DE2912834A1

DE2912834A1 - Verfahren zur herstellung von silber/silberchlorid-bezugselektroden hoher genauigkeit und stabilitaet

Info

Publication number: DE2912834A1
Application number: DE19792912834
Authority: DE
Inventors: Jozsef Dr Petro; Ernoe Prof Dr Pungor; Ferenc Rakias; Klara Dr Toth
Original assignee: Magyar Tudomanyos Akademia
Current assignee: Magyar Tudomanyos Akademia
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1979-03-30
Publication date: 1979-10-04
Also published as: US4303740A; CH639202A5; DK132379A; GB2021772A; DE2912834B2; JPS54133400A; GB2021772B; DE2912834C3; HU177471B

Description

D R . S T E P H A IJ G. BESZEDES PATENTANWALT

ZUGELASSENER VERTRETER AUCH BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

PROFESSIONAL REPRESENTATIVE ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

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DACHAU BEI MDNCHEI,

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P 1 202

B e s c h r e ib un

zur Patentanmeldung

MAGYAR TUDOMANYOS AKADEMIA

Budapest, Ungarn

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Silber/Silberchlorid-Bezugselektroden hoher Genauigkeit und Stabilität

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silber/Silberchlordd-Bezugselektroden hoher Genauigkeit und Stabilität.

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Bekanntlich werden die Silber/Silberchlorid-Elektroden auf eIetrochemischem Wege hergestellt. Dabei wird auf metallischem Silber durch in Salzsäure vorgenommene Elektrolyse eine Silberchloridschicht ausgebildet. Diese Silberchloridschicht haftet jedoch nur sehr locker an der Oberfläche des metallischen Silbers. Während des Stehens altert der Silberchloridniederschlag und seine Teilchengröße ändert sich. Dadurch sinkt die Genauigkeit der Elektrode, ihre Stabilität ist also unzureichend. In dieser Weise hergestellte Elektroden haben ferner den Nachteil, daß sich ihr Potential nicht sofort einstellt. Ferner ist es nachteilig, daß sie unter speziellen Bedingungen, nämlich in chloridionenhaltiger Lösung, aufbewahrt werden müssen, damit sie ihre Eigenschaften nicht verlieren (D. Ivens and J. Janz, Eeference Electrodes Theory and Practice, Academic Press, New York, N. Y., USA, 1969).

In dieser Schrifttumsstelle ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Silber/Silberchlorid-Elektroden, gemäß welchem aus Silber und Silberchlorid ein Brei bereitet und dieser auf den Elektrodenkörper aufgebracht, getrocknet und in einem Muffelofen auf über 600°C erhitzt wird, beschrieben. Die so hergestellten Elektroden haben im wesentlichen die gleichen Nachteile wie die auf elektrolytischem Wege hergestellten Elektroden: Sie sind weder genügend genau noch genügend stabil.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung von ohne besondere Sorgfalt auch trocken zu lagernden Silber/Silberchlorid-Bezugselektroden, durch welches solche mit besserer Haftung an der Metallgrundlage und damit von höherer Genauigkeit und Stabilität erhalten

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werden können, zu schaffen.

Bei Versuchen wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß Silber/Silberchlorid-Elektroden hoher Genauigkeit und Beständigkeit in der Weise hergestellt werden können, daß Silberstaub und pulverförmiges Silberchlorid mit einem Bindemittel vermischt werden und die erhaltene Masse auf eine Metallfläche aufgebracht und nach der Verfestigung des Bindemittels wärmebehandelt wird. In den so erhaltenen Elektroden haben das Silber und das Silberchlorid eine hochporöse Struktur, so daß sie eine große innere Berührungsflächen aufweisende und gut auf der Metallgrundlage haftende Schicht bilden. Aus diesem Grunde weist die Elektrode die oben erwähnten Nachteile nicht auf.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Silber/Silberchlorid-Bezugselektroden hoher Genauigkeit und Stabilität durch Vermischen von Silberstaub und auf chemischem Wege hergestelltem Silberchlorid, Aufbringen des Gemisches in einem Medium auf einen Elektrodenkörper und Wärmebehandeln der Elektrode, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Pulvergemisch von Silberstaub und gepulvertem Silberchlorid mit einem Verhältnis des ersteren zum letzteren von 0,05 : 0,95 bis 0,95 '· 0,05 homogenisiert wird, aus diesem Pulvergemisch mit einem an Metall haftenden Bindemittel eine gut streichbare Paste bereitet wird, diese Paste auf den Elektrodenkörper aufgebracht wird und nach dem Erhärten der Masse die Wärmebehandlung der Elektrode durchgeführt wird.

