JPS60119008A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、誘電体磁器組成物に関し、更に詳細には、積
層型磁器コンデンサの誘電体として好適な誘電体磁器組
成物に関する。

従来技術 従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、誘電体生
シート（グリーンジートノに白金、パラジウム等の貴金
属の導電性ペーストを印刷し、これを複数枚積み重ねて
圧着し、１３００℃以上の酸化性＃囲気中で高温焼成し
た。上述の如く、貴金属を使用すれば、酸化性雰囲気中
で高温焼成しても目的とする内部電極を得ることが出来
る。しかし、白金、パラジウム等の貴金属は高価である
ため、必然的に積層磁器コンデンサがコスト高になった
。この問題を解決するために、本件出願人は、％願昭５
７−２００１０３号によって非酸化雰囲気、１１００〜
１２００℃で焼結させることが可能な誘電体磁器組成物
を提案した。しかし、この磁器組成物を誘電体とする磁
器コンデンサにおいて、静電容量の温度変化率をＪＩＳ
規格で規定されている一２５℃〜＋８５℃で＋１０％の
範囲に保証することが出来なかった。

発明の目的 そこで、本発明の目的は、１２００℃以下で焼結させる
ことが出来且つ静電容量の温度変化率を辻１０鳴の範囲
にすることが出来る誘電体磁器組成物を提供することに
ある。

発明の構成 上記目的を達成するだめの本発明は、Ｂａｋ−ｘ−アＭ
ｘ　Ｌｙ　ＯｋＴ’Ｏｔ　（但し、ＭはＭｇ及び７．ｎ
の少なくとも１種の金属、ＬはＳｒ及びＣａの少なくと
も１棟の金属、ｋは１．０〜１．０４の範囲の数値、Ｘ
は０．００２〜０．０４９の範囲の数値、ｙは帆００１
〜０．０４８の範囲の数値、ｘ＋ｙは０．０２〜０．０
５の範囲の値）から成る１００１ｊＬ部の基本成分と、
２５〜５０モル幅のＬｉｘＯと５０〜７５モル％のＳ　
ｉ□、とから成る０、２〜１０．０重量部の添加成分と
の混合物質を焼成して成る誘電体磁器組成物に係わるも
のである。なお、上記基本成分を示す組成式におい℃、
ｋ−ｘ−ｙｓ　Ｘｓ　）’％　ｋは、勿論それぞれの元
素の原子数を示す。

発明の作用効果 上記発明によれば次の作用効果が得られる。

何）　この誘電体磁器組成物は１２００℃以下且つ非酸
化性雰囲気で焼結可能であるので、ニッケル等の卑金楕
を内部電極として有する積層磁器コンデンサを提供する
ことが出来る。

１口）　比誘電率ε８が２０００以上、誘電体損失ｔａ
ｎδが２．５％以下、抵抗率ｐがｌＸ１０’ＭΩ’Ｃｍ
以上であり且つ静電容量の温度変化率が一２５℃〜８５
℃で辻１０％の範囲に収まる誘電体磁器組成物を提供す
ることが出来る。

（ハ）　１２００°Ｃ以下で焼成可能であるので、焼成
時のエネルギ消費量を低減させることが出来る。

実施例 次に、本発明の実施例及び比較例について述べる。

第１表の試料Ａ１のに−ｘ−ｙ＝１−０２．Ｍｇ＝０．
００５、Ｚｎ＝０．００５、ｘ　＝　０．０１　、　Ｓ
ｒ　＝０．００５、Ｃａ＝０．００５、ｙ＝Ｑ、Ｑｌ、
ｋＦ＝１．０４　Ｋ従って決定される組成式１３ａ１．
０１　Ｍｎ、ｏｓ　Ｌｏ、。＋　０１Ｊ４　Ｔ１０＊　
ｓ更に詳細にはｓ　Ｂａ＋、Ｂ　Ｍｇｏ、ｏｏｗ　Ｚｎ
ｏ、ｏｏＩＩＳ’ｏ、ｏｏｓＯ＋、ｏ番Ｔ’（ｈ’に得
るたａｌ’ｌｃ、純度９９．０％以上ＯＢａ　ｃｏｓ　
、ＭｇＯｌＺｎＯ％　ＳｒＣ’Ｏｇ、ＣａＣＯ３、及び
ＴＪ　Ｏ＊を９２６．３９ｇ、０．９４　ｇ、１．８８
　ｇ、３．４０　ｇ、２．３２　ｇ。

