KR860001740B1 - 유전체 세라믹 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

유전체 세라믹 조성물

제 1 도는 본 발명의 실시예에 관계되는 적층형 세라믹 콘덴서를 보여주는 단면도.

제 2 도는 시료 번호 1의 세라믹 콘덴서의 정전용량의 온도특성을 보여주는 그림.

제 3 도는 시료 번호 29의 세라믹 콘덴서의 정전용량의 온도특성을 보여주는 그림.

제 4 도는 제 2 의 첨가성분의 조성범위를 나타내는 3각도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

(1),(2),(3) : 세라믹층 (4),(5) : 내부전극

(6),(7) : 외부전극

본 발명은 유전체 세라믹 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 유전체 세라믹 조성물은 비금속을 내부 전극으로 하는 적층형 세라믹 콘덴서에 있어서 유전체로서 이용할 수가 있다.

종래, 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 때에는, 유전체 세라믹 원료분말로 이루어진 유전체생시트(그린시트)에 백금 혹은 팔라듐등의 귀금속의 도전성 페스트를 필요로 하는 형으로 인쇄하고, 이를 여러 겹으로 쌓올려 압착해서 1300℃~1600℃의 산화성 분위기내에서 소결시켰다. 이로 인하여 유전체 세라믹과 내부전극이 동시에 얻어진다. 상술한 바와같이 저금속을 사용하면 상성화 분위기내에서 소결시켜도 목적하는 내부 전극을 얻을 수 있다. 그러나 백금, 팔라듐 등의 귀금속은 고가이므로 필연적으로 적층 세라믹 콘덴서의 가격이 높아졌다.

이 문제를 해결하기 위하여 닉켈등의 저렴한 비금속을 주성분으로하는 도전성 페스트를 유전체 생시트상에 인쇄해서, 이들을 여러겹으로 적층하여 열압착하고, 이 적층체를 비산화성 분위기내의 1340℃의 온도로 소결시키는 방법이, 일본국의 특허공고 56-46641호의 공보로서 알려지고 있다. 이 방법에 의하면, 도전성 페스트의 비금속입자가 산화되지 않는다.

그러나 비산화성 분위기에서 소결해도 온도가 1300℃~1400℃와 같이 높은 경우에는 닉켈등의 비금속의 전극이 양호하게 형성되지 않는다. 즉 유전체생시트에 닉켈을 주성분으로 하는 도전성 페스트를 인쇄하여 1300℃~1400℃와 같은 높은 온도로 소성하면, 도전성 페스트의 니켈 입자가, 커지면서 응집하여, 닉켈이 구슬형상으로 분포된 상태로 된다. 또한, 1300℃~1400℃로 소성하면, 닉켈이 세라믹으로 확산하고, 세라믹의 절연열화(絶緣劣化)가 생긴다. 이결과, 필요로 하는 정전용량 및 절연저항을 갖는 세라믹 콘덴서를 얻기가 어려워진다.

그러므로, 본 발명의 목적은, 비산화성 분위기, 1200℃ 이하의 온도에서 소결이 가능하며, 정전용량의 온도변화율이 -25℃~＋85℃의 범위에서 ＋10%에서 -10%의 범위인 유전체 세라믹 조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, Ba_k-x-yM_xL_yO_kTiO₂(단, M은 Mg 및 Zn의 적어도 1종의 금속, L은 Sr 및 Ca의 적어도 1종의 금속, K는 1.0~1.04의 범위의 값 X는 0.001~0.048의 범위의 값, x＋y는 0.02~0.05의 범위의 값)로 이루어진 100 중량부의 기본성분과, 25~50몰 %의 Li₂O와 50~75몰%의 SiO₂로 이루어진 0.2~10.0 중량부의 첨가 성분과의 혼합물질을 소성해서 이루어진 유전체 세라믹 조성물에 관한 것이다. 상기 기본 성분을 보여주는 조성식에 있어서, K-x-y, x,y,k는 물론 각자의 원소의 원자수를 나타낸다.

