DE1017292B

DE1017292B - Aluminiumoxydueberzug fuer den Heizdraht mittelbar geheizter Kathoden elektrischer Entladungsroehren und Verfahren zur Herstellung eines Isolierueberzuges auf einem Heizdraht

Info

Publication number: DE1017292B
Application number: DET12467A
Authority: DE
Inventors: Bruno Masuch
Original assignee: Telefunken AG
Current assignee: Telefunken AG
Priority date: 1956-07-18
Filing date: 1956-07-18
Publication date: 1957-10-10
Also published as: FR1179081A; GB871375A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft einen Aluminiumoxydüberzug für den Heizdraht mittelbar geheizter Kathoden elektrischer Entladungsröhren, insbesondere Elektronenröhren, sowie Verfahren zum Herstellen und Auftragen der Isolierschicht.

Mittelbar geheizte Glühkathoden üblicher Art bestehen im wesentlichen aus einem vorzugsweise röhrchen- oder topfförmig ausgebildeten Emissionsschichtträger und einem Heizdraht (Brenner), der an der der Emissionsschicht abgekehrten Seite des Emissionsschichtträgers angeordnet ist und ihn durch Wärmestrahlung auf die Betriebstemperatur erhitzt. Um einen Kurzschluß zwischen dem metallischen Emissionsschichtträger und dem Brenner zu verhüten, muß der Heizdraht mit einem Isolierüberzug versehen werden, und dieser besteht meistens aus Aluminiumoxyd. Es ist bekannt, Aluminiumoxyd als Aufschlämmung auf dem Heizdraht durch Besprühen, Eintauchen oder Bestreichen desselben aufzutragen oder durch Elektrophorese an ihm abzuscheiden und nachher durch Erhitzen des Heizdrahtes auf etwa 1600 bis 1700° C zu verfestigen. Dieser so erhaltene Isolierüberzug ist weiß und hat ein verhältnismäßig geringes Wärmestrahlungsvermögen. Infolgedessen müssen solche Brenner im Betrieb auf einer Temperatur gehalten werden, die um einige 100° C höher ist als die Betriebstemperatur des Emissionsschichtträgers. Dies hat den Nachteil eines vermehrten Heizleistungsverbrauchs und einer höheren thermischen Beanspruchung der Heizdrähte.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, das Wärmeabstrahlungsvermögen isolierter Heizdrähte zu steigern. So hat man unter anderem zum Aluminiumoxyd Kohlenstoff hinzugefügt, um eine dunkle Masse zu bekommen. Der Kohlenstoff bildet aber bei der hohen Temperatur, auf welche der Heizdraht während des Entlüftens der Röhre und des Aktivierens der Emissionsschicht gebracht werden muß, mit Sauerstoff und Wasserstoff flüchtige chemische Verbindungen, welche die Emissionsschicht vergiften und die Isolation innerhalb des Elektrodensystems verschlechtern; außerdem läßt sich eine gleichmäßige Verteilung des Kohlenstoffs und damit eine gleichmäßig abstrahlende Oberfläche des Brenners nur schwer erreichen. Man ist nach diesen Erfahrungen dazu übergegangen, nur reinstes Aluminiumoxyd, das gegebenenfalls mit Berylliumoxyd gemischt wird, aber frei von anderen Zusätzen und Verunreinigungen ist, zur Herstellung des Isolierüberzuges auf Heizdrähten zu verwenden. Wenn man besonders feinkörniges Aluminiumoxyd verarbeitet, läßt sich ein etwas größeres Wärmeabstrahlungsvermögen erzielen als mit größeren Aluminiumoxydkristallen, aber einerseits ist der hiermit erreichbare Gewinn un-Aluminiumoxydüberzug für den Heizdraht mittelbar geheizter Kathoden elektrischer Entladungsröhren und Verfahren zur

Herstellung eines Isolierüberzuges

auf einem Heizdraht

Anmelder:

Telefunken G.m.b.H.,
Berlin NW 87, Sickingenstr. 71

Bruno Masucb, Berlin-Grunewald,
ist als Erfinder genannt worden

bedeutend, und andererseits wird er mit einer stärkeren Neigung des Isolierüberzuges zur Rißbildung erkauft.

Ein Aluminiumoxydüberzug für den Heizdraht mittelbar geheizter Kathoden elektrischer Entladungsröhren enthält nach der Erfindung färbende Beimengungen der gleichen Art und Größenordnung, wie sie in den natürlichen oder synthetischen Edelsteinen der Korundgruppe (Rubin, Saphir) vorkommen. Man erhält auf diese Weise undurchsichtiges, farbiges, insbesondere rötliches oder grünliches Aluminiumoxyd mit erheblich größerem Wärmeabstrahlungsvermögen als weißes Aluminiumoxyd. Da sich diese Färbung durch geringfügige Zusätze von Metalloxyden erzielen läßt, ist eine Verschlechterung der sonstigen Eigenschaften des Aluminiumoxydüberzuges, insbesondere seiner Haftfestigkeit auf dem Heizdraht und seines Isoliervermögens, nicht zu beobachten.

