KR930004742B1 - 자기 콘덴서 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 본 발명의 실시예에 관한 적층형 자기 콘덴서를 도시한 단면도.
제2도는 Li2O, SiO2및 MO로 이루어지는 첨가성분의 조성범위를 도시한 삼각도.
제3도는 B2O3, SiO2및 MO로 이루어지는 첨가성분의 조성범위를 도시한 삼각도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
12 : 자기층 14 : 내부전극
16 : 외부전극
본 발명은 유전체 자기와 적어도 2개의 전극으로 이루어진 단층 또는 적층구조의 자기 콘덴서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래에 있어서, 적층 자기 콘덴서를 제조할 때에, 유전체 자기의 원료 분말로 이루어진 그린시트(미소결자기시트)에 백금 또는 팔라듐 등의 귀금속의 도전성 페이스트를 바람직한 형태로 인쇄하고, 이것을 다수겹으로 쌓아서 1300℃~1600℃의 산화성 분위기에서 소결시켰다. 이에 의하여, 유전체 자기와 내부 전극이 동시에 얻어진다. 상기한 바와 같이, 귀금속을 사용하면, 산화성 분위기에서 고온으로 소결시켜도 목적으로 하는 내부전극을 얻을 수 있다. 그러나, 백금, 팔라듐 등의 귀금속은 고가이기 때문에, 필연적으로 적층 자기 콘덴서의 가격이 비싸게 된다.
상술한 문제를 해결할 수 있는 것으로서, 본 출원인의 일본특허 공고공보 제61-14607호에는, (Bak-x)OkTiO2(단, M은 Mg 및 Zn중 적어도 1종)으로 이루어지는 기본성분과, Li2O 및 SiO2로 이루어지는 첨가성분을 함유한 유전체 자기 조성물이 개시되었다.
또한, 일본특허 공고공보 제61-14608호에는, 상기 일본특허 공고공보 제61-14607호의 Li2O 및 SiO2대신에 Li2O, SiO2및 MO(단, MO는 BaO, CaO 및 SrO중 적어도 1종)으로 이루어지는 첨가성분을 함유한 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.
또한, 일본특허 공고 제61-14609호에는, (Bak-x-yMxLy)OkTiO2(단 M은 Mg 및 Zn중 적어도 1종, L은 Sr 및 Ca중 적어도 1종)로 이루어지는 기본성분과 Li2O 및 SiO2로 이루어지는 첨가성분을 함유하는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.
또한, 일본특허 공고공보 제61-14610호에는, 상기의 일본특허 공고공보 제61-14609호에서의 Li2O 및 SiO2대신에, Li2O, SiO2및 MO(단, MO는 BaO, CaO 및 SrO중 적어도 1종)로 이루어지는 첨가성분을 함유하는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.
또한, 일본특허 공고공보 제61-14611호에는, (Bak-xMx)OkTiO2(단, M은 Mg, Zn, Sr 및 Ca중 적어도 1종)로 이루어지는 기본성분과, B2O3및 SiO2로 이루어지는 첨가성분을 함유한 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.
또한, 일본특허 공고공보 제62-1595호에는, (Bak-xMx)OkTiO2(단, M은 Mg, Zn, Sr 및 Ca중 적어도 1종)로 이루어지는 기본성분과, B2O3및 MO(단 MO는 BaO, MgO, ZnO, SrO 및 CaO중 적어도 1종)로 이루어지는 첨가성분을 함유하는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.
또한, 일본특허 공고공보 제62-1596호에는, 상기의 일본특허 공고공보 제62-1595호의 B2O3및 MO 대신에 B2O3, SiO3및 MO(단, MO는 BaO, MgO, ZnO, SrO 및 CaO중 적어도 1종)로 이루어지는 첨가성분을 함유하는, 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.
이러한 특허 공고공보들에 개시되어 있는 유전체 자기 조성물은, 환원성 분위기하에서 1200℃ 이하의 조건으로 소성함에 의해 얻을 수 있으므로, 비유전율이 2000 이상이 되고, 정전용량의 온도변화율이 -25℃~+85℃에서 ±10%의 범위내로 될 수 있는 것이다.
그러나, 최근 고밀도화 되어가는 전자회로에서, 적층 콘덴서의 소형화 요구가 대단히 높아지므로, 이에 대응하기 위하여, 온도 변화율을 악화시키는 일없이 유전체의 비유전율을 상기 각 공보에 개시되어 있는 유전체 자기 조성물의 비유전율보다도 가일층 증대시키는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 비산화성 분위기하에서, 1200℃ 이하의 온도로 소성함에도 불구하고, 높은 유전율을 가지며, 또한 넓은 온도범위에 걸쳐서 유전율의 온도변화율이 작은 유전체 자기를 구비하고 있는 자기 콘덴서 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 유전체 자기와, 자기에 접촉하고 있는 적어도 2개의 전극으로 이루어진 자기 콘덴서에 있어서, 상기 자기가 100.0 중량부의 기본성분과, 0.2~5.0중량부의 첨가성분으로 이루어지며, 기본성분이 (1-α){(bak-xMx)Ox(Ti1-yRy)O2-y/2}+αCaZrO3(단, M은 Mg, Zn중 적어도 1종의 금속, R은 Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Tb, Tm, Lu중의 적어도 1종의 금속, α는 0.005~0.04 범위의 수치, k는 1.00~1.05 범위의 수치, x는 0.01~0.10의 범위의 수치, y는 0.04 이하의 0보다 큰 수치)이며, 첨가성분이 Li2O, B2O3, SiO2및 MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO중 적어도 1종의 금속 산화물)로부터 선별된 적어도 1종의 산화물인 것을 특징으로 하는 자기 콘덴서에 관한 것이다.