본 발명의 세라믹 조성물은 상기 조성에 한정되는 것은 아니고, 다시 MO(단 MO는 BaO, CaO 및 SrO의 적어도 1종의 금속산화물)를 포함할 수가 있다. 첨가 성분중에 상기 MO를 포함시키는 경우에 있어서, Li₂O와 SiO₂와 MO와의 바람직한 조성 범위는, 이들의 조성을 몰 %로 표시하는 3각도에 있어서, Li₂O가 5몰%, SiO₂가 70몰%, MO가 25몰%의 조성을 나타내는 제 1의 점(A)와, Li₂O가 10몰%, SiO₂가 50몰%, MO가 40몰%의 조성을 나타내는 제 2 의 점(B)와, Li₂O가 49몰%, SiO₂가 50몰%, MO가 1몰%의 조성을 나타내는 제 3의 점(C)와, Li₂O가 24몰%, SiO₂가 75몰%, MO가 1몰%의 조성을 나타내는 제 4의 점(D)를 순차로 연결하는 4개의 직선으로 둘러쌓인 영역에 해당한다.

상술한 바와같이 유전체 세라믹 조성물은 세라믹 원료를 필요로 하는 형상으로 형성한 것을, 비산화성 분위기에서 소결시키고, 다시 산화성 분위기에서 열처리 함으로써 얻을 수가 있다. 비산화성 분위기(중성 또는 환원성 분위기)에서의 소결처리는, 1050℃~1200℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 1300℃를 초과하면, 닉켈 등의 비금속의 도전성 페스트를 유전체생시트에 인쇄해서 소결처리를 할 경우에, 닉켈등의 비금속 입자가 구슬형태로 되던가, 혹은 닉켈이 세라믹 안으로 확산될 염려가 있다, 한편 소결시키기 위한 온도가 지나치게 낮아지면, 소결이 불완전하게 된다.

산화성 분위기 내에서의 열처리는, 소결을 위한 온도보다도 낮은 500℃~1000℃의 범위내에서 하는 것이 바람직하다. 이 산화성 분위기내에서의 열처리는, 비산화성 분위기 내에서의 소성으로 발생한 산소의 결함을 보완해서 세라믹의 절연 저항을 증대시키기 위해서 이루어진다.

비산화성 분위기에서의 소결을 위한 가열 처리시간, 그리고 산화 분위기 내에서의 열처리 시간은 소결 및 산화처리의 목적이 달성되는 범위에서, 가급적 짧은 편이 바람직하고, 소결처리(비산화성 분위기 처리)시의 최고온도 보지시간은, 바람직한 것은 2시간~4시간이며, 산화성 분위기에서의 열처리 시간은, 바람직한 것은 10분~60분이다.

상기 발명에 의하면 다음과 같은 작용효과를 얻을 수 있다.

(가) 이 유전체 세라믹 조성물은 1200℃ 이하 및 비산화성 분위기에서 소결할 수 있으므로, 닉켈등의 비금속이 내부 전극으로 되어 있는 적층 세라믹 콘덴서를 제공할 수가 있다.

(나) 비유전율

s가 2000이상, 유전체 손실 tanδ가 2.5% 이하, 저항을 ρ가 1×10⁶MΩ·cm 이상이며 더우기 정전용량의 온도 변화율이 -25℃~＋85℃로서 ±10%의 범위로 수축하는 유전체 세라믹 조성물을 제공할 수가 있다.

(다) 1200℃ 이하에서 소성할 수 있으므로, 소성시의 에너지 소비량을 감소시킬 수가 있다.

[실시예 1]

다음에 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해서 설명한다.

표 1의 시료번호 1의 k-x-y=1.02, Mg=0.005, Zn=0.005, x=0.01, Sr=0.005, Ca=0.005, y=0.01, k=1.04에 의거해서 결정되는 조성식 Ba 1.02 M 0.01 O 1.04 TiO₂더욱 상술하면, Ba 1.02 Mg 0.005 Zn 0.005 Sr 0.005 O 1.04 TiO₂를 얻기 위하여, 순도 99.0% 이상의 BaCO₃, MgO, ZnO, SrCO₃, CaCO₃및 TiO₂를 926.39g, 0.94g, 1.88g, 3.40g, 2.32g, 368.44g씩 각각 평량하여, 이들 원료를 15시간 습식 혼합하였다. 상기 원료의 비율을 불순물을 중량에 포함시키지 않고 몰부로 표시하면, BaCO₃1.02몰부, MgO 0.005몰부, ZnO 0.005몰부, Sr 0.005몰부, CaO 0.05몰부, TiO₂1.0몰부로 된다. 다음에 상기 원료 혼합물을 150℃에서 4시간 건조한 후, 분쇄해서 약 1200℃로 2시간 대기중에서 소성하여 상기 조성식의 기본성분인 분말을 얻었다.

