DE1259763B

DE1259763B - Einbrenn-Wasserpoliersilbersuspension

Info

Publication number: DE1259763B
Application number: DET25059A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Bohuslav Cuhra; Karel Gruener
Original assignee: Tesla AS
Current assignee: Tesla AS
Priority date: 1962-11-15
Filing date: 1963-11-13
Publication date: 1968-01-25
Also published as: AT254032B; NL300391A; GB1066800A; CH433902A; BE639849A; US3305369A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C04b

Deutsche Kl.: 80 b-23/01

Nummer: 1259 763

Aktenzeichen: T 25059 VI b/80 b

Anmeldetag: 13. November 1963

Auslegetag: 25. Januar 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Einbrenn-Wasserpoliersilbersuspension, welche aus feinverteiltem Silber, Flußmittel und einer Lackkomponente, die Äthylzellulose, Alkohole und sonstige wasserlösliche Komponenten enthält und welche zum Versilbern von keramischen Materialien, Metall, Glas, Glimmer, Quarz und Ferriten durch Auftragen auf die verarbeitenden Gegenstände unter Anwendung von bekannten Flußmitteln in einem Auftragsvorgang angewendet wird.

Es ist bekannt, daß die Versilberungssuspensionen Gemische von Silberverbindungen und des eigentlichen Pulversilbers sind, welches in der organischen Lackkomponente und in den Verdünnungsmitteln dispergiert ist. Darüber hinaus ist in dieser Suspension ein Flußmittel oder ein Gemisch von Flußmitteln enthalten, die von verschiedener Zusammensetzung sein können und allgemein bekannt sind.

Außer diesen Komponenten muß eine Versilberungssuspension auch ein Flußmittel enthalten, welches die mechanischen Eigenschaften beeinflußt, die durch einen Ausbrennungsvorgang an keramischen Materialien bei Temperaturen von 700 bis 850⁰C erreicht werden. Die Versilberungssuspensionen haben die erwünschte Konsistenz für ihre Verwendungszwecke, und sie können auf die keramischen Materialien entweder durch Spritzverfahren, Tauchverfahren, Druckverfahren oder durch Anstreichen, eventuell in einer Pastenform durch Siebdruck aufgetragen werden.

Die älteren Formen von Versilberungssuspensionen waren aus Silberoxyd oder Silberkarbonat zusammengestellt, welches in der Lackkomponente zusammen mit dem Flußmittel dispergiert war. Diese Silberverbindungen wurden später durch Pulversilber ersetzt, welches entweder durch Spritzverfahren des aufgeschmelzten Silbers, durch thermische Zersetzung des Silberoxyds, des Silberkarbonats oder der organischen Silberverbindungen, ζ. B. des Silberformiats, des Silberzitrats usw., zubereitet war. Die Patentliteratur gibt auch ein Verfahren zur Herstellung der Silbermetallpulver auf elektrolytischen Wege an. Es ist auch eine ganz andere Reihe von Herstellungsverfahren von Pulversilber durch Reduktion von Silbernitrat aus einer wässerigen oder organischen Lösung mittels Reduktionsmitteln bekannt. Bei Zubereitung des Pulversilbers ist es wichtig, daß das Pulversilber eine geeignete granulometrische Zusammensetzung habe, d. h. daß es Partikeln von verschiedenen Größen enthalten würde. Es ist nicht vorteilhaft, in den Poliersilbern nur Silber von Kolloidcharakter anzuwenden, denn in stärkeren Aufträgen kommt es nach dem Einbrennen zur Bildung von Belägen mit Mikrorissen.

Einbrenn-Wasserpoliersilbersuspension

Anmelder:

Tesla, närodni podnik,
Prag-Hloubetin (Tschechoslowakei)

Vertreter:

Dipl.-Phys. Dr. W. Junius, Patentanwalt,

3000 Hannover, Abbestr. 20

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Ing. Bohuslav Cuhra,
Karel Grüner, Prag

Beanspruchte Priorität:
Tschechoslowakei vom 15. November 1962
(6449)

Das Pulversilber von Partikeln, die größer als 10 μ sind, ermöglicht es zwar, stärkere Schichten zu erreichen, in den Poliersilbersuspensionen kommt es aber zu einer schnellen Sedimentation, wodurch eine Unstabilität der Suspension verursacht wird. Die bisher in der Literatur beschriebenen Poliersilber haben die Lackkomponente auf Basis von Nitrozellulose, Äthylzellulose, weiterhin Derivaten der Akrylsäure, Polystyren, Polyuretan und anderen organischen Materialien gegründet, die zu anderen Zwecken in der Lackindustrie benutzt werden.