３６８．４４ｇそれぞれ秤量し、これ等の原料を１５時
時間式混合した。□なか、上記原料の割合を不純物を目
方に入れないでモル部で示すと、１３ａ　Ｃ０ａ１−０
２モ／ｌ／部、′Ｍｇ００−００５　モル部、Ｚｎ００
．００５−Ｉ−に部、Ｓｒ００−００５　モ”部、Ｃ’
ａＱ　Ｏ，Ｑ　０５　モ／Ｉｚ部、Ｔｉ１ｔ　１．０モ
ル部となる。次に、上記原料混合物を１５０℃で４時間
乾燥後、粉砕して約１２００　’Ｃ１２時間大気中で仮
焼し、上記組成式の基本成分の粉末を得た。

一方、第１表の試料Ａ１の添加成分を得るためにＩＩＬ
ｊ＊ＣＯＨ３１・２６ｇ（２７モル鳴りとｓｔｏｗ６８
．７４８　（７３モル％〕とを秤量し、この混合物にア
ルコールを３０００Ｃ７ＪＯえ、ポリエチレンポットに
てアルミナボールを用いて１ｏ時ｒ＃ｆｊ攪拌した後、
大気中１０ｏｏ℃で２時間仮焼成し、これを３００　ｃ
ｃの水と共にアルミナポットに入れ、アルミナボールで
１５時間粉砕し、しかる後、１５０℃で４時間乾燥さ？
　テＬｉ、ｏが２７％＃％、ｓｈｏ。

が７３モル％の組成の添加成分の粉末′ｆａＯ：得た。

次に、基本成分の粉末１０００ｇに対して上記添加成分
の粉末１０ｇ＜　１重量％）を加え、更に、アクリル酸
エステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸塩の水溶液
から成る有機バインダを基本成分と電力ロ成分との合計
重量に対して１５重量鳴添加し、更に、５０重童鳴の水
を加え、これ等をボールミルに入れて粉砕及び混合して
磁器原料のスラリーを作表した。

次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れ℃脱泡し、この
スラリー馨りバースロールコーターニ入れ、ここから得
られる薄膜成形物を長尺なポリエステルフィルム上に連
続して受け取ると共に、同フィルム上でこれ’ｆ１００
”ｃにカロ熱して乾燥させ、淳さ約２５μの未焼結磁器
シートを得た。このシートは、長尺なものであるが、こ
れ’ｒ：　１０　ｃｍ角の正方形に裁断して使用する。

一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均１．５μ
のニッケル粉末］Ｏｇと、エチルセルローズ帆９ｇｙｌ
ｌ−ブチルカルピトール９．１ｇに溶解させたものとを
攪拌機に入れ、１０時間攪拌することにより得た。この
導電ペーストを長さ１４ｍｍ。

幅７ｍｍのパターンを５０個程有するスクリーンを弁し
て上記未焼結磁器シートの片面に印刷した後、これを乾
燥させた。

次に、上記印刷面を上にして未焼結磁器シートを２枚積
層した。この際、隣接する上下のシートにおいて、その
印刷面がパターンの長手方向に約半分程ずれるように配
置した。更に、この積層管の上下両面にそれぞれ４枚ず
つ厚さ６０μの未焼結磁器ジ−トビ積層した。次いで、
この積層物ヶ約５０℃の温度で厚さ方向に約４０トンの
圧力を加えて圧着させた。しかる後、この積層物を格子
状に裁断、し、約１００個の積層チップを得た。

次に、この積層体を雰囲気焼成が可能な炉に入れ、大気
雰囲気中で１００℃／ｈの速度で６００℃まで昇温して
、有機バインダを燃焼させた。しかる後、炉の雰囲気を
大気から１−１ｍ　２体積＄＋Ｎ。

９８体積鳴の雰囲気に変えた。そして、炉を上述の如き
還元性雰囲気とした状態を保って、積層体加熱温度を６
００℃から焼結温度の１１６０℃まで１００℃／ｈの速
度で昇温して３時間保持した後、１００℃／ｈの速度で
６００℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気におきかえて
、６００℃を３０分間保持して酸化処理を行い、その後
、室温まで冷却して積層焼結体チンクン作裂した。