한편, 표 1의 시료번호 1의 첨가성분을 얻기 위하여, Li₂CO₃31.26g(27몰%)와 SiO₂68.74g(73몰%)를 혼합하여 이 혼합물에 알콜올 300cc를 넣고, 폴리에치렌풋트에서 알루미나 보올로 10시간 동안교반한 후, 대기중 1000℃에서 2시간 가소성하여, 이를 300cc의 물과 함께 알루미나풋트에 넣어 알루미나 보올로 15시간 분쇄하고, 그 후 150℃에서 4시간 건조시켜서 Li₂O가 27몰%, SiO₂가 73몰%의 조성의 첨가 성분의 분말을 얻었다.

다음에 기본 성분의 분말 1000g에 대해서 상기 첨가 성분의 분말 10g(1중량%)를 첨가하고, 다시 아크릴산에 스텔포리마, 글리세린, 축합린산염의 수용액으로 된 유기 바인더를 기본성분과 첨가성분과의 합계중량에 대해서 15중량% 첨가하고, 다시 50중량%의 물을 넣고, 이들을 보올밑에 넣어 분쇄, 혼합해서 세라믹 원료의 스리러를 제작하였다.

다음에, 상기 스리러를 진공 탈포기에 넣어 탈포하고, 이 스리터를 리바스로올 코터(reverse roll coator)에 넣고, 이로부터 얻어지는 박막 형성물을 길다란 폴리에스텔 필름상에 연속하여, 수취함과 동시에, 동 필름상에서 이를 100℃로 가열한 후 건조시켜서 두께 약 25μ의 미소결세라믹시트(유전체 생시트)를 얻었다. 이 시트는 긴 것이지만, 이를 10cm 각의 정방형으로 재단해서 사용한다.

한편 내부 전극용의 도전 페스트는 입경(粒徑) 평균 1.5μ의 닉켈분말 10g와 에칠셀르로즈 0.9g를 프칠가르비로올 9.1g에 용해시킨 것 과를 교반기에 넣어 10시간 교반함으로써 얻었다. 이 도전 페스트를 길이 14mm, 폭 7mm의 패턴을 50개 정도 있는 스크린을 통해서 상기 미소결 세라믹 시트의 단면에 인쇄한 후, 이를 건조시켰다.

다음에, 상기 인쇄면을 상면으로 하여 미소결 세라믹 시트를 두장 적층하였다. 이때 인접하는 상, 하시트에 있어서, 그 인쇄면이 패턴의 긴 쪽 방향으로 약 반정도 어긋나도록 배치하였다. 이 적층물의 상, 하 양면에 각기 네장씩 두께 60μ의 미소결 세라믹 시트를 적층하였다. 다음에 이 적층물을 약 50℃의 온도로 두께의 방향으로 약 40톤의 압력을 가해서 압착시켰다. 그 후 이 적층물을 창살형으로 재단해서 약 100개의 적층칩을 얻었다.

다음, 이 적층체를 분위기 소성이 가능한 로(爐)에 넣고, 대기 분위기중에서 100℃/h의 속도로 600℃까지 온도를 높혀서, 유기 바인더를 연소시켰다. 그후, 로의 분위기를 대기로부터Hz 2체적 %＋N₂98체적%의 분위기로 변경시켰다. 그리하여 로를 상술한 바와같이 환원성 분위기(비산화성분위기)의 상태를 유지하고, 적층체 가열 온도를 600℃에서 소결 온도인 1160℃까지 100℃/h의 속도로 온도를 올려서, 1160℃를 3시간 유지하고 난후, 100℃/h의 속도로 600℃까지 온도를 낮추고, 분위기를 대기 분위기(산화성 분위기)로 바꾸어서, 600℃를 30분간 유지해서 산화 처리를 하고, 그 후 실내 온도로 까지 냉각해서 적충소결체칩을 제작하였다.

다음, 전극이 노출하는 소결체 칩의 측면에 아연과 유리 프릿트(frit)와 비히클(vehicle)로 이루어진 도전성 페스트를 발라서 건조하고, 이를 대기중에서 550℃의 온도로 15분간 구어서 아연 전극층을 형성하고, 다시 그 위에 동을 무전해 피복을 한 후, 다시 그 위에 상기 피복 방법으로 Pb-Sn 반전층(半田層)을 설정해서, 일연의 외부전극을 형성하였다.

