DE2809295A1

DE2809295A1 - Verfahren zur herstellung von kohleartikeln, die so ausgelegt sind, dass sie bei hohen temperaturen in oxidierenden gasen eingesetzt werden koennen, sowie nach diesem verfahren erhaltene kohleartikel

Info

Publication number: DE2809295A1
Application number: DE19782809295
Authority: DE
Inventors: Angiolo Gemmi; Giuseppe Neri
Original assignee: Elettrocarbonium SpA
Current assignee: Elettrocarbonium SpA
Priority date: 1977-03-03
Filing date: 1978-03-02
Publication date: 1979-02-01
Also published as: ES467510A1; AR215682A1; BR7801285A; IT1084057B; CA1096716A

Description

Verfahren zur Ierstellung von Kohleartikeln, die so ausgelegt sind, dass sie bei hohen Temperaturen in oxidierenden Gasen eingesetzt werden können, sowie nach diesem Verfahren erhaltene Kohleartikel Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Kohlearti-Iteln und insbesondere diejenigen Kohleartikel, die dafür ausgelegt sind, bei hohen Temperaturen in oxidierenden Gasen eingesetzt zu werden.
In vielen Industriebetrieben werden Kohleartikel benutzt, die bei hohen Temperaturen (über 400 °C) in oxidierenden Gasen wie etwa luft eingesetzt werden.
Für die Zwecke dieser Erfindung sind die vorgebrannten Anoden, die bei der Aluminiumelektrolyse benutzt werden, als ein Beispiel für derartige Kohleartikel benutzt worden.
Diese Anoden sind Parallelepipedon-förmige Kohleblöcke.
die keine exzeptionellen mechanischen Eigenschaften aufzuweisen brauchen, wohl aber die, dass sie eine hohe Beständigkeit gegen Oxidation zeigen, die deren unvermeidbare Zerstörung verursacht, wenn sie im Gas bei hoher Temperatur zum Einsatz kommen.
Wenn auch wegen der besonderen elektrischen Funktion als Anode Kohle geringer Qualität mit entsprechend r,iedrigem Preis ebenfalls für ihre Herstellung benutzt werden könnte, so ist die Verwendung dieses Materials nicht zu empfehlen, da es normalerweise infolge eines gesteigerten Oxidationsvorganges zu einem schnellen Anodenverbrauch führt.
Demgemäss werden Anoden zur Zeit meistens aus Kohle höherer Qualität erzeugt, was zu einem Ans-teigen ihres Preises führt.
Um das zu vermeiden, hat man Verfahren zur herstellung dieser Anoden vorgesehen, die eine Verminderung der Oxidation der Kohleartikel zur Folge haben.
Man hat viele theoretische und allgemeine Verfahren untersucht, um die Oxidation der Kohleartikel zu vermindern.
Unter derartigen Verfahren und Behandlungen sind die wichtigsten die folgenden: - Behandlung zur Herabsetzung der Oberflächenporosität des Kohleartikels, wodurch man dessen der Sauerstoffeinwirkung ausgesetzte Oberfläche verkleinert, - Schutzbehandlung, erhalten durch eine Oberflächenabscheidulißr von Schichten aus Karbiden oder geeigneten Metallen, - Behandlung mit Salzgemischen, die eine hitzebeständige, glasartige Oberflächenschicht auf dem Kohleartikel ergeben, - Verfahren zur Verhinderung der Oxidation durch Verwendung gewisser Substanzen, die die Oxidationsreaktion hindern (z. B. Phosphorsäureanhydrid und Borsäureanhydrid).
Alle v~orstehend beschrieben Verfahren können bei mehreren Verwendung von Kohleprodukten benutzt werden.
EF, besteht jedoch bei der Herstellung dieser Art von Kohleartikel, d.h. des als Anode bei der Aluminiumelektrolyse benutzten Kohleartikels, der für diese Erfindung berücksichtigt ttorden ist, das häufigste Verfahren zur Herabsetzung der Anodenoxidation darin, die Seitenfläche und die oberen Flächen jeder Anode durch Aufsprühen einer dünnen Aluminiumschicht zu behandeln.
Dieses Verfahren ist jedoch sehr teuer iiiid ausserdem nur an den Anodenoberflächen wirksam (es dringt nicht tief ein) und nur bei Temperaturen bis zu 660 OC, der Schmelztemperatur des Aluminiums.
Vor einiger Zeit wuk1tt das Problem der Vermeidung der Oxidation von bei der Aluminiumelektrolyse verwendeten Anoden dadurch als gelöst betrachtet, dass man auf sie einen Überzug aus Phosphorsäureanhydrid aufbrachte. Dieser Versuch schien sehr zufriedenstellend zu sein, wenn man ihn auf die Herabsetzung des Anodenverbrauchs infolLe Oxidation bezog, erschien aber als sehr nachteilig, wenn man ilm wegen des auf diese Weise verunreinigten Elektrolytbades auf den Elektrolyseprozess bezog.
Danach sind auch verschiedene Versuche zur Lösung des Problems durch Verwendung von Borsäureaiihydrid unternommen worden, was keine Nachteile verursacht, weder während des Elektrolysevorganges noch wenn man es auf die Qualität des erzeugten Metalls bezieht Es ist jedoch bisher keiner dieser Versuche erfolgreich gewesen, und zwar infolge der Tatsache, dass es exotherm reagiert, wenn es mit Wasser gemischt wird, da das Borsäureanhydrid hygroskopisch ist, wobei sich Borsäure bildet, die, weil sie wasserlöslich ist, wässrige Lösungen von Borsäure ergibt, die bei steigender Temperatur stark flüchtig wird.
Sobald deshalb eine auf diese Weise behandelte Anode während der Elektrolyse erhitzt