Die angegebenen Komponenten sind in verschiedenen organischen Verdünnungsmitteln ausgelöst, welche allesamt brennbar, manchmal sogar explosiv und auch mit einem unangenehmen Geruch behaftet sind. Diese Eigenschaften erschweren ihre Anwendung im Arbeitsvorgang. Durch das Ausdämpfen der Verdünnungsmittel ändert sich die Viskosität der Versilberungssuspension im Verlauf des Arbeitsvorganges, was bei einer automatisierten Produktion Fehler beim Auftragen verursachen kann. Das Anwenden einer ungeeigneten Lackkomponente kann schlechte Anstricheigenschaften zur Folge haben, was dadurch zum Vorschein kommt, daß die scheinbar angestrichenen Stellen nach dem Ausbrennen unversilbert blieben, so daß ein neuer Anstrich und neues Ausbrennen notwendig sind.

Ein weiterer Nachteil der auf der Basis der Kunst- oder Naturharze hergestellten Lackkomponenten beruht in der Tatsache, daß es beim Ausbrennen der angestrichenen Gegenstände in einer oxydarmen

709 720/457

Atmosphäre und bei niedriger Temperatur nicht zum völligen Verbrennen des aus den Harzen stammenden Kohlenstoffs kommt, welcher dann in eine graphitische Form übergeht. Die derart entstehende Graphitzwischenschicht hat jedoch die Eigenschaften der Halbleiter und trägt wesentlich zur Verschlechterung des Verlustfaktors bei verlustarmen dielektrischen Materialien bei. Wenn in der Versilberungssuspension nicht eine ausreichende Menge von geeigneten Flußmitteln ist, welche imstande ist, das Graphit aufzulösen, kommt es zur Verminderung der Haftfestigkeit des Silberbelages an dem keramischen Material.

Es ist auch eine Silbersuspension aus einem Gemisch von feinen Partikeln vom Metall-Silberpigment und einer Tragkomponente bekanntgeworden, welche auf Polyvinylalkohol, Wasser und einem schaumhindernden Zusatz gegründet ist. Das Gemisch enthält daneben ein wasserlösliches Schutzkolloid, welches die Anwesenheit des Pigments in der Suspension sichert, weiterhin allgemein bekannte Flußmittel und Reagenzien, welche die Konzentration der Wasserstoffionen erhöhen, besonders Silberprotein oder Ammoniak oder Silbernitrat. Dabei hat die Anwendung von Polyvinylalkohol eine ganze Reihe von Nachteilen, welche sich besonders ungünstig in unzureichender Qualität der Silberbeläge nach dem Ausbrennen auswirken, z. B. ungenügender Haftfähigkeit und starker Rißneigung. Die Polyvinylalkohollösungen sind besonders pH-empfindlich, und bei Anwesenheit von Elektrolyten kommt es sehr schnell zu einer Koagulation. Ein weiterer wesentlicher Nachteil besteht darin, daß es bei Anwendung von bestimmten Flußmitteln in der Suspension, z. B. des Bleiborits, infolge Hydrolyse sehr rasch zur Koagulation der Polyvinylalkoholkomponente kommt, wodurch die Suspension unbrauchbar wird.

Die vorliegende Erfindung schafft eine wäßrige Versilberungssuspension, mit der sich eine bestens haftende, rißfreie Versilberung mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften herstellen läßt. Infolge der vorgeschlagenen Zusammensetzung der Tragkomponente kann der Silbergehalt in der Suspension unter Beibehaltung von hoher Fließfähigkeit, Viskosität und Anstricheigenschaften bis zu 80°/₀ erreichen. Selbst bei diesem hohen Inhalt von Silber hat die Suspension einen dünnflüssigen Charakter und nicht den Charakter einer Paste.