次に、電極が露出する焼結体チップの側面に亜鉛とガラ
スフリットとビヒクルとから成る導電性ペーストヶ塗布
して乾燥し、これを大気中で５５０℃の温度で１５分間
焼付け、亜鉛電極層を形成し、更にこの上に銅ン無電解
メッキで被着させて、更にこの上ｆｃ電気メッキ法でｐ
ｂ　−３ｎ半田層ン設けて、一対の外部電極を形成した
。

これにより、第１図に示す如く、誘電体磁器層（１）、
（２）、（３）と、内部電極（４）、（５）と、外部電
極（６）、（力から成る積）鰺磁器コンデンサ（１０１
が得られた。なオ、ＣＩ７）　：ＩンデンサαＯ）の誘
電体磁器Ｎ（２）の厚さは０．０２ｍｍ　、内部電極（
４）、（５）の対向面積は、５ｍｍＸ５ｍｍ＝２５ｍｍ
”である。！た、焼結後の磁器層（ＩＪ　（２１（３）
の組成は、焼結前の基本成分と添加成分との混合組成と
実質的に同じであり、複合プロブスカイト型構造の基本
成分（Ｂａｔ、。ｔ　Ｍｇｏ、。。ｓ　ｚｎｏ、。。。

５ｒｆ１．ＧｏｌＩ　ｃａｏ＋００１１０＋、０４　Ｔ
ｉ１ｔ）の結晶粒子間にＬｌｔ０２７モル％と５ｉＯｆ
ｆｉ　？　ａモル鳴とから成る添加成分がほぼ均一に分
布したものであると考えられる。

次に、１０個のコンデンサ（１０）の電気特性を測定し
、その平均値をめたところ、第２表に示す如く、比誘電
率ｅ８が３０６０、ｔａｎｄが１．５％、抵抗率ｐが２
．８　Ｘ　１０’　ＭΩ・ｃｍ、＋２０℃の静電容量を
基準にした一２５℃及び＋８５℃の静電容量の変化率△
Ｃ−１６、ΔＣ＋８１１が−９，１幅、＋６．５％であ
った。また、ＪＩＳ規格に基づく静電容量の温度特性乞
−２５℃〜＋８５℃の範囲で測定したところ、第２図の
特性曲線となり、±１０％の範囲に収まった。

なお、電気的特性は次の要領で測定した。

（Ａｌ　比誘電率ε５は、温度２０℃、周波数１　ｋＨ
ｚ　。

電圧［実効値Ｊ　Ｏ，５Ｖの条件で静電容量を測定し、
この測定値と電極（４１（５）の対向面積２５　ｍｍ’
と電極（４バ５）間の磁器層（２Ｊの厚さ０．０２　ｍ
ｍから計算でめた。

■）　誘電体損失ｔａｎδ（％）は比誘電率と同一条件
で測定した。

（０抵抗率（ＩＣＭΩ・Ｃｍ）ハ、温度２０　’Ｃにお
いてＤＣ５０Ｖを１分間印カロした後に電極（６１（７
）間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに基づいて
計算でめた。

■）　静電容量の温度特性は、恒温槽の中に試料を入れ
、−２５℃、０℃、＋２０℃、＋４０℃、＋６０℃、＋
８５℃の各温度に訃いて、周波数１ｋＨｚ、電圧り実効
値、ｌ　Ｏ，５Ｖの条件で静電容量ケ測定し、２０℃の
時の静電容量に対する各温度における変化率ΔＣ（％）
乞求めることによって得た。

以上、試料Ａ１の作製方法及びその特性について述べた
が、試料点２〜２８についても、基本成分及び添加成分
の組成、これ等の割合、及び非酸化性雰囲気での焼成温
度ビ第１表及び第２表に示すように変えた他は、試料Ａ
１と全く同一の方法で積層磁器コンデンサを作製し、同
一方法で電気的特性を測定した。

