DE1113407B

DE1113407B - Verfahren zur Herstellung eines keramischen, dielektrischen Materials

Info

Publication number: DE1113407B
Application number: DEP16361A
Authority: DE
Inventors: John Martin Herbert
Original assignee: Plessey Co Ltd
Current assignee: Plessey Co Ltd
Priority date: 1956-05-30
Filing date: 1956-05-30
Publication date: 1961-08-31

Description

Verfahren zur Herstellung eines keramischen, dielektrischen Materials Die Erfindung betrifft die Herstellung keramischer Stoffe mit hoher Dielektrizitätskonstante, welche sie zur Verwendung als Kondensatordielektrika geeignet macht.
Der keramische Stoff enthält in bekannter Weise Bariumtitanat sowie einen Zusatz von Mn O und wird erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß in den durch Sintern der entsprechenden Ausgangsoxyde bzw. Karbonate bei 1100 bis 1150°C hergestellten Titanaten der Formel 2 BaTi03 - MnO 4 BaTi03 - MnO oder 6 BaTi03 - Mn t9' wobei mindestens der letzte Teil der`ginterung in reduzierender Atmosphäre erfolgt, das Ba bis zu 50 % durch eines oder mehrere der Elemente Mg, Be, Ca, Sr, Y, La und/oder das Ti bis zu 5001, durch eines oder mehrere der Elemente Zr, Hf, Ce, Th, Sn, Ta und/oder das MnO bis zu 75°/o durch Mg0 ersetzt wird.
Bei weitgehendem Ersatz des Bariums durch die angegebenen Elemente erhält man ein Material mit kleinerer Dielektrizitätskonstante, welches jedoch einen geringeren Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante aufweisen kann.
Obwohl das Dielektrikum etwas weniger gute elektrische Eigenschaften, verglichen mit in Luft gebrannten keramischen Zusammensetzungen, aufweist, ist es doch für Glättungskondensatoren u. dgl. sehr geeignet, und die Erfindung ermöglicht die wirtschaftliche Herstellung von Kondensatoren mit großer Kapazität (etwa 8 m F) mit einem keramischen Dielektrikum mit hoher Dielektrizitätskonstante.
Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die isolierenden Eigenschaften des Materials auch beim Fertigbrennen in einer reduzierenden Atmosphäre erhalten bleiben. Ein solches Material besitzt den sehr großen Vorteil, daß bei der Herstellung eines Kondensators Elektroden aus unedlem Metall innig mit dem dielektrischen Material verbunden werden können, indem man ein unedles Metall mit einem genügend hohen Schmelzpunkt, d. h. einem Schmelzpunkt über 1150° C, z. B. Eisen, gleichzeitig mit dem Endbrand in reduzierender Atmosphäre auf die Oberfläche des dielektrischen Materials aufsintert.
Diese Möglichkeit bestand bisher nicht, da bei den zur Sinterung von Bariumtitanat erforderlichen Temperaturen (1200'C oder höher) der Endbrand der bekannten Dielektrika auf Titanatbasis in oxydierender Atmosphäre erfolgen mußte, damit die erforderlichen isolierenden Eigenschaften nicht verlorengingen. Andererseits wurden jedoch alle unedlen Metalle bei einem solchen Brand in oxydierender Atmosphäre oxydiert. Die Edelmetalle Silber und Gold konnten wegen ihres niedrigen Schmelzpunktes nicht verwendet werden, so daß lediglich einige Metalle der Platingruppe übrigblieben.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden mehrere Ausführungsformen beschrieben.
Im folgenden ist eine mögliche Zusammensetzung A für das dielektrische Material angegeben. Die Mengenanteile sind Gewichtsteile.

1 ,e.

Bariumcarbonat .................... 130,0

Titandioxyd ........................ 51,3

Mangancarbonat........ ............ 37,9

Zircondioxyd ......... » . ............ 2,03

Die durch Ausfällung in Fprm feiner Pulver erhaltenen Bestandteile werden sorgfältig gemischt und dann 2 Stunden in Luft bei 1100'C gebrannt. Die erhaltene Masse wird dann zur Erzielung des Rohmaterials für Kondensatordielektrika, deren Herstellung nachstehend beschrieben wird, zermahlen.
Üblicherweise werden auch die Kondensatorelektroden aus pulverförmigem Rohmaterial erhalten, und nachstehend werden in Gewichtsteilen geeignete Elektrodenzusammensetzungen D, E und F angegeben.