더우기, 기본성분을 표시하는 조성식에 있어서, k-x, x, k, 1-y, y, 2-y/2는 물론 여러가지 원소의 원자수를 표시하고, (1-α)와 α는 조성식 제1항의 (Bak-xMx)Ok(Ti1-yRy)O2-y/2와 조성식 제2항의 CaZrO3과의 비율을 몰로 표시하는 것이며, Ba는 바륨, O는 산소, Ti는 티탄, Mg는 마그네슘, Zn은 아연이다. 또한 Sc는 스칸듐, Y는 이트륨, Gd는 가돌리늄, Ho는 홀륨, Er은 에르븀, Yb는 이테르븀, Tb는 테르븀, Tm은 톨륨, Lu는 루테슘이다. 첨가성분에 있어의 Li2O는 산화리튬, B2O3는 산화붕소, SiO2는 산화규소, BaO는 산화바륨, SrO는 산화스트론튬, CaO는 산화칼슘, MgO는 산화마그네슘, ZnO는 산화아연이다.
제조방법에 관한 본 발명은 상기의 기본성분과 첨가성분의 혼합물을 준비하는 공정과, 적어도 2개의 전극 부분을 가지는 혼합물의 성형물을 만드는 공정과, 전극부분을 가지는 성형물을 비산화성 분위기에서 소성하는 공정과, 소성시켜 얻어지는 성형물을 산화성 분위기에서 열처리하는 공정을 포함하는 자기 콘덴서 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 자기 콘덴서에 있어서, 유전체 자기를 비산화성 분위기에서 1200℃ 이하로 소성함에 의해 얻을 수 있다. 따라서, 니켈등의 비금속 도전성 페이스트를 그린시트에 도포하고, 그린시트와 도전성 페이스트를 동시에 소성시키는 방법에 의하여 자기 콘덴서를 제조하는 것이 가능하게 된다. 유전체 자기의 조성을 본 발명에서 특정범위로 행함으로써, 비유전율이 3000 이상이 되며, 유전체 손실인 tanδ가 2.5% 이하가 되며, 저항율인 ρ가 1×106MΩㆍcm 이상이며, 또한 비유전율의 온도변화율이 -55℃~125℃에서 ±15%(25℃를 기준)범위내로 그리고, -25℃~85℃에서 ±10%(20℃를 기준)의 범위내로 되는 유전체자기를 구비한 콘덴서를 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 기본성분의 조성식(1-α){(Bak-xMx)Ox(Ti1-yRy)O2-y/2}+αCaZrO3에서, 제1항의 (Bak-xMx)Ox(Ti1-yRy)O2-y/2(이하, 제1기본성분이라고 칭함)을 표 1 및 표 2의 시료번호 1의 k-x, x, y, k의 란에 표시한 비율로 얻을 수 있기 위하여, 바꾸어 말하면, (Ba0.96M0.06)O1.02(Ti0.99R0.01)O1.995, 더욱 상세하게는, M0.06=Mg0.05Zn0.01및 R0.01=Yb0.001이므로, (Ba0.96Mg0.05Zn0.01)O1.02(Ti0.99Yb0.01)O1.995를 얻기 위하여, 순도 99.0% 이상의 BaCO3(탄산바륨), MgO(산화마그네슘), ZnO(산화아연) 및 TiO2(산화티탄), Yb2O3(산화이테르븀)을 준비하는데 이는, 불순물을 중량에 포함시키지 않은
BaCO3: 1041.96g(0.96몰부에 상당함)
MgO : 11.09g(0.05몰부에 상당함)
ZnO : 4.48g(0.01몰부에 상당함)
TiO2: 435.06g(0.99몰부에 상당함)
Yb2O3: 10.84g(0.005몰부에 상당함)을 칭량한다.
다음에, 칭량된 이것들의 원료를 포트 밀(pot mill)에 넣고, 다시 알루미늄 볼과 물 2.5ℓ를 넣어, 15시간동안 습식 교반한 후, 교반물을 스테인레스 포트에 넣어서 열풍식 건조기에서 150℃의 온도로 4시간 동안 건조한다. 다음에, 이 건조물을 대략 분쇄하고, 이러한 분쇄물을 터널로의 1200℃ 분위기에서 2시간 동안 소성하여 상기 조성식의 제1기본성분을 얻는다.
한편, 기본성분 조성식의 제2항인 CaZrO3(이하, 제2기본성분이라 칭함)을 얻기 위하여, CaCO3(탄산칼슘), ZrO2(산화지르코늄)이 같은 몰로 되도록 CaCO3를 448.96g, ZrO2를 551.04g로 각각 칭량하고 이들을 혼합하여 건조시키고 분쇄한 후에, 약 1250℃로 2시간동안 대기중에서 소성한다.