이로인하여, 제 1 도에서 보여주는 바와같이, 유전체 세라믹층(1),(2),(3)과, 내부전극(4),(5)과, 외부 전극(6),(7)로 이루어지는 적층 세라믹 콘덴서(10)을 얻게 되었다. 이 콘덴서(10)의 유전체 세라믹 층(2)의 두께는 0.02mm 내부 전극(4), (5)의 대향 면적은, 5mm×5mm=25mm²이다. 또한 소결 후의 세라믹(1)(2)(3)의 조성은, 소결전의 기본 성분과 첨가 성분과의 혼합 조성과 실질적으로 동일하며, 복합프로프스가이드형 구조의 기본성분(Ba 1.02, Mg 0.005, Zn 0.005, Sr 0.005, O1.04, TiO₂Ca 0.005)의 결정입자 사이에 Li₂O 27몰%와 SiO₂73몰%로 이루어지는 첨가성분이 거의 균일하게 분포된다.

다음에, 100개의 콘덴서(10)의 전기 특성을 측정하고, 그의 평균치를 비교한 결과, 표 1에서 보는 바와같이 비유전율

s가 3060, tanδ가 1.5%, 저항을 ρ가 2.8×10⁶MΩ·cm, ＋20℃의 정전 용량을 기준으로 한 -25℃ ~및 ＋85℃의 정전 용량의 변화율 ΔC-25, ΔC＋85가 -9.1%, ＋6.5%였다. 또한 정전 용량의 온도 특성을 -25℃~＋85℃의 범위에서 측정해 본바, 제 2 도의 특성 곡선을 이루었고, ±10%의 범위로 수축하였다.

전기적 특성은 다음 요령으로 측정하였다.

(가) 비유전율

s는, 온도 20℃에서, 주파수 1KHz, 전압 [실효치] 0.5V의 조건에서 정전 용량을 측정하고, 이 측정값과 전극 (4) (5)의 대향면적 25mm²와 전극(4) (5) 사이의 세라믹(2)의 두께 0.02mm에서의 계산으로 구하였다.

(나) 유전체 손실 tanδ(%)는 비유전율과 동일 조건에서 측정하였다.

(다) 저항율 ρ(MΩ·cm)는, 온도 20℃에서 DC 50V, 1분간 인가한 후에 전극(6) (7) 사이의 저항값을 측정하고, 이 측정값과 길이로 계산을 얻었다.

(라) 정전 용량의 온도 특성은 항온조안에 시료를 넣고, -25℃, 0℃, ＋20℃, ＋40℃, ＋60℃, ＋85℃의 각 온도에서, 주파수 1KHz, 전압[실효치] 0.5V의 조건에서 정전 용량을 측정하고, 20℃ 시점의 정전 용량에 대한 각 온도에서의 변화율 ΔC(%)를 구함으로써 얻었다.

이상에서 시료번호 1의 제작방법 및 그의 특성에 대해서 진술했지만, 시료번호 2~28에 대해서도, 기본성분 및 첨가성분의 조성, 이들의 비율, 그리고 비산화성 분위기에서의 소성 온도를 표 1 및 표 2에서와 같이 변경한 외에는, 시료번호 1과 꼭 같은 방법으로 적층 세라믹 콘덴서를 제작했고, 동일 방법으로 전기적 특성을 측정하였다.

표 1는, 각각의 시료의 기본성분(Ba_k-x-yM_kL_yO_kTiO₂)과 첨가 성분과의 조성을 보여주고, 표 2는 각각의 시료의 비산화성 분위기에서의 소결을 위한 소성온도(최고온도), 그리고 전기적 특성을 보여준다. 표 1의 기본성분의 탄인 k-x-y,x,y,k는 조성식의 각 원소의 원자수, 즉 Ti의 원자수를 1로 한 경우의 각 원소의 원자수의 비율을 보여준다. x의 란의 Mg와 Zn은, 일반식 M의 의내용을 보여주고, Mg 및 Zn의 란에는 이들의 원자수가 제시되고, 합계의 란에는 Mg와 Zn와의 합계치 즉 x치가 제시되고 있다. y의 란의 Sr와 Ca는 일반식의 L의 내용을 보여주고, Sr 및 Ca란에는 이들의 원자수가 제시되고, 합계란에는 Sr와 Ca와의 합계값 즉 y 값이 제시되고 있다. 첨가성분의 첨가량은 기본성분 100중량부(일정)에 대한 중량부로 제시되고 있다. 표 2에 있어서, 정전 용량의 온도 특성은,-25℃와 ＋85℃의 정전 용량 변화율 ΔC-25(%)와 ΔC＋85(%)로 제시되고 있다.