Bekanntlich ist der natürliche oder synthetische Edelstein Rubin nichts anderes als Korund (mineralisches Aluminiumoxyd) mit einem geringen Gehalt von Chromoxyd. Die rote Färbung wird durch Cr(III)-Ionen, die in dem Aluminiumoxyd gelöst sind, hervorgerufen. Natürlicher Saphir ist titanoxydhaltiger Korund, synthetischer Saphir wird auch durch Zugabe von Kobaltoxyd zum Aluminiumoxyd erhalten. Um die Färbung des Aluminiumoxydüberzuges nach der Erfindung zu erzielen, wird diesem Chromoxyd, Titanoxyd oder Vanadinoxyd in der Größenordnung von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent oder auch Eisenoxyd oder Kobaltoxyd in der Größenordnung von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent beigemengt. Diese Beimengungen verursachen keinerlei bei der

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Fertigung ins Gewicht fallenden zusätzlichen Kosten. Sie haben zur Folge, daß beim Erhitzen des Isolierüberzuges die Metallionen der Beimengungen in das Aluminiumoxyd hineindiffundieren und dadurch die gewünschte Verfärbung hervorrufen. Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, die Beimengungen in Form von Metallsalzen einzubringen, die im Laufe der Behandlung zersetzt werden.

Wenn die Isolierschicht durch Besprühen, Eintauchen oder Bestreichen auf dem Heizdraht aufgebracht wird, empfiehlt es sich, dabei z. B. folgendermaßen vorzugehen: In einer gesättigten Lösung eines Chromsalzes, z.B. Cr(NOg)₃-QH₂O, wird feingemahlenes Aluminiumoxyd (Korngröße etwa 1 bis 35 μ) aufgeschlämmt. Diese Suspension wird nach einem der vorgenannten Verfahren auf den Heizdraht gebracht. Beim Erhitzen des Brenners auf etwa 1600 bis 1700° C bildet sich aus dem Chromsalz das Chromoxyd Cr₂O₃, dessen Metallionen in die Aluminiumoxydkristalle hineindiffundieren und sie rötlich färben. Entsprechendes gilt auch für die Beimengung der anderen färbenden Metallverbindungen.

Für den Fall, daß die Isolierschicht elektrophoretisch an dem Heizdraht abgeschieden werden soll, ist es erforderlich, eine möglichst genaue Dosierung und gleichmäßige Verteilung der Cr(III)-Ionen in dem Aluminiumoxyd zu erzielen. Zu diesem Zweck bereitet man zunächst eine Aufschlämmung aus 1 Teil feingemahlenen Aluminiumoxyds (Al₀O₃) mit 2 Teilen einer wäßrigen Lösung, die etwa 0,05 Teile eines sauren Chromsalzes, z. B. Chromnitrat Cr (NO₃)₃ ■ 9 H₀O, oder eines Alkalichromites z.B. Cr(OH)₂ONa,"enthält. Durch Zugabe eines Fällungsmittels wird Chromhydroxyd gebildet, das sich an die Aluminiumoxydkristalle anlagert und diese umhüllt. Wenn die Aufschlämmung saure Chromsalze enthält, kann als Fällungsmittel Ammoniak (NH₃) verwendet werden; man kann aber auch die Suspension mit Stoffen, welche die bei der Hydrolyse gebildeten freien H"-Ionen wegfangen, z. B. mit Karbonaten oder Thiosulfaten, kochen. Enthält hingegen die Aufschlämmung basische Chromverbindungen, so kann das Chromhydroxyd dadurch gefällt werden, daß man Kohlendioxyd (CO₂) einleitet, bis der p_H-Wert von etwa 8 erreicht ist.

Die mit Chromhydroxyd umhüllten Aluminiumoxydkristalle werden anschließend durch Filtrieren und Auswaschen mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Wasser, von überschüssigen Ionen befreit und danach in einem für die Elektrophorese geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, aufgeschlämmt. Solche mit Chromhydroxyd umhüllten Aluminiumoxydkristalle zeigen ein wesentlich günstigeres elektrophoretisches Verhalten als das reine Aluminiumoxyd.

Es sei schließlich noch bemerkt, daß die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Brenner nicht nur ein größeres Strahlungsvermögen aufweisen, sondern daß auch die Isolierschicht fester an dem Heizdraht haftet, was besonders für die Handhabung der Brenner beim Zusammenbau der Kathode vorteilhaft in Erscheinung tritt.

Claims

Patentansprüche·

1. Aluminiumoxydüberzug für den Heizdraht mittelbar geheizter Kathoden elektrischer Entladungsröhren, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd färbende Zusätze von gleicher Art und Größenordnung enthält, wie sie in den natürlichen oder synthetischen Edelsteinen der Korundgruppe (Rubin, Saphir) vorkommen.

2. Heizdraht nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zusatz von etwa 0,01 bis 2% Chromoxyd, Titanoxyd oder Vanadinoxyd zum Aluminiumoxyd.

3. Heizdraht nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zusatz von etwa 0,01 bis 0,1% Eisenoxyd oder Kobaltoxyd zum Aluminiumoxyd.

4. Verfahren zur Herstellung eines Isolierüberzuges auf einem Heizdraht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizdraht mit einem Überzug aus einer Aufschlämmung von Aluminiumoxyd in einer gesättigten Lösung eines Chromsalzes, z. B. Cr (NO_;!)₃ · 9 H₂O, durch Hindurchziehen, Eintauchen oder Besprühen versehen und der Überzug anschließend durch Erhitzen getrocknet wird unter gleichzeitiger Umsetzung des Chromsalzes in Chromoxyd.

5. Verfahren zur Herstellung eines Isolierüberzuges auf einem Heizdraht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einer Aufschlämmung von Aluminiumoxydkristallen, die mit Chromhydroxyd umhüllt sind, elektrophoretisch auf dem Heizdraht abgeschieden wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umhüllung der Aluminiumoxydkristalle mit Chromhydroxyd zunächst feingemahlenes Aluminiumoxyd in einer wäßrigen Lösung eines Chromsalzes aufgeschlämmt und daraus Chromhydroxyd gefällt wird.