D E ( F

Eisenpulver ........... - 60 36

Eisenoxyd ........... 40 40 24

Dielektrische Zu-

sammensetzung A ... 60 - 40

Im -Falle der Zusammensetzung D werden die gepulverten Bestandteile gut gemischt, 2 Stunden in Luft bei 1000°C gebrannt und dann zermahlen. Die Zusammensetzungen E und F sind einfache Pulvermischungen.

Weitere erfindungsgemäße dielektrische Zusammensetzungen sind nachstehend angegeben, wobei die Molprozente der einzelnen Bestandteile aufgeführt sind.

Zusammen- Ea0 TiO, MnO Th0, Ce02 ZrOl sn02 Ta205

setzung

H 40,0 38,0 20,0 2,0 - - - -

J 40,0 39,5 20,0 - 0,5 - - -

K 40,0 35,9 20;0 - - 4,06 - -

L 40,0 3910 20,0 - - - 1,01 -

M 40,0 39,0 20,0 - - - - 1,0

Man kann durch Einschluß eines der folgenden Elemente in die dielektrische Zusammensetzung unter Dispergierung leitender Teilchen in dem ganzen Dielektrikum Elektroden erzeugen: Kupfer, Silber, Gold, Blei, Antimon, Wismut, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthen, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Wenn Chrom oder Niob der Zusammensetzung zugefügt werden, bilden sich die leitenden Oxyde dieser Elemente.