다음에, 표 1의 시료번호 1에 표시한 것과 같이 1-α가 0.98몰, α가 0.02몰로 되도록, 98몰부(984.34g)의 제1기본성분(Ba0.96Mg0.05Zn0.01)O1.02(Ti0.99Yb0.01)O1.995의 분말과, 2몰부(15.66g)의 제2기본성분(CaZrO3)의 분말을 혼합해서 1000g의 기본성분을 얻는다.
한편, 표 3의 시료번호 1의 첨가성분을 얻기 위하여, Li2O를 0.44g(1몰부)과, SiO2를 70.99g(80몰부)과, BaCO3를 11.10g(3.8몰부)과, CaCO3를 14.70g(9.5몰부)과, MgO를 3.40g(5.7몰부)를 각각 칭량하여, 이 혼합물에 알코올을 300cc를 첨가하고, 폴리에틸렌 포트에 알루미늄 볼을 이용하여 10시간 동안 교반한 후에, 1000℃의 대기중에서 2시간동안 소성하고, 이것을 300cc의 물과 함께 알루미늄 포트에 넣어서, 알루미늄 볼로 15시간 동안 분쇄한 후에 150℃로 4시간동안 건조시켜 Li2O가 1몰%, SiO2가 80몰%, MO가 19몰%(BaO 3.8몰%+CaO 9.5몰%+MgO 5.7몰%) 조성의 첨가성분의 분말을 얻는다. 더우기, MO의 내용인 BaO, CaO 및 MgO의 비율은 표 3에서와 같이 20몰%, 50몰%, 30몰%이 된다.
다음에, 100중량부(1000g)의 기본성분에 2중량부(20g)의 첨가성분을 첨가하고, 다시 아크릴산 에스테르폴리머, 글리세린, 축합인산염의 수용액으로 이루어지는 유기 결합제를 기본성분과 첨가성분의 합계 중량에 대하여 15중량% 첨가하고, 다시 50중량%의 물을 더하여, 이것을 포트밀에 넣어 분쇄 및 혼합하여 자기원료의 슬러리(slurry)를 제작한다.
다음에, 상기 슬러리를 진공 탈포기에 넣어 거품을 제거하고, 이 슬러리를 리버스 로울 코더(coater)에 넣어 이로부터 얻어지는 박막성형물을 긴 폴리에스테르 필름상에 연속하여 수취하는 동시에, 동일한 필름상에서 박막성형물로 100℃로 가열하여 건조시키고, 약 25㎛의 두께를 가진 미소결 자기시트를 얻는다. 이 시트는 긴 것이지만, 이를 10cm 길이의 정사각형으로 재단하여 사용한다.
한편, 내부전극용 도전성 페이스트는 평균입자 반경이 1.5㎛의 니켈분말 10g과, 에틸셀룰로오스 0.9g을 부틸카비톨(Carbitol : 디에틸렌 그리콜모노부틸 에테르의 상표명) 9.1g의 용해시킨 것을 교반기에 넣고 10시간동안 교반시킴으로서 얻어진다. 이 도전성 페이스트를, 길이 14mm, 폭 7mm의 패턴을 50개 가지는 스크린을 거쳐서 미소결 자기시티의 한쪽에 인쇄한 후, 이를 건조시킨다.
다음에, 상기 인쇄면을 위로하여 미소결 자기시트를 2매 적층하였다. 이때, 인접하는 상, 하 시트에서, 그의 인쇄면이 패턴이 길이방향에 대해 약 반정도가 서로 어긋나도록 배치한다. 다시 이 적층물의 상하양면에 두께 60㎛인 미소결 자기 시트를 각각 4매씩 적층하였다. 계속해서, 이 적층물을 약 50℃의 온도에서 두께 방향으로 약 40톤의 하중을 가하여 압축시킨다. 그 후에, 이 적층물을 격자 형상으로 재단하여 50개의 적층칩을 얻었다.
다음에, 이 적층물을 분위기 소성이 가능한 로에 넣어 대기중에서 100℃/h의 속도로 600℃까지 온도를 상승시켜 유기 결합재를 연소시켰다. 그후에, 로의 분위기를 대기에서 H2(2체적%)+N2(98체적%)의 분위기로 변화시켰다. 그리고, 로를 상술한 바와 같이 환원성 분위기 상태로 유지하여, 적층물 가열온도를 600℃에서 1150℃의 소결온도까지, 100℃/h의 속도로 상승시켜 1150℃(최고온도)에서 3시간동안 유지시킨 후, 100℃/h의 속도로 600℃까지 하강시키고, 분위기를 대기 분위기(산화성 분위기)로 바꾸어서 600℃를 30분동안 유지하여 산화처리를 한 후에, 실온까지 냉각시켜 적층소결체 칩을 제작한다.