Vorzugsweise werden Gemische von 2 Gew.-Teilen Silber und Λ Gew.-Teil Silberchlorid beziehungsweise 1 Gew.-Teil Silber und 2 Gew.-Teilen Silberchlorid sowie solche mit da-

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zwischenliegenden Mengenverhältnissen verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung des Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Silber und Silberchlorid. Für die Qualität des Produktes ist es sehr wesentlich, daß die beiden Bestandteile gut homogenisiert werden.

Als Bindemittel kann jedes flüssige Bindemittel, welches an Metall haftet, verwendet werden. Vorteilhaft werden Harze, vorzugsweise Zweikomponentenharze, verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Epoxyharzen. Es ist auch bevorzugt, lösungsmittelhaltige Bindemittel, wie Harze in Lösungsmitteln, zu verwenden, was vor allem bei Harzen, die an sich nicht flüssig sind, gilt. Zweckmäßig wird die Menge des Bindemittels so bemessen, daß aus der pulverförmigen Silber/Silberchlorid-Mischung eine leicht auf die Metallfläche aufzubringende Masse erhalten wird.

Als Basismetall des Elektrodenkörpers, auf welchen die bindemittelhaltige Masse aufgebracht wird, wird zweckmäßig Silber in geeigneter Form, zum Beispiel in Form eines Drahtes, einer Folie oder eines Netzes, verwendet. Nachdem die Masse fest geworden ist, wird die Elektrode wärmebehandelt. Während der nach dem Festwerden der Masse erfolgenden Wärmebehandlung schrumpft die Masse, da'die Lösungsmittel des Bindemittels als Dämpfe austreten, wodurch die poröse Struktur der Silber/Silberchlorid-Schicht entsteht. Selbstverständlich hängt die Temperatur und die Zeitdauer der Wärmebehandlung von der Art des verwendeten Bindemittels ab. Wenn beispielsweise als Bindemittel ein Epoxyharz verwendet wird, wird die Wärmebehandlung zweckmäßig bei etwa 180 bis 250⁰C durchgeführt. Bei Verwendung von Polyurethanharzen als Bindemitteln wird als Temperatur der Wärmebehandlung zweckmäßig etwa 150 bis 250 C und bei Verwendung von Polyamidharzen und Polyamidsäure zweckmäßig etwa 100 bis 250°C verwendet.

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Vorteilhaft wird zum Pulvergemisch aus dem Silberstaub und dem Silberchlorid 0,1 bis 1 Gew.-Teil eines sich durch Wärmeeinwirkung unter Gasentwicklung zersetzenden anorganischen oder organischen Stoffes, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Pulvergemisches, zugegeben, um die Porosität der Silber/Silberchlorid-Schicht zu erhöhen. Die Zugabe des sich durch Wärmeeinwirkung unter Gasentwicklung zersetzenden anorganischen oder organischen Stoffes kann zweckmäßig auch zum Gemisch aus dem Silber, dem Silberchlorid und dem Bindemittel erfolgen. Beispielsweise können als sich durch Wärmeeinwirkung unter Gasentwicklung zersetzende Stoffe Ammoniumsalze, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid oder Ammoniumoxalat, sowie Oxalsäure verwendet werden. Bevorzugt wird Ammoniumcarbonat verwendet.

Zweckmäßig wird die erfindungsgemäß hergestellte Elektrode vor ihrer Verwendung 20 bis 24- Stunden lang konditioniert. Eine Möglichkeit dieser Konditionierung ist es zum Beispiel, die Elektrode in eine 0,1 m Kaliumchloridlösung 20 Stunden lang einzuweichen. Danach bedarf die Elektrode keiner weiteren Vorbehandlung mehr, sie kann sofort benutzt werden. Wird die Elektrode über längere Zeit hinweg nicht benutzt, kann sie auch trocken gelagert werden. Vor einer erneuten Benutzung soll die Konditionierung jedoch zweckmäßig wiederholt werden.

Erfindungsgemäß hergestellte Elektroden wurden hinsichtlich ihrer Stabilität experimentell mit gemäß den beiden weiter oben beschriebenen bekannten Verfahren hergestellten Elektroden verglichen.

Von den auf elektrolytischem Wege hergestellten bekannten. Silber/Silberchlorid-Elektroden wiesen die 10 untersuchten Probeelektroden innerhalb 10 Stunden eine durchschnittliche Stabilität von 0,5 mV auf.

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Von den auf thermischem Wege hergestellten bekannten Silber/Silberchlorid-Elektroden wurden ebenfalls 10 Stück untersucht. Von den 10 Elektroden war lediglich 1 von ausreichender Qualität. Nach 24-stündigem Einweichen zeigte sie während der Meßdauer von 13 Stunden eine Stabilität von 0,3 mV.