Die Erfindung besteht darin, daß die Suspension einerseits aus Pulversilber in der Menge von 30 bis 80 Gewichtsprozent, von Schüttwaage von 2,8 bis 3,2 kg/1 und der Öhmmmer 9 bis 20 ml/100 g im breiartigen Zustand und gleichzeitig zusammen mit an sich bekannten anorganischen Flußmitteln in der Menge von 0 bis 10 °/₀ in Wasser dispergiert ist und andererseits aus einer Lackkomponente von folgender Zusammenstellung besteht:

Methylzellulose oder Karboxy-

methylzellulose 0,1 bis 2%

Polyäthylenoxyd 0,1 bis 8 % So

Gummiarabikum oder in

Wasser auflösbares Harz ..... 0,1 bis 6 °/₀

Glyzerin 0,1 bis 5%

Äthylenglykol 0,1 bis 6 %

Sekundärer oder normaler

Cerylalkohol 0,lbis2°/₀

Triätanolamin 0,1 bis 1,5% "

Destilliertes Wasser Rest

Dabei ist es wichtig, daß das Silber eine geeignete granulometrische Zusammensetzung hat und Partikeln verschiedener Größe aufweist.

Die wäßrige Suspension verflüchtigt sich während des Auftragens nur sehr langsam, so daß während des Auftragens beständig gleiche Viskosität der Suspension gewährleistet ist. Die angewendeten, in Wasser auflösbaren Komponenten sind leicht im Ofen zu verflüchtigen und hinterlassen beim Ausbrennen auch bei niedrigen Temperaturen zwischen dem Silberbelag und dem Grundmaterial keine Graphitreste. Die Wasserpoliersilbersuspension, die erfindungsgemäß hergestellt wird, ist nach Zubereitung zum Auftragen durch Spritz-, Druck- und Anstrichverfahren sowie in allen anderen geläufigen Methoden anwendbar. Durch Zubereitung der Wasserpoliersilbersuspension kann eine Silberpaste hergestellt werden, welche für die Siebdrucktechnik anwendbar ist. Die erfindungsgemäße Wasserpoliersilbersuspension ist unbrennbar, geruchlos, vom gesundheitlichen Standpunkt anstandslos, und ihr Herstellungspreis beträgt ungefähr ein Drittel des Kostenaufwandes der beliebigen anderen Poliersilber, die auf der Basis der organischen Komponente hergestellt sind.

Die ausgebrannten Silberbeläge sind perfekt gesintert, glänzend und weisen sehr gute elektrophysikalische Eigenschaften auf. Je nach dem angewendeten Flußmittel sind die sehr gut durch weiches Lot lötbar. Bei den keramischen Bauteilen ist eine leichte Metallisierung auf galvanischem Wege möglich. Mit einem Anstrich werden Silberschichten von der Stärke von 10 bis 30 μ erreicht, deren Haftfestigkeit nach der Menge der Flußmittel größer ist als die Festigkeitsgrenze der keramischen Materialien. Zum Beispiel beim Steatit ist die Haftfestigkeit des Silberbezuges größer als 100 kg/cm², gemessen durch die Methode des senkrechten Abreißens.

Das Verfahren zur Herstellung der Wasserpoliersilbern gemäß dieser Erfindung beruht in diesen einzelnen Herstellungsphasen:

a) Vorbereitung des Pulversilbers gemäß der deutschen Auslegeschrift 1185 821.

b) Nach Bestimmen der Feuchtigkeit ohne Wasserabtrennung werden zu dem Silberbrei gebührende Mengen von Flußmitteln und weiterhin Glyzerin, Gummiarabikum oder der in Wasser auflösbaren Harze, Triäthanolanün, Polyäthylenoxyd, Äthylenglykol, sekundärer Oktylalkohol, Zyklohexanol, Methylzellulose zugefügt, worauf die Homogenisation vorgenommen wird, wonach die Dispergierung in Kugelmühlen oder in anderen geeigneten Einrichtungen dieser Art folgt.

c) Das ausgetrocknete Pulversilber, welches in bekannter Weise nach a) zubereitet ist, wird in der Mühle oder in einer anderen Homogenisationseinrichtung mit den im Punkt b) angeführten Substanzen zusammengemischt.

d) Durch Veränderung des Anteiles der einzelnen Komponenten kann man Wasserpoliersilbersuspensionen herstellen, welche für das Spritz-, Anstrich- oder Siebdruckverfahren geeignet sind.