다음에, 제1도에 도시한 적층 자기 콘덴서(10)를 얻기 위하여, 3개의 유전체 자기층(12)과, 내부전극(14)로부터 이루어지는 적층소결체 칩(15)에 한쌍의 외부전극(16)을 형성한다. 더우기, 외부전극(16)은 전극이 노출되는 소결체 칩(15)의 측면에 아연과 유리 플릿트 및 전색재로 이루어지는 도전성 페이스트를 도포하여 건조시키고, 이것을 대기중에서 550℃의 온도로 15분간 소결하여 아연전극층(18)을 형성하고, 다시 이 위에 무전해 도금법으로 구리층(20)을 형성하고, 다시 그 위에 전기 도금법으로 Pb-Sn 납땜층(22)을 설치함으로써 형성된다.
이러한 콘덴서(10)의 유전체 자기층(12)의 두께는 0.02mm이며 한쌍의 내부 전극(14)의 대향면적은 5mm×5mm=25mm2이다. 더우기, 소결후의 자기층(12)의 조성은 소결전의 기본성분과 첨가성분의 혼합 조성과 실질적으로 동일하다.
다음에 콘덴서(10)의 전기적 특성을 측정하여 표 4에서와 같이 그 평균치를 얻은 결과 비유전율(εS)이 3930, 유전체 손실(tanδ)이 1.1%, 저항율(ρ)이 6.5×106MΩㆍcm이며, 25℃의 정전용량을 기준으로 한 -55℃~+125℃이 정전용량의 변화율인 ΔC-55, ΔC125가 -10.2%, +3.1%, 20℃의 정전용량을 기준으로 한 -25℃~85℃의 정전용량의 변화율(ΔC-25, ΔC85)은 -5.5%, -6.0%였다.
더우기, 전기적 특성은 다음 요령으로 측정하였다.
(A) 비유전율(εS)은 온도 20℃, 주파수 1kHz, 전압(실효치) 1.0V의 조건으로 정전용량을 측정하고, 이 측정치를 한쌍의 내부전극(14)의 대향면적 25mm2과 한쌍의 내부전극(14) 사이의 자기층(12) 두께 0.02mm에서 계산으로 구한다.
(B) 유전체 손실(tanδ(%))은 비유전율과 동일한 조건으로 측정한다.
(C) 저항율(ρ(MΩㆍcm))은 온도 20℃에서 DC100V를 1분동안 인가한 후에 한쌍의 외부전극(14) 사이의 저항치를 측정하여 이 측정치와 치수에 따라 계산으로 구한다.
(D) 정전용량의 온도특성은, 항온조 중에 시료를 넣고 -55℃, -25℃, 0℃, +20℃, +25℃, +40℃, +60℃, +85℃, +105%, +125℃의 각 온도마다, 주파수 1kHz, 전압(실효값) 1.0V의 조건으로 정전용량을 측정하고, 20℃ 및 25℃일때의 정전용량에 대한 각 온도에서의 변화율을 구함으로써 얻었다.
이상, 시료번호 1의 제작방법 및 그 특성에 대하여 기술하였지만, 시료번호 2~131에 대해서도 기본성분, 첨가성분의 조성, 이들의 비율, 및 환원성 분위기에서의 소성온도를 표 1~표 4에 표시한 것과 같이 변경한 것 이외에는, 시료번호 1과 완전히 동일한 방법으로 적층 자기 콘덴서를 제작하고, 동일한 방법으로 전기적 특성을 측정한다.
표 1은 기본성분을 표시한 조성식에 의하여(1-α), α, k-x 및 x가 표시되고, x란의 Mg, Zn은 일반식의 M 내용을 표시하고, Mg, Zn란에는 이들의 원자수가 표시되며, 합계란에는 이들의 합계값(x값)이 표시된다.
표 2에는 기본성분을 표시한 조성식에 의하여 R의 내용과 양 및 k값이 표시되어 있다. 즉, y란의 Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb는 일반식의 R 내용을 표시하고, 이들의 란에는 이들의 원자수가 표시되며, 합계란에는 이들의 합계값(y값)이 표시된다.
표 3에는 각 시료의 첨가성분의 첨가량 및 조성이 표시되어 있다. 첨가성분의 첨가량은 기본성분 100중량부에 대한 중량부로 표시되어 있다. 표 3의 첨가성분의 MO 내용의 란에는 BaO, MgO, ZnO, SrO, CaO의 비율이 몰 %로 표시되어 있다.
표 4는 각 시료의 소성온도 및 전기적 특성을 표시한다. 표 4에서 정전용량의 온도특성은 25℃의 정전용량을 기준으로 한 -55℃ 및 +125℃의 정전용량 변화율을 ΔC-55(%) 및 ΔC125(%)로 그리고, 20℃의 정전 용량을 기준으로 한 -25℃ 및 +85℃의 정전용량 변화율은 ΔC-25(%) 및 ΔC85(%)로 표시되어 있다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 2a]
[표 2b]
[표 3a]
[표 3b]
[표 4a]
[표 4b]
표 1 내지 표 4에서와 같이, 본 발명에 따른 시료에서는, 비산화성 분위기에서, 1200℃ 이하로 소성함에 의해, 비유전율(εS)이 3000이상이고, 유전체 손실(tanδ)이 2.5% 이하이고, 저항율(ρ)이 1×106MΩㆍcm이상이고, 정전용량의 온도 변화율(ΔC-55및 ΔC125)은 -15%~+15%의 범위이고, 정전용량의 온도변화율, (ΔC-25및 ΔC85)은 -10%~+10%의 범위로 되는 바람직한 특성을 가지는 콘덴서를 얻을 수 있다. 한편, 시료 No. 11~16, 42, 47, 48, 53, 59, 62, 65, 68, 71, 74, 77, 78, 82, 83, 87, 88, 96~98, 104, 105, 109, 110, 114, 119, 131에는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 따라서 이러한 것들은 본 발명의 범위 밖에 있는 것이다.