Die Stabilität der erf indungsgemäß hergesiBLlten Elektroden wurde ebenfalls nach 24—stündigem Einweichen gemessen. Die Stabilität der Elektroden betrug nach einer Meßdauer von 12 Stunden 0,01 mV.

Wie aus diesen Meßergebnissen hervorgeht, ist die Genauigkeit beziehungsweise Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Elektroden wesentlich größer als die der nach den bekannten Verfahren hergestellten Elektroden. Dazu kommt noch der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, in einfacher Weise ohne spezielle Vorrichtungen durchführbar zu sein und der weitere Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Elektroden, ohne besondere Sorgfalt auch trocken gelagert werden zu können.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde 1 Gew.-Teil reiner Silberstaüb mit 1 Gew.-Teil aus Reagenzien der Reinheit p. a. hergestelltem Silberchloridpulver und 0,3 Gew.-Teil Ammoniumcarbonat vermischt. Das Pulvergemisch wurde sorgfältig homogenisiert und dann mit einer solchen Menge eines flüssigen Epoxyharzes versetzt, daß eine gut streichbare Paste erhalten wurde. Auf 1 Gew.-Teil

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Silber/Silberchorid-Gemisch wurde etwa 0,5 bis 1 Gew.-Teil Epoxyharz verwendet. Durch gründliches Rühren wurde eine homogene Paste bereitet.

Die Paste wurde auf einen Silberdraht aufgetragen, dessen Ende gleichzeitig als Ableitung der Elektrode diente. Nach dem Erhärten des am Metall gut haftenden Harzes wurde eine gut haftende dichte Schicht erhalten. Danach wurde der beschichtete Silberdraht 4 Stunde lang auf etwa 200°C gehalten. Das Harz begann sich zu zersetzen und schrumpfte und die Lösungsmitteldämpfe entwichen, wobei die Schicht porös wurde.

Die Genauigkeit der so hergestä.lten Elektrode war besser als 0,01 mV.

Beispiel 2

Es wurde aus 1 Gew.-Teil Silberstaub, 1 Gew.-Teil Silberchloridpulver und 0,5 Gew.-Teil Ammoniumchlorid ein homogenes Gemisch bereitet, aus dem in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Paste hergestellt wurde. Diese wurde auf ein Silberblech aufgetragen. Nach dem Erhärten des Bindemittels wurde die Wärmebehandlung der Elektrode in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt.

Es wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

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Beispiel 3

Es wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß als Bindemittel eine 15%-ige Lösung von Polyamidsäure in N-Methylpyrrolidon verwendet wurde.

Es wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel M-

Es wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle des Ammoniumcarbonates die gleiche Menge Ammoniumchlorid verwendet wurde.

Es wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel

Es wurde 0,1 Gew.-Teil Silberstaub mit 1 Gew.-Teil pulverförmigem Silberchlorid und 0,3 Gew.-Teil Ammoniumcarbonat vermischt. Das Gemisch wurde sorgfältig homogenisiert und dann mit der zur Pastenbildung notwendigen Menge eines Epoxyharzes versetzt und griindlicn verrührt. Die erhaltene Paste wurde auf ein Silbernetz aufgebracht. Nach dem Erhärten des Bindemittels wurde die Wärmebehandlung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt.

Es wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

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Beispiel 6

Es wurde aus 1 Gew.-Teil Silberstaub, 0,1-"Gew.-Teil pulverförmigem Silberchlorid und 0,5 Gew.-Teil.Ammoniumcarbonat ein homogenes Gemisch bereitet. Dieses wurde in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise weiterverarbeitet.

Es wurden ähnliche -Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Silber/Silberchlorid-Bezugselektroden hoher Genauigkeit und Stabilität durch Vermischen von Silberstaub und auf chemischem Wege hergestelltem Silberchlorid, Aufbringen des Gemisches in eimern Medium auf einen Elektrodenkörper und Wärmebehandeln der Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulvergemisch von Silberstaub und gepulvertem Silberchlorid mit einem Verhältnis des ersteren zum letzteren von 0,05 : 0,95 bis 0,95 : 0,05 homogenisi-ert, aus diesem Pulvergemisch mit einem an Metall haftenden Bindemittel eine gut streichbare Paste bereitet, diese Paste auf den Elektrodenkörper aufbringt und nach dem Erhärten der Masse die Wärmebehandlung der Elektrode durchführt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Pulvergemisch aus dem Silberstaub und dem Silberchlorid 0,1 bis 1 Gew.-Teil eines sich durch Wärmeeinwirkung unter Gasentwicklung zersetzenden anorganischen oder organischen Stoffes, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Pulvergemisches, zugibt,

5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel ein Epoxyharz verwendet.

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Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als sich durch Wärmeeinwirkung unter Gasentwicklung zersetzenden Stoff Ammoniumcarbonat verwendet.

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