본 발명에서는, 비유전율

s가 2000이상, 유전체손실 tanδ가 2.5%이하, 저항율 ρ가 1×10⁶MΩ·cm 이상, 정전용량의 온도 변화율 ΔC가 ±10%의 범위에서 이루어지는 것을 양호한 품질이라고 한다. 따라서 시료번호 2,3,4,5,10,17,22,27,28은 본 발명의 범위에 속하지 않는 것이다.

표 2에 있어서, 정전용량의 온도 변화율 ΔC가, -25℃와 ＋85℃의 2점 만이 제시되고 있으나, -52C와 ＋85℃와의 사이의 각종 온도에서의 변화율 ΔC는, 제 2 도와 동일 경향의 값으로 되고 ΔC -25 및 ΔC＋85가 ±10의 범위 이내인 경우에는, -25℃~＋85℃의 범위내의 각 온도에서도 ΔC가 ±10%이내로 된다.

[표 1]

[표 2]

첨가 성분의 첨가량이 영인 경우에는, 시료번호 17에서 명백한 바와같이 소성온도가 1250℃로 되어도 치밀한 소결체을 얻을 수 없으나, 시료번호 7에서 보는 바와같이, 첨가량이 100 중량부의 기본성분에 대해서 0.2 중량부의 경우에는, 1170℃의 소성으로 바람직한 전기적 특성을 갖는 소결체를 얻을 수 있다. 따라서 첨가 성분의 하한은 0.2 중량부이다. 한편, 시료번호 5에서 보는 바와같이, 첨가량이 12 중량부인 경우에는 tanδ가 3.5%로 되며, 소망 특성보다도 나빠지지만, 시료번호 11에서 보는 바와같이, 첨가량이 10 중량부인 경우에는 소망 특성을 얻을 수가 있다. 따라서 첨가량의 상한은 10 중량부이다.

x＋y의 값이, 시료번호 2에서 보는 바와같이, 0.01인 경우에는 ΔC -25가 범위 밖의 -12.4% ΔC＋85가 범위 밖의 ＋11.1%로 되지만, 시료번호 1에서 보는 바와같이, x＋y=0.02인 경우에는, 바람직한 전기적 특성이 얻어진다. 따라서 x＋y의 하한치는 0.02이다. 한편, 시료번호 22에서 보는 바와같이, x＋y=0.06인 경우에는 , ΔC-25가 범위 밖의 -13.5%로 되지만, 시료번호 18에서 보여주는 바와 같이, x＋y=0.05인 경우에는 필요로 하는 전기적 특성이 얻어진다. 따라서 x＋y의 상한치는 0.05이다.

x의 값이 시료번호 28에서 보여주는 바와같이, 0.001인 경우에는, tanδ가 범위 밖의 2.8%로 되지만, 시료번호 11 및 25에서 보는 바와같이, x의 값이 0.002로 되면, 첨가 효과가 발생하고, 핀요로 하는 전기적 특성을 얻을 수 있다. 따라서, x의 하한치는 0.002이다.

L 성분의 Sr 및 Ca는 세라믹 소성을 용이하게 하는 작용을 한다. 그리하여 이 L 성분(Sr, Ca)의 첨가효과는 시료번호 12 및 26에서 보여주는 바와같이 y=0.001에서 발생한다. 따라서 y의 값의 하한치는 0.001이다.

x＋y의 상한치가 0.05이며, y의 하한치가 0.001이므로, x의 상한치는 필연적으로 0.049로 된다. 한편, x의 하한치가 0.002이므로 y의 상한치는 필연적으로 0.048로 된다. 더우기, M 성분이 Mg와 Zn 내의 1종 또는 2종인 경우, 그리고 L 성분이 Sr와 Ca 내의 1종 또는 2종인 경우와의 어느 경우에서나, x를 0.002~0.049, y를 0.001~0.048, x＋y를 0.02~0.05의 범위로 하는 것이 바람직하다.