표 4에는 ΔC-55, ΔC125, ΔC-25, ΔC85만이 표시되어 있지만, 본 발명의 범위에 속하는 시료의 -25℃~+85℃의 범위의 각종 정전용량의 변화율(ΔC)은 -10%~+10%의 범위로 되며, 또한, -55℃~+125%범위의 각종 정전용량의 변화율(ΔC)은 -15%~+15%의 범위내로 되어 있다.
다음에, 조성의 한정이유에 대하여 기술한다.
시료번호 88, 98에서와 같이 x값이 0인 경우에는, 정전용량의 온도변화율(ΔC-25)이 ±10%의 범위외이고, 정전용량이 온도변화율(ΔC-55)이 ±15% 범위외로 되지만, 시료번호 89, 99에서와 같이 x값이 0.01인 경우에는, 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 따라서, x값의 하한값은 0.01이다. 한편, 시료번호 96, 97, 104에서와 같이, x값이 0.12인 경우에는, 정전용량의 온도변화율(ΔC85)이 ±10% 범위외로 되지만, 시료번호 94, 95, 103에서와 같이, x값이 0.10인 경우에는 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 따라서 x값의 상한값은 0.10이다. 더우기, M성분의 Mg와 Zn은 거의 동일하게 작용하므로, 하나를 사용하나 또는 둘다를 사용하나 동일한 결과를 얻게 된다. 그리하여, M성분의 하나 또는 둘다를 사용하는 경우에 있어서도 x값은 0.01~0.10의 범위로 하는 것이 바람직하다.
시료번호 59, 62, 65, 68, 71, 74, 77에서와 같이 y값이 0.06인 경우에는 치밀한 소결체가 얻어지지 않지만, 시료번호 58, 61, 64, 67, 70, 73, 76에서와 같이 y값이 0.04인 경우에는 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 따라서 y값의 상한값은 0.04이다. 더우기, R성분의 Sc, Y, Dy, Ho, Er, Yb는 거의 동일하게 작용하므로 하나를 사용하나 또는 여러개를 사용하나 동일한 결과를 얻게 된다. 그리하여, R성분이 하나 또는 여러개를 사용하는 경우에 있어서도, y값은 0.04이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한 y가 0.04이하에 있게 되면, 0에 가까운 미량일지라도 그런대로의 효과가 있다. 게다가, 조성식 R에 표시한 성분은 정전용량의 온도특성을 개선하는데 기여한다. 즉, R성분의 첨가에 의한 -55℃~125℃의 범위에서의 정전용량의 온도변화율(ΔC-55~ΔC125)을 ±15% 범위로 용이하게 취하는 것이 가능하게 되는 동시에, -25℃~85℃ 범위에서의 정전용량의 온도변화율(ΔC-25~ΔC85)을 ±10% 범위로 용이하게 취하는 것이 가능하게 되고, 또한 각 온도 범위에서의 정전용량의 온도변화 폭을 작게 할 수 있다. 한편, R성분은 저항율(ρ)을 크게 하는 작용 및 소결성을 높이는 작용을 가진다.
시료번호 78, 83에서와 같이 α값이 0인 경우에는, 정전용량의 온도변화율(ΔC-25)이 ±10% 범위외로 되고, 정전용량의 온도변화율(ΔC-55)이 ±15% 범위외로 되지만, 시료번호 79, 84에서와 같이 α값이 0.005인 경우에는 바람직한 전기적 특성을 얻을 수가 있다. 따라서, α값의 하한값은 0.005이다. 한편, 시료번호 82, 87에서와 같이 α값이 0.05인 경우에는 정전용량의 온도변화율(ΔC85)이 ±10% 범위외로 되지만 시료번호 81, 86에서와 같이 α값이 0.04인 경우에는 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 따라서, α값의 상한값은 0.04이다.
시료번호 105, 110에서와 같이 k값이 1.0보다 작은 경우에는 저항율(ρ)이 1×106MΩㆍcm미만이 되어 큰 폭으로 낮아지지만, 시료번호 106, 111에서와 같이 k값이 1.00인 경우에는 바람직한 전기적 특성을 얻게 된다. 따라서, k값의 하한 값은 1.00이 된다. 한편, 시료번호 109, 114에 표시한 바와같이 k값이 1.05보다 큰 경우에는 치밀한 소결체가 얻어지지 않지만, 시료번호 99~103, 108, 113에 표시한 바와같이, k값이 1.05인 경우에는 바람직한 전기적 특성이 얻어진다. 따라서, k값의 상한값은 1.05이다.