Nachstehend ist ein Beispiel der streichbaren Versilberungssuspensionen zum Einbrennen auf keramische Bauteile aufgeführt, welche auch zur Herstellung von Silberschichten auf Röhrenkondensatoren

aus keramischen oder Glimmermaterial oder aus Glas, Quarz und Ferrit anwendbar sind.

A. Silber (Ag) 30 bis 80%

B. Flußmittel 0 bis 10%

C. Träger 10 bis 60%

Die Komponente A = das in bekannter Weise hergestellte Pulversilber.

Die Komponente B = anorganisches Flußmittel, welches für einzelne Materialiensorten zum Erreichen der maximalen mechanischen oder elektrophysikalischen Eigenschaften geeignet ist, z. B. Wismutoxyd, Bleiborat oder das Gemisch von diesen beiden Komponenten, weiterhin Silikaten und Wismutkadmiumboraten. Für Poliersilber ohne Flußmittel ist diese Suspension dort geeignet, wo nicht die Haftfestigkeit des Silberbelages an den versilberten Gegenständen, sondern verschiedene Werte des Verlustfaktors und der Permittivität vorzüglich erwünscht werden.

Der Träger C besteht aus

0,5 bis 2% Lösung von Methylzellulose,

5 % Polyäthylenoxyd (z. B. Carbowax),

0,1 bis 2% Triätanolamin,

0,1 bis 5 % Glyzerin oder Äthylenglykol,

0,5 bis 6% Gummiarabikum oder anderem in Wasser ^a5 auflösbarem Harz,

0,1 bis 2 % Sekundäroktylalkohol oder normalem Oktylalkohol.

Die Trägerkomponente der angeführten Zusammensetzung wird in die Homogenisationseinrichtung beigefügt, in welcher sich bereits das Pulversilber in Menge von 15 bis 50 % befindet. Für die Versilberungssuspension, welche zum Spritzverfahren bestimmt ist, oder für die Versilberpaste, welche für den Siebdruck bestimmt ist, wird das Verhältnis der Trägerkomponente (entsprechend) geändert.

Claims

Patentanspruch:

Einbrenn-Wasserpoliersilbersuspension, welche aus feinverteiltem Silber, Flußmittel und einer Lackkomponente, die Äthylzellulose, Alkohole und sonstige wasserlösliche Komponenten enthält und welche zum Versilbern von keramischen Materialien, Metall, Glas, Glimmer, Quarz und Ferriten durch Auftragen auf die verarbeiteten Gegenstände unter Anwendung von bekannten Flußmitteln in einem Auftragsvorgang angewendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension einerseits aus Pulversilber in der Menge von 30 bis 80 Gewichtsprozent, von Schüttwaage von 2,8 bis 3,2 kg/1 und der Ölnummer 9 bis 20 ml/100 g im breiartigen Zustand und gleichzeitig zusammen mit an sich bekannten anorganischen Flußmitteln in der Menge von 0 bis 10 % in Wasser dispergiert ist und andererseits aus einer Lackkomponente von folgender Zusammenstellung besteht:

Methylzellulose oder Karboxy-

methylzellulose

Polyäthylenoxyd

Gummiarabikum oder in Wasser

auflösbares Harz

Glyzerin

Äthylenglykol

Sekundärer oder normaler

Oktylalkohol

Triäthanolamin

Destilliertes Wasser

0,1 bis 2% 0,1 bis 8%

0,1 bis 6% 0,1 bis 5% 0,1 bis 6%

0,1 bis 2% 0,1 bis 1,5% Rest

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 932 779, 862 727, 672, 1 011 348, 1 007 689;

USA.-Patentschriften Nr. 2 942 992, 2 822 279, 695 275;

französische Patentschrift Nr. 1 229 086; Gas- und Elektrowärme, 1944, Heft 4, S. 67 ff; US Dep. of Com. TR. PB 111 334 (1953); Proc. IRE, 1948, S. 121 ff. (Wares and Electronics).

709 720/457 1.68 © Bundesdruckerei Berlin