k의 값이, 시료번호 27에서 보는 바와같이, 0.98인 경우에는, ρ가 2.8×10³MΩ·cm로 되어, 대폭 낮아지지만, 시료번호 25 및 26에서 보는 바와같이 k의 값이 1.00인 경우에는, 필요로 하는 전기적 특성이 얻어진다. 따라서 k의 하한치는 1.00이다. 한편 k의 값이 시료번호 3에서와 같이, 1.05인 경우에는 치밀한 소결체를 얻을 수 없지만, 시료번호 1에서와 같이, k의 값이 1.04인 경우에는 필요로 하는 전기적 특성을 얻을 수 있다. 따라서, k의 상한치는 1.04이다.

첨가성분의 SiO₂가, 시료번호 45에서와 같이, 45몰 %인 경우에는, tanδ가 3.1%로 되어 필요로 하는 값보다도 나빠지지만, 시료 번호 11에서 보는 바와같이, SiO₂가 50몰 %인 경우에는 필요로 하는 전기적 특성을 얻을 수 있다.

한편 SiO₂가 시료번호 21에서와 같이 80몰 %인 경우에는 치밀한 소결체를 얻을 수 있지만, 시료번호 25에서와 같이 SiO₂가 75몰 %인 경우에는 필요로 하는 전기적 특성을 얻을 수 있다. 따라서, SiO₂의 바람직한 범위는 50몰%~75몰%이다. 더우기, Li₂O의 범위는 필연적으로 25~50몰%로 된다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서의 Li₂O와 SiO₂로 이루어지는 첨가성분에 다시 MO(단, MO는 BaO, CaO, 및 SrO 내의 1종 금속산화물)을 첨가한 세라믹조성물이 실시예 1의 세라믹 조성물과 같은 작용효과를 발휘하는 것을 확인하기 위해서, 표 3의 시료번호 29~72에서 볼 수 있는 조성의 세라믹 재료를 준비하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 동일구조의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하고, 동일방향으로 전기적특성을 측정하였다.

더우기, 실시예 2의 시료번호 29~72에 있어서 기본성분은, 실시예 1과 같이, Ba_k-x-yM_xL_yO_kTiO₂이며, 실시예 2에 있어서도, 표 3에서 보는 바와같이 , k-x-y,x,y,k의 값을 여러가지로 변화시켰다.

표 3에 있어서의 첨가 성분란에는 Li₂O와 SiO₂의 MO와의 비율이 몰%로 표시되고 표 4의 MO의 내용란에는, BaO, CaO, SrO의 비율이 몰%로 표시되고 있다. 따라서, 시료번호 29인 경우에는, Li₂O와 SiO₂와 MO와의 비율을, Li₂O 5몰%, SiO₂70몰%, BaO 15몰%, CaO 8.75몰%, SrO 1.25몰%로 고쳐 쓸수가 있다. 첨가성분의 첨가량은 기본성분 100 중량부로 제시되고 있다.

표 4의 소성 온도란은 비산화성 분위기에 의한 소성의 최고온도를 보여주고 있다. 표 4의 전기적 특성란은 표 3의 세라믹 조성물에 의해서 형성된 적층 세라믹 콘덴서의 각종 특성을 보여준다.

더우기, 시료번호 29의 정전용량의 온도변화율 ΔC가 제 3 도에 제시되고 있다. 나머지의 시료번호 30~72에 있어서도, 제 3 도의 곡선과 같은 경향을 보여준다.

[표 3]

[표 4]

표 3 및 표 4에 있어서, 시료번호 30,31,33,34,36 41,51,55,57,61,63,65,66,69,70,71,72, 전술한 양호한 제품의 기준을 만족시켜 주지 않는 것이므로, 본 발명의 범위 밖의 것이다.