시료번호 42, 48에서와 같이 첨가성분의 첨가량이 0인 경우에는, 소성온도가 1250℃일지라도 치밀한 소결체를 얻을 수 없지만, 시료번호 43, 49에서와 같이 첨가량이 100중량부의 기본성분에 대하여 0.2중량부인 경우에는 1180℃~1190℃에서 소성하여도 바람직한 전기적 특성을 가진 소결체를 얻을 수 있게 된다. 따라서, 첨가성분의 하한은 0.2중량부이다. 한편, 시료번호 47, 53에서와 같이, 첨가성분의 첨가량이 6.0중량부인 경우에는 비유전율(εS)이 3000미만으로 되고, 다시 정전용량의 온도변화율(ΔC-55)이 ±15% 범위외로 되지만, 시료번호 46, 52에 표시한 바와같이, 첨가량이 5.0중량부인 경우에는 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 첨가량의 상한은 5.0중량부이다.
첨가성분의 바람직한 조성은 제2도의 Li2O-SiO2MO의 조성비를 도시한 삼각도에 기인하여 결정할 수 있다. 삼각도의 제1의 점(A)은 시료번호 1의 Li2O가 1몰%, SiO2가 80몰%, MO가 19몰%인 조성을 표시하고, 제2의 점(B)은 시료번호 2의 Li2O가 1몰%, SiO2가 39몰%, MO가 60몰%인 조성을 표시하고, 제3의 점(C)은 시료번호 3의 Li2O가 30몰%, SiO2가 30몰%, MO가 40몰%인 조성을 표시하고, 제4의 점(D)은 시료번호 4의 Li2O가 50몰%, SiO2가 50몰%, MO가 0몰%인 조성을 표시하고, 제5의 점(E)은 시료번호 5의 Li2O가 20몰%, SiO2가 80몰%, MO가 0몰%인 조성을 표시한다.
본 발명의 범위에 속하는 시료의 첨가성분의 조성은 삼각도의 제1~5의 점(A)~(E)를 순서대로 잇는 5개의 직선으로 에워싼 영역내의 조성으로 되어 있다. 이 영역내의 조성으로 하면, 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 한편, 시료번호 11~16과 같이, 첨가성분의 조성이 본 발명에서 특정한 범위외로 되면, 치밀한 소결체를 얻을 수 없다. 더우기, MO성분은 예컨대 시료번호 17~21에 표시한 바와같이 BaO, MgO, ZnO, SrO, CaO중 어느 하나라도 좋고, 또는 다른 시료에서 표시한 것과 같이 적당한 비율로 해도 좋다.
상기 시료번호 1~131에 있어서의 첨가성분으로 Li2O, SiO2및 MO의 혼합물 대신에, B2O3, SiO2및 MO의 혼합물을 사용할 수 있는 것을 확인하기 위하여, 표 5, 표 6 및 표 7의 시료번호 132~162에서 보여주는 조성의 자기콘덴서를 시료번호 1과 실질적으로 동일한 방법으로 제조하고, 이것의 특성을 시료번호 1과 동일한 방법으로 측정한 바, 표 8에서와 같은 결과를 얻었다.
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
표 5~표 8에서와 같이, 본 발명에 따른 시료에는 비산화성 분위기에서, 1200℃ 이하의 온도로 소성함에 의해, 비유전율(εS)이 3000이상이고, 유전체 손실(tanδ)이 2.5%이하이고, 저항율(ρ)이 1×106MΩㆍcm이상이고, 정전용량의 온도변화율(ΔC-55및 ΔC125)이 ±15%이며, 정전용량의 온도변화율(ΔC-25및 ΔC85)은 ±10% 범위로 되는, 바람직한 특성의 콘덴서를 얻을 수 있다. 한편, 시료번호 142~144, 151, 156, 157, 162에서는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 따라서, 이것들은 본 발명의 범위밖에 있는 것이다.
시료번호 151, 157에서와 같이, B2O3, SiO2및 MO로 이루어지는 첨가성분의 첨가량이 0인 경우에는 소성온도가 1250℃일지라도 치밀한 소결체를 얻을 수 없지만, 시료번호 152, 158에 표시한 바와같이, 첨가량이 100중량부의 기본성분에 대하여 0.2중량부인 경우에는 1170℃의 온도에서 소성하여도 바람직한 전기적 특성을 가지는 소결체를 얻을 수 있다. 따라서, 첨가성분의 하한은 0.2중량부이다. 한편, 시료번호 156, 162에 표시한 바와같이, 첨가성분의 첨가량이 7.0중량부인 경우에는 비유전율(εs)이 3000미만으로 되고, 또한 전용량의 온도 변화율(ΔC-55또는 ΔC85)이 범위외로 되지만, 시료번호 155, 161에 표시한 바와 같이, 첨가량이 5.0중량부인 경우에는 바람직한 특성을 얻을 수 있다. 따라서 첨가량의 상한은 5.0중량부이다.