第１表は、それぞれの試料の基本成分（Ｂａｋ−ｘ−ｙ
Ｎ、　Ｌ、　ｏｋＴ’Ｏｔ　Ｊと添加成分との組成を示
し、第２表は、それぞれの試料の非酸化性雰囲気での焼
結のための焼成温度、及び電気的特性を示す。なお、第
１表の基本成分の欄のｋ　Ｘ−ｙ、Ｘ、Ｙ、には組成式
の各元素の原子数、即ちＴｉの原子数を１とした場合の
各元素の原子数の割合ン示す。Ｘの欄のＭｇとＺｎとは
、一般式のＭの内容を示し、’ＤＪＪｇ及びＺｎの欄に
はこれ等の原子数が示され、合計の欄にはＭｇと７．ｎ
との合計値即ちＸ値が示されている。ｙの欄のＳｒとＣ
ａは一般式のＬの内容？示し、Ｓｒ及び（Ｔａの欄には
これ等の原子数が示され、合計の欄にはＳｒとＣａとの
合計値即ちｙ値が示されている。添加成分の添加量は基
本成分１００重量部（一定）に対する重量部で示されて
いる。第２表においで、静電容量の温度特性は、−２５
℃と＋８５℃の静電容量変化率ΔＣ（％、ｌと△Ｃ＋□
２６ （％〕で示されている。

第１表及び第２表から明らかな如く、本発明に従う試料
では、非酸化性雰囲気、１２００℃以下の焼成で、比誘
電率ε８が２０００以上、誘電体損失ｔａｎδが２．５
％以下、抵抗率ｐがｌ　Ｘ　１０’　ＭΩ・ｃｍ以上、
静電容量の温度変化率ΔＣが１１０％の範囲となり、所
望特性のコンデンサケ得ることが出来る。試料Ａ２．３
．４．５．１０．１７．２１．２２．２７．２８では本
発明の目的を達成することが出来ない。従って、これ等
は範囲外のものである。

第２図には試料ＡＩの静電容量の温度特性のみが示され
、その他の試料の温度特性が示されず、且つ第２表には
△Ｃ−と△Ｃ＋６５のみが示されて！ａ いるが、その他の本発明の範囲に践する試料の一２５℃
〜＋８５℃の範囲の静電容量の変化率△Ｃも、１１０％
の範囲に収１っている。

次に、組成の限定理由について述べる。

添加成分の添加量が零の場合には、試料Ａ　１７から明
らかな如く、焼成温度が１２５０℃であっても緻密な焼
結体が得られないが、試料点７に示す如く、添加量が１
００重量部の基本成分に対して０．２Ｎ量部の場合には
、１１７０℃の焼成で所望の電気的％性ケ有する焼結体
が得られる。従って、添カロ成分の下限は０．２１愈部
である。一方、試料Ａ５に示す如く、添加量か１２重量
部の場合にはｔａｎδが３．５％となり、所望特性より
も悪くなるが、試料点１１に示す如く、添加量が１０重
量部の場合には所望特性ヶ得ることが出来る。従って、
添加量の上限は１０重量部である。

ｘ＋ｙの値が一試料息２１Ｃ示す如く、０．０１の場合
には、△Ｃ−２，が範囲外の−１２，４％、ΔＣ＋８゜
が範囲外の＋１１．１％となるが％試料Ａ１に示す如く
、ｘ＋ｙ＝０．０２の場合には、所望の電気的特性が得
られる。従つ℃、ｘ　＋　ｙの下限値は０．０２である
。−万、試料Ａ２２に示す如く、ｘ　＋　ｙ　＝０．０
６の場合には、△Ｃ−１が範囲外の−１３，５％となる
が、試料Ａ１８に示す如く、ｘ＋ｙ＝ｏ・０５の場合に
は所望の電気的特性が得られる。従って、Ｘ＋ｙの上限
値は帆０５である。

Ｘの値が、試料Ａ２８に示す如く、０．００１の場合に
は、ｔａｎδが範囲外の２．８鴨となるが、試料Ａ１１
及び２５に示す如く、Ｘの値が０．００２になると、添
加効果が生じ、所望の電気的特性が得られる。従って、
Ｘの下限値は０．００２である。

Ｌ成分のＳｒ及びＣａは磁器焼成を容易にする働ぎをな
丁。そして、このＬ成分（Ｓｒ、Ｃａ）の添加効果は試
料Ａ１２及び２６に示す如く、ｙ；０．００１から生じ
る。従って、ｙの値の下限値は０．００１である。