Die folgenden Elemente sind verhältnismäßig inert, und die Anwesenheit ihrer Oxyde in den Zusammensetzungen bewirkt lediglich eine Herabsetzung der Dielektrizitätskonstante: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Bor, Aluminium, Silicium und Phosphor.
Die Anwesenheit von Zink, Cadmium, Quecksilber oder Arsen in den Zusammensetzungen übt keinen Einfluß auf die dielektrischen Eigenschaften aus, da die Oxyde dieser Elemente reduziert werden und sich dann verflüchtigen. Fluor und Schwefel bilden unschädliche Anionen und besitzen ebenfalls keinen Einfluß auf die Eigenschaften.
Beim Bau von Kondensatoren ist es oft vorteilhaft, wenn die Elektroden und das Dielektrikum in Form von Filmen vorliegen, und zu diesem Zweck können die vorstehenden Zusammensetzungen mit einem Bindemittel gemischt werden. Ein geeignetes Bindemittel enthält Cellulose-acetobutyrat, Diamyltartrat und Äthylendichlorid in Gewichtsanteilen von 9 bzw. 5 bzw. 50 bzw. 100 Teile des Bindemittels werden gründlich mit 180 Teilen einer gepulvertenDielektrikum-oder Elektrodenzusammensetzung gemischt. Die so erhaltene halbflüssige Masse wird in gleichmäßig dünner Schicht auf einer glatten Oberfläche ausgebreitet. Nach dem Trocknen wird der gebildete Film von der Oberfläche abgezogen und in Stücke der gewünschten Form und Größe geschnitten.
Eine Möglichkeit zur Verwendung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen für den Bau eines Kondensators besteht darin, daß man abwechselnd ein Stück eines wie vorstehend beschrieben hergestellten Dielektrikumfilms und eines Elektrodenfilms unter Bildung eines Stapels sich abwechselnder Blätter anordnet. Die einzelnen Filme werden durch Anwendung von Druck (77 k,-/cm) bei einer Temperatur von 120- C miteinander verklebt. Die Elektrodenfilme können dadurch miteinander verbunden werden, daß man die Zvrischenräume zwischen ihren hervorstehenden Enden mit einer Suspension aus einer der Elektrodenzusammensetzungen ausstreicht.
Wenn eine kein Metall enthaltende Elektrodenzusammensetzung, wie z. B. D, für den vorstehend beschriebenen Kondensator verwendet wird, kann der Stapel zur Entfernung aller organischen Stoffe in Luft bei 500 bis 1000°C gebrannt werden. Danach muß er 2 Stunden in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. Wasserstoff, bei 1150°C gebrannt werden, um das keramische Dielektrikum zu altern und die Elektroden zu reduzieren und zu sintern.
Bei Verwendung der Zusammensetzungen E oder F kann der gesamte Brennprozeß am besten in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden, und der kohlenhaltige Rückstand des plastischen Bindemittels kann durch Einführung einer kleinen Menge Kohlendioxyd oder Wasser in die Ofenatmosphäre bei einer Temperatur etwas unterhalb der Sinterungstemperatur entfernt werden. Wenn z. B. die Ofentemperatur 1000°C erreicht, wird der als reduzierende Atmosphäre verwendete Wasserstoff vor Eintritt in den Ofen durch einen Wasser von 70°C enthaltenden Behälter geleitet. Das Gas nimmt auf diese Weise so viel Wasserdampf auf, als zur Oxydation von etwaigem Kohlenstoff nötig ist, jedoch nicht zur Oxydation von metallischem Eisen ausreicht. Nachdem der Ofen etwa 1 Stunde auf 1000°C gehalten wurde, wird er auf die Sinterungstemperatur, nämlich 1150°C, erhitzt, das Wasser wird aus dem Strömungsweg des Gases entfernt, und der Sinterungsprozeß wird in trockenem Wasserstoff beendet.
Eine andere Möglichkeit zum Bau eines Kondensators besteht darin, daß man Stücke eines dielektrischen Films nimmt, aus diesen organische Stoffe herausoxydiert und ihn dann in Wasserstoff brennt. Diese Stücke können dann mit einer Suspension von Eisen- und Glaspulver mit nicht mehr als 3 Teilen Glaspulver auf 1 Teil Eisen überzogen werden. Der Wärmeausdehnungskoeffizient des Glases wird dem des Eisens und der Titanatzusammensetzung angepaßt. Die überzogenen Stücke werden aufeinandergelegt, und etwaige Endanschlüsse erfolgen an der Eisen-Glas-Suspension. Die ganze Anordnung wird dann in Wasserstoff bei einer zur Sinterung des Glases ausreichend hohen Temperatur gebrannt.
Der Vorteil dieser Methode liegt in der Billigkeit des Eisen- und Glaselektrodenmaterials, welches so dick auf die dielektrischen Stücke aufgebracht werden kann, daß es beim Sintern die Zwischenräume ausfüllt, welche sonst infolge der unvollkommenen Flachheit der dielektrischen Schichten auftreten würden.
Das dielektrische und das Elektrodenmaterial können auch in Bandform aus einer Strangpresse ausgepreßt und auf ähnliche Weise wie Papierkondensatoren zusammen aufgewickelt und dann gesintert werden.
Das Dielektrikum kann als kompakte Masse aus Pulvern mit oder ohne geeignetes Bindemittel gepreßt und entweder mit ähnlichen kompakten Elektrodenmaterialien oder mit Elektrodenmaterial in Form eines plastischen verbundenen Films kombiniert werden. Die Elektrode kann auch als Metalldraht vorliegen, welcher mit dem gepulverten dielektrischen Material überzogen wird. Das Dielektrikum wird dann in Wasserstoff unter Bildung eines festhaftenden Emails gesintert. Eine äußere Elektrode kann entweder anschließend oder als weiterer Überzug vor der Sinterung aufgebracht werden.
An den Elektroden der gesinterten Kondensatoren werden dann noch auf beliebige bekannte Weise Anschlüsse befestigt.
Aus den Zusammensetzungen A, H, J, K, L und M nach den vorstehenden Methoden erhaltene Dielektrika besitzen die nachstehend angegebenen Eigenschaften:

Claims

PATENTANSPRUCH. Verfahren zur Herstellung eines keramischen dielektrischen Materials auf der Grundlage von BaTi03 mit einem Gehalt an. MnO, dadurch gekennzeichnet, daß in den durch Sintern der entsprechenden Ausgangsoxyde bzw. Karbonate bei 1100 bis 1150°C hergestellten Titanaten der Formel 2 BaTi03 - MnO 4 BaTi03 - MnO oder 6BaTi03-Mnb wobei mindestens der letzte Teil der`eriterung in reduzierender Atmosphäre erfolgt, das Ba bis zu 5001, durch eines oder mehrere der Elemente Mg, Be, Ca, Sr, Y, La und/oder das Ti bis zu 50 °/o durch eines oder mehrere der Elemente Zr, Hf, Ce, Th, Sn, Ta und/oder das Mn 0 bis zu 75°/o durch Mg0 ersetzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 723 426, 741 159, 757 642, 815 981, 904 036, 909 816, 909 818, 909 819, 913512 ; 916 157, 916 189, 918 690, 869 662; USA.-Patentschrift Nr. 2 540 748; britische Patentschrift Nr. 574 577.