첨가성분의 바람직한 조성은, 제3도에서와 같이 B2O3-SiO3-MO의 조성비를 표시한 삼각도에 기초하여 결정할 수 있다. 삼각도의 제1의 점(A)은 시료번호 132의 B2O3가 1몰%, SiO2가 80몰%, MO가 19몰%인 조성을 표시하고, 제2의 점(B)은 시료번호 133의 B2O3가 1몰%, SiO2가 39몰%, MO가 60몰%인 조성을 표시하며, 제3의 점(C)은 시료번호 134의 B2O3가 30몰%, SiO2가 0몰%, MO가 70몰%인 조성을 표시하고, 제4의 점(D)은 시료번호 135의 B2O3가 90몰%, SiO2가 0몰%, MO가 10몰%인 조성을 표시하고, 제5의 점(E)은 시료번호 136의 B2O3가 90몰%, SiO2가 10몰%, MO가 0몰%인 조성을 표시하고, 제6의 점(F)은 시료번호 137의 B2O3가 20몰%, SiO2가 80몰%, MO가 0몰%인 조성을 표시한다.
B2O3, SiO2및 MO로 이루어지는 첨가성분의 조성은 제3도의 삼각도의 제1~6의 점(A)~(F)를 순서대로 잇는 6개의 직선으로 에워싸는 영역내의 조성으로 된다. 이러한 영역내의 조성으로 하면, 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 한편 시료번호 142~144과 같이, 첨가성분의 조성의 본 발명에서 특정한 범위외로 되면, 치밀한 소결체를 얻을 수가 없다. 더우기, MO성분은 예컨대 시료번호 145~149에 표시한 바와같이 BaO, MgO, ZnO, SrO, CaO중 어느 1개라도 좋고, 또는 다른 시료로 제사하는 바와같이 적당한 비율로 하여도 좋다.
[변형예]
이상, 본 발명의 실시예에 관하여 기술하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 예를들면 다음과 같은 변형예도 가능하다.
(a) 기본성분 중에, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 미량의 MnO2(바람직하게는 0.05~0.1중량%)등의 광화제를 첨가하여 소결성을 향상시켜도 좋다. 또한, 그외의 물질을 필요에 따라 첨가하여도 좋다.
(b) 시료를 실시예에 제시한 것 이외의 산화물 또는 수산화물 또는 기타 화합물로 해도 좋다.
(c) 소성시, 비산화성 분위기에서 처리후에 산화성 분위기에서의 열처리온도는 반듯이 600℃일 필요는 없으며, 상기 비산화성 분위기에서의 소결온도보다도 낮은 온도(바람직하게는 500℃~1000℃의 범위)이면 좋다. 즉, 니켈등의 전극과 자기의 산화를 고려하여 다양하게 변경할 수가 있다.
(d) 비산화성 분위기중의 소결온도를, 전극재료를 고려하여 다양하게 변경할 수가 있다. 니켈을 내부전극으로 하는 경우에는, 1050℃~1200℃의 범위에서 니켈입자의 응집이 거의 발생하지 않는다.
(e) 소결을 중성분위기에서 해도 좋다.
(f) 적층 자기 콘덴서 이외의 일반적인 단층의 자기 콘덴서에도 물론 적용이 가능하다.
(g) 조성식에 있어서 R성분중의 Tb, Tm, Lu에 대하여 특별하게 표 1~표 4에 게재되어 있지 않지만, R성분의 기타성분과 동일하게 사용할 수 있는 것을 확인할 수가 있다.
Claims (4)
- 유전체 자기와, 자기에 접촉하여 있는 적어도 2개의 전극으로 이루어지는 자기 콘덴서에 있어서, 자기는, 100.0중량부인 기본성분과, 0.2 내지 5.0중량부인 첨가성분으로 이루어지며, 상기 기본성분이,(1-α){(Bak-xMx)Ok(Ti1-yRy)O2-y/2}+αCaZrO3(단, M은 Mg, Zn중 적어도 1종의 금속, R은 Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Tb, Tm, Lu중 적어도 1종의 금속, α는 0.005~0.04범위의 수치, k는 1.00~1.05의 범위의 수치, x는 0.01~0.10범위의 수치, y는 0.04이하인 0보다 큰 수치)이며, 상기 첨가성분이, Li2O, SiO2및 MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO중 적어도 1종의 금속산화물)로 이루어지며, 또한, Li2O, SiO2및 MO의 조성범위가 이것들의 조성을 몰%로 표시하는 삼각도에서, 상기 LiO2가 1몰%, SiO2가 80몰%, MO가 19몰%인 점 A와, 상기 Li2O가 1몰%, SiO2가 39몰%, MO가 60몰%인 점 B와, 상기 Li2O가 30몰%, SiO2가 30몰%, MO가 40몰%인 점 C와, 상기 Li2O가 50몰%, SiO2가 50몰%, MO가 0몰%인 점 D와, 상기 Li2O가 20몰%, SiO2가 80몰%, MO가 0몰%인 점 E를 순서대로 잇는 5개의 직선으로 에워싸는 영역내에 있는 것을 특징으로 하는 자기 콘덴서.