ｘ＋ｙの上限値が０．０５であり、ｙの下限値が０．０
０１であるので、Ｘの上限値は必然的に０．０４９とな
る。一方、Ｘの下限値が帆００２であるので、ｙの上限
値は必然的［０゜０４８となる。ＩＩお、Ｍ成分がＮｇ
とｚｎとの内の１種又は２種の場合、及びＬ成分かＳｒ
とＣａとの内の１棟又は２種の場合の何れにおいても、
ｘｙａｌｏ、００２〜０．０４９　、　ｙＹＯ，００１
〜０．０４８、ｘ＋ｙを０．０２〜０．０５の範囲にす
ることが望ｆしい。

ｋの値が、試料＆２７に示す如く、０．９８の場合には
、ρが２・８Ｘ１０”ＭΩ・ｃｍとなり、大幅に低くな
るが、試料点２５及び２６に示す如り、ｋの値が１．０
０の場合には、所望の電気的特性が得られる。従って、
ｋの下限値は１．００である。一方、ｋの値が、試料Ａ
３に示す如く、１．０５の場合には緻密な焼結体が得ら
れないが、試料Ｊｉｉ　１に示す如（、ｋの値が１．０
４の場合には所望の電気的特性が得られる。従って、ｋ
の上限値は１．０４である。

添加成分の５ｉｆｔが、試料Ａ４５に示す如（，４５モ
ル％の場合には、ｔａｎδが３．１％となり、所望値よ
りも悪くなるが、試料Ａｌｌに示す如く、ｓｉｏ。

が５０モル％の場合には所望の電気的特性が得られる。

従ってｂ　Ｓ’Ｏｔの下限は５０モル％である。

一方、５ｉＯｔが、試料Ａ　２　］に示す如く、８０モ
ル％の場合には緻密な焼結体が得られないが、試料Ａ２
５に示す如り、　５ｊＣｈが７５モル％の場合ニハ所望
の電気的特性が得られる。従って、Ｓ　ｉＯ！の上限は
７５モ／Ｉ／％である。なお、Ｌ　ｉ＊　Ｏの範囲は必
然的に２５〜５０モル鳴となる。

変形例 以上、本発明の実施例について述べたが、本発明はこれ
に限定されるものではな（、例えば次の変形例が可能な
ものである。

（ａｌ　基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない範
囲で微量のＭｎＯ＊　（好ましくは帆０５〜０．１重量
鴨］等の鉱化剤馨添加し、焼結性乞向上させてもよい。

ぼた、その他の物質ケ必要に応じて添加してもよい。

（ｂｌ　基本成分を得るための出発原料を、実施例で示
したもの以外の例えば％ＢａＱ、　ｓｒｏ％ＣａＯ等の
酸化物又は水酸化物又はその他の化合物とじ又もよい。

筐た、添加成分の出発原料を酸化物、水酸化物等の他の
化合物としてもよい。

（ｃｌ　酸化温度を６００℃以外の焼結温度よりも低い
温度（好ましくは１０００℃以下］としてもよい。即ち
、ニッケル等の電極と磁器の酸化とン考慮し°て檀々変
史することが可能である。

ｌｄｌ　非酸化性雰囲気中の焼成温度ケ、電極材料を考
慮して種々変えることが出来る。

（ｅｌ　焼結を中性雰囲気で行ってもよい。

げ）積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コンデンサ
にも勿論適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１□□□は本発明の実施例に係わる積ＩＷＩ型磁器コ
ンデンサを示す断面図、第２図は試料Ａ１の磁器コンデ
ンサの静電容量の温度！特性を示す図である。 （１）（２）（３）・・・磁器層、（４月５）・・・内
部電極、（６）（力・・・外部電極。 代理人　高野則次 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　Ｂａｋ−８−ｙ　ＭＸＬ、　ＯｋＴ＋０２　を
   但し、ＭはＭｇ及び７．ｎの少なくとも１種の金楓、Ｌ
   は３ｒ及びＣａの少なくともｌ糊の金属、ｋは１．０〜
   １，０４の範囲の数値、Ｘは帆００２〜０．０４９の範
   囲の数値、ｙ＋！０．００１〜０．０４８０範囲の数値
   、ｘ＋ｙは０．０２〜０．０５の範囲の値ノがら成る１
   ００重量部の基本成分と、 ２５〜５０モル％のＬｉｌ０と５０〜７５モル％の５ｌ
   ｏｔとから成る０、２〜１０．０重量部の添カロ成分と の混合物資を焼成して成る誘電体磁器組成物。