Sr,Ca는 어느것이나 Ⅱ족의 금속이며, 거의 동일하게 작용하며, 이들중에서 선택된 하나를 사용하거나 또는 복수를 사용호도 동일한 결과를 얻을 수 있다. 그리하여 M 성분이 일종 또는 복수중의 어느 경우에 있어서도 x의 값을 0.02∼0.05의 범위내에서 취하는 것이 바람직하다.

k의 값이, 시료번호 73에 표시된 바와 같이, 0.98인 경우에는, ρ가 5.2×10³MΩ.cm로 되며, 대폭적으로 낮어지지만, 시료번호 55에서와 같이, k의 값이 1.00인 경우에는, 필요로하는 전기적특성을 얻을수 있다. ㄸ라서 k의 값의 하한은 1.00이다. 한편, k 의 값이, 시료번호 38에서와 같이, 1.05인 경우에는 치밀한 소결체를 얻을 수 없으나, 시료번호 37에서와 같이, k의 값이, 1.04인 경우에는 필요로하는 전기적특성을 얻을 수 있다. 따라서, k의 값의 상한은 1.044이다.

첨가성분의 바람직한 조성은 제4도의 B₂O₃-SiO₂-MO의 조성비를 보여주는 3각도에 따라 결정할 수가 있다. 3각도의 제1의점(A)는, 시료번호 39의 B₂O₃15몰%, SiO₂25몰%, MO 60몰%,의 조성을 보여주고, 제2의 점(B)는, 시료번호 57의 B₂O₃30몰%, SiO₂1몰%, MO 69몰%의 조성을 보여주고, 제3의 점(C)는, 시료번호 55의 B₂O₃90몰%, SiO₂1몰%, MO 9몰%의 조성을 보여주고, 제4의점(D)는, 시료번호 76의 B₂O₃89몰%, SiO 10몰%, MO 1몰%의 조성을 나타내며, 제5의 점(E)는, 시료번호 32의 B₂O₃24몰%, SiO₂75몰%, MO 1몰%의 조성을 표시한다.본 발명에 따르는 조2의 첨가성분의 바람직한 조성은, 3각도의 제1∼제5의 점(A)∼(E)을 순차로 연결하는 5개의 직선으로 둘러쌓인 영역이내의 제성이다. 이 영역내의 조성이라면, 필요로하는 전기적 특성을 얻을 수가 있다. 한편, 점(A)~(E)를 벗어난 시료번호 42,69,72,74에서는, 치밀한 소결체를 얻을 수가 없다. 더우기, MO 성분은, 예컨대,시료번호 51,53,61에서와 같이 BaO,MgO,ZnO,SrO,CaO의 어느 하나라도 좋고, 또한 타시료에서 표시하는 바와 같이 적당한 비율로도 무방하다.

이상 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 다음과 같은 변형예가 가능한 것이다.

(가) 기본성분중에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 미량의 MnO₂(바람직한것은 0.05∼0.1중량%) 등의 광화제(鑛化劑)를 첨가하고, 소결성을 향상시켜도 좋다. 또한, 기타의 물질을 필요에 따라서 첨가하여도 좋다.

(나) 기본성분을 얻기위한 출발원료를, 실시예에서 표시한 것 이외의것 예컨대, BaO, SrO,CaO 등의 산화물 또는 수산화물 또는 기타의 화합물로서도 좋다. 그리고, 첨가 성분의 출발원료를 산화물, 수산화물등의 기타화합물로해도 좋다.

(다) 산화성분위기에서의 열처리온도를, 닉켈등의 비금속전극재료 및 세라믹이 요구하는 산화의 정도를 고려해서 여러가지로 변경할 수가 있다.

(라) 비산화성분위기중의 소성온도를, 전극재료를 고료해서 여러가지로 변경할 수 있다.

(마) 적층세라믹 콘덴서 이외의 일반적인 자기콘덴서에도 물론 적용가능하다.

(바) 소결시의 분위기를 중성분위기로호도 좋다.

Claims (2)

1. Ba_k-_xM_xTiO_2.(단, M은 Mg,Zn,Sr, 및 Ca의 적어도 1종의 금속, k는 1.0∼1.04의 범위의 값, x는 0.02∼0.05의 범위의 값)로 이루어지는 100중량부의 기본성분과, 25∼90몰의 B₂O₃와 10∼75몰%의 SiO₂로 이루어지는 0.2 10.0중량부의 첨가성분과의 혼합물질을 소성해서되는 유전체세라믹조성물.
2. Bak-_XM_XOkTiO₂(단, M은 Mg,Zn,Sr, 및 Ca의 적어도 1종의 금속, k는 1.0∼1.04의 범위의 값, x는 0.02∼0.05의 범위의 값)로 이루어지는 100중량부의 기본성분과, B₂O₃와 SiO₂와 MO(단, MO는 BaO,MgO,ZnO,SrO 및 CaO 내의 적어도 1종의 금속산화물)로 이루어지는 0.2∼10.0중량부의 첨가성분과의 혼합물질을 소성한 것이며, 또 B₂O₃와 SiO₂와 MO와의 조성범위가, 이들의 조성을 몰%로 표시하는 3각도에 있어서, B₂O₃가 15몰%, SiO₂가 25몰%, MO가 60몰%의 조성을 표시하는 제1의 점(A)와, B₂O₃가 30몰%, SiO₂가 1몰%, MO가 69몰%의 조성을 표시하는 제2의 점(B)와, B₂O₃가 90몰%, SiO₂가 1몰%, MO가 9몰%의 조성을 표시하는 제3의 점(C)와, B₂O₃가 89몰%, SiO₂가 10몰%, MO가 1몰%의 조성을 표시하는 제4의 점(D)와, B₂O₃가 24몰%, SiO₂가 75몰%, MO가 1몰%의 조성을 표시하는 제5의 점(E)와, 를 순차로 연결하는 5개의 직선으로 둘러쌓인 영역내로 되어있는 것을 특징으로하는 유전체 세라믹조성물.

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