- 유전체 자기와, 자기에 접촉하여 있는 적어도 2개의 전극으로 이루어지는 자기 콘덴서에 있어서, 자기는, 100.0중량부인 기본성분과, 0.2 내지 5.0중량부인 첨가성분으로 이루어지며, 상기 기본성분이,(1-α){(Bak-xMx)Ok(Ti1-yRy)O2-y/2}+αCaZrO3(단, M은 Mg, Zn중 적어도 1종의 금속, R은 Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Tb, Tm, Lu중 적어도 1종의 금속, α는 0.005~0.04범위의 수치, k는 1.00~1.05의 범위의 수치, x는 0.01~0.10범위의 수치, y는 0.04이하인 0보다 큰 수치)이며, 상기 첨가성분이, B2O3, SiO2및 MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO중 적어도 1종의 금속산화물)로 이루어지며, 또한, B2O3, SiO2및 MO의 조성범위가 이것들의 조성을 몰%로 표시한 삼각도에서, 상기 B2O3가 1몰%, SiO2가 80몰%, MO가 19몰%인 점 A와, 상기 B2O3가 1몰%, SiO2가 39몰%, MO가 60몰%인 점 B와, 상기 B2O3가 30몰%, SiO2가 0몰%, MO가 70몰%인 점 C와, 상기 B2O3가 90몰%, SiO2가 0몰%, MO가 10몰%인 점 D와, 상기 B2O3가 90몰%, SiO2가 10몰%, MO가 0몰%인 점 E와, 상기 B2O3가 20몰%, SiO2가 80몰%, MO가 0몰%인 점 F를 순서대로 잇는 6개의 직선으로 에워싸는 영역내에 있는 것을 특징으로 하는 자기 콘덴서.
- 자기는, 100.0중량부인 기본성분과, 0.2 내지 5.0중량부인 첨가성분으로 이루어지며, 상기 기본성분이,(1-α){(Bak-xMx)Ok(Ti1-yRy)O2-y/2}+αCaZrO3(단, M은 Mg, Zn중 적어도 1종의 금속, R은 Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Tb, Tm, Lu중 적어도 1종의 금속, α는 0.005~0.04범위의 수치, k는 1.00~1.05의 범위의 수치, x는 0.01~0.10범위의 수치, y는 0.04 이하인 0보다 큰 수치)이며, 상기 첨가성분이, Li2O, SiO2및 MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO중 적어도 1종의 금속산화물)로 이루어지며, 또한, Li2O, SiO2및 상기 MO의 조성범위가 이것들의 조성을 몰%로 표시하는 삼각도에서, 상기 Li2O가 1몰%, SiO2가 80몰%, MO가 19몰%인 점 A와, 상기 Li2O가 1몰%, SiO2가 39몰%, MO가 60몰%인 점 B와, 상기 Li2O가 30몰%, SiO2가 30몰%, MO가 40몰%인 점 C와, 상기 Li2O가 50몰%, SiO2가 0몰%, MO가 0몰%인 점 D와, 상기 Li2O가 20몰%, SiO2가 80몰%, MO가 0몰%인 점 E를 순서대로 잇는 5개의 직선으로 에워싸는 영역내에 있는 적어도 1종의 산화물로 혼합물을 준비하는 공정과, 적어도 2개의 전극부분을 가지는 상기 혼합물의 성형물을 만드는 공정과, 상기 전극부분을 가지는 성형물을 비산화성 분위기에서 소성하는 공정과, 상기 소성에서 얻어지는 성형물을 산화성 분위기에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 콘덴서 제조방법.
- 자기가, 100.0중량부인 기본성분과, 0.2 내지 5.0중량부의 첨가성분으로 이루어지는바, 상기 기본성분이,(1-α){(Bak-xMx)Ok(Ti1-yRy)O2-y/2}+αCaZrO3(단, M은 Mg, Zn중 적어도 1종의 금속, R은 Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Tb, Tm, Lu중 적어도 1종의 금속, α는 0.005~0.04범위의 수치, k는 1.00~1.05의 범위의 수치, x는 0.01~0.10의 범위의 수치, y는 0.04 이하인 0보다 큰 수치)이며, 상기 첨가성분이, B2O3, SiO2및 MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO중 적어도 1종의 금속산화물)로 이루어지며, 또한, B2O3, SiO2및 상기 MO의 조성범위가 이것들의 조성을 몰%로 표시한 삼각도에서, 상기 B2O3가 1몰%, SiO2가 80몰%, MO가 19몰%인 점 A와, 상기 B2O3가 1몰%, SiO2가 39몰%, MO가 60몰%인 점 B와, 상기 B2O3가 30몰%, SiO2가 0몰%, MO가 70몰%인 점 C와, 상기 B2O3가 90몰%, SiO2가 0몰%, MO가 10몰%인 점 D와, 상기 B2O3가 90몰%, SiO2가 10몰%, MO가 0몰%인 점 E와, 상기 B2O3가 20몰%, SiO2가 80몰%, MO가 0몰%인 점 F를 순서대로 잇는 6개의 직선으로 에워싸는 영역내에 적어도 1종의 산화물로 혼합물을 준비하는 공정과, 적어도 2개의 전극부분을 가지는 상기 혼합물의 성형물을 만드는 공정과, 상기 전극부분을 가지는 성형물을 비산화성 분위기에서 소성하는 공정과, 상기 소성에서 얻어지는 성형물을 산화성 분위기에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 콘덴서 제조방법.
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