첨가 성분의 첨가량이 영인 경우에는, 시료번호 36에서 분명해지는 바와같이, 소성 온도가 1250C가 되어도 치밀한 소결체를 얻을 수 없으나, 시료번호 60에서 볼 수 있는 바와같이, 첨가량이 100 중량부의 기본성분에 대해서 0.2 중량부인 경우에는 1180C의 소성으로 필요로 하는 전기적 특성을 갖는 소결체를 얻을 수 있다. 따라서, 첨가 성분의 하한은 0.2 중량부이다. 한편, 시료번호 57에서 보는 바와같이, 첨가량이 12 중량부인 경우에는 tanδ가 2.6%로 되며, 필요로 하는 특성보다도 나빠지지만, 시료번호 29에서과 같이 첨가량이 10중량부인 경우에는 필요로 하는 특성을 얻을 수가 있다. 따라서, 첨가량의 상한은 10 중량부이다.

x＋y의 값이, 시료번호 31에서와 같이 0.01인 경우에는 ΔC-25가 범위 밖의 -11.2%, ΔC＋85가 범위 밖의 ＋10.6으로 되지만, 시료번호 29에서 보여주는 바와같이, x＋y=0.02인 경우에는, 필요로 하는 전기적 특성이 얻어진다. 따라서, x＋y의 하한치는 0.02이다. 한편, 시료번호 70에서와 같이, x＋y=0.06인 경우에는, ΔC-25가 범위 밖의 -13.8%로 되지만, 시료번호 46에서와 같이, x＋y=0.05인 경우에는 바람직한 전기적 특성이 얻어진다. 따라서 x＋y의 상한치는 0.05이다.

x의 값이 시료번호 72에서와 같이, 0.001인 경우에는, tanδ가 범위 밖의 2.6%로 되지만, 시료번호 42 및 47에서와 같이, x의 값이 0.002로 되면, 첨가 효과가 생겨, 소망스러운 전기적 특성을 얻을 수 있다. 따라서, x의 하한치는 0.002이다.

L 성분의 Sr 및 Ca는 세라믹의 소성을 용이하게 하는 작용을 한다. 그리하여, 이 L 성분(Sr,Ca)의 첨가효과는 시료번호 45 및 68에서와 같이, y=0.001에서 발생한다. 따라서, y의 값이 하한은 0.001이다.

x＋y의 상한치가 0.05이며, y의 하한치가 0.001이므로, x의 상한치는 시료번호 45 및 68에서 보는 바와같이 필연적으로 0.049로 된다. 한편, x의 하한치가 0.002이므로, y의 상한치는 시료번호 58및 67에서와 같이 필연적으로 0.048로 된다. 더우기, M 성분이 Mg와 Zn 내의 1종 혹은 2종인 경우, 그리고 L 성분이 Sr와 Ca 내의 1종 혹은 2종인 경우의 어느쪽에서도, x를 0.002~0.049, y를 0.001~0.048, x＋y를 0.02~0.05의 범위로 하는 것이 바람직하다.

k의 값이, 시료번호 66에서와 같이 0.98인 경우에는 ρ가 2.6×10³MΩ·cm로 되어, 대폭 낮아지지만, 시료번호 47및 54에서와 같이, k의 값이 1.00인 경우에는, 필요로 하는 전기적 특성을 얻을 수 있다. 따라서, k의 값의 하한은 1,00이다. 한편, k의 값이 시료번호 30에서와 같이, 1.05인 경우에는, 치밀한 소결체를 얻을 수 있으나, 시료번호 32에서와 같이, k의 값이 1.04인 경우에는 필요로하는 전기적 특성을 얻을 수 있다. 따라서, k의 값의 상한은 1.04이다.

첨가성분의 바람직한 조성은 Li₂O_SiO₂_MO의 조성비를 나타내는 제 4 도의 3각에 의하여 결정할 수가 있다. 3각도의 제 1 도의 점(A)은, 시료번호 29, Li₂O몰%, SiO₂70몰%, MO 25몰%의 조성을 보여주고, 제 2 의 점(B)는, 시료번호 45의 Li₂O 10몰%, SiO₂50몰%, MO 40몰%의 조성을 보여주며, 제 3 의 점 (C)는, 시료번호 54의 Li₂O 49몰%, SiO₂50몰%, MO 1몰%의 조성을 나타내며, 제 4 의 점(D)는, 시료번호 39의 Li₂O 24몰%, SiO₂75몰%, MO 1몰%의 조성을 나타낸다. 본 발명에 따르는 제 2 의 첨가성분의 바람직한 조성은, 3각도의 제 1-제 4의 점 (A)-(D)를 순차로 연결하는 네개의 직선으로 둘러쌓인 영역 이내의 조성이다. 이 영역내의 조성이라면, 바람직한 전기적 특성을 얻을 수가 있다. 한편, 점 (A)-(D)의 영역에서 떨어진 시료번호 51,61,63,65에서는 친밀한 소결체를 얻을 수가 없다. 그리고, 시료번호 41인 경우에는, 1200℃ 이하의 온도에서 치밀한 소결체를 얻을 수가 없다.

MO 성분은, 예컨대, 시료번호 39,47,48,49,50,54에서와 같이 BaO, CaO, SrO 중 어느 하나만으로도 좋고, 또는 딴 시료에서 볼 수 있는 바와같이, 적당한 비율로 이들을 혼합한 것이라도 좋다. 요컨데, MO 성분, BaO, CaO, SrO의 적어도 1종으로도 좋다.

이상, 본 발명의 실시예에 대해서 진술하였지만, 본 발명은 이에 한정된 것은 아니고, 예컨대 다음과 같은 변형예가 가능한 것이다.

(가) 기본 성분중에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 미량의 MnO₂(바람직한 것은 0.05~0.1 중량%) 등의 광화제(鑛化劑)를 첨가해서 소결성을 향상시켜도 좋다. 또한 기타의 물질을 필요에 따라 첨가해도 좋다.

(나) 기본 성분을 얻기 위한 출발원료를, 실시예에서 보여준 것 이외의 예컨대, BaO, Li₂O 등의 산화물, 또는 수산화물, 또는 기타의 화합물질도 좋다. 또한 첨가성분의 출발원료를 산화물, 수산화물 등의 딴 화합물로 써도 좋다.

(다) 산화성 분위기에서의 열처리 온도를 닉켈등의 비금속 전극제 그리고 세라믹이 요구하는 산화의 정도를 고려해서 여러가지 변경할 수가 있다.

(라) 비산화성 분위기중의 소성온도를 전극재료를 고려해서 여러가지로 변경할 수가 있다.

(마) 적층 세라믹 콘덴서 이외의 일반적인 세라믹 콘덴서에도 물론 적용 가능하다.

(바) 소결등의 분위기를 종성 분위기로 해도 좋다.

Claims (2)

1. Ba_k-x-yM_xL_yO_kTiO₂(단, M은 Mg 및 Zn의 적어도 1종의 금속, L 는 Sr 및 Ca의 적어도 1종의 금속, k는 1.0~1.04의 범위의 값, x는 0.002~0.049의 범위의 값 y는 0.001~0.048의 범위의 값, x＋y는 0.02~0.05의 범위의 값)로 이루어지는 100 중량부의 기본 성분과, 25~50몰%의 Li₂O와 50~75몰%의 SiO₂로 이루어지는 0.2~10.0 중량부의 첨가 성분과의 혼합물질을 소성해서 이루어지는 유전체 세라믹 조성물.
2. Ba_k-x-yM_xL_yO_kTiO₂(단, M은 Mg 및 Zn의 적어도 1종의 금속, L 는 Sr 및 Ca의 적어도 1종의 금속, k는 1.0~1.04의 범위의 값, x는 0.002~0.049의 범위의 값, y는 0.001~0.048의 범위의 값, x＋y는 0.02~0.05의 범위의 값)으로 이루어지는 100 중량부의 기본 성분과, Li₂O와 SiO₂와 MO(단, MO는 BaO, CaO, SrO의 적어도 1종의 금속 산화물)로 이루어지는 0.2~10.0 중량부의 첨가 성분과의 혼합물질을 소성한 것이며, Li₂O와 SiO₂와 MO와의 조성범위가, 이들의 조성을 몰%로 표시하는 3각도에 있어서, Li₂O가 5몰%, SiO₂가 70몰%, MO가 25몰%의 조성을 표시하는 제 1 점 (A)와, Li₂O가 10밀%, SiO₂가 50밀%, MO가 40몰%의 조성을 표시하는 제 2 점 (B)와, Li₂O가 49몰%, SiO₂가 50몰%, MO가 1몰%의 조성을 표시하는 제 3 점(C)와, Li₂O가 24몰%, SiO₂가 75몰%, MO가 1몰%의 조성을 표시하는 제 4 점(D)와을 순차로 연결하는 네개의 직선으로 둘러쌓인 영역내에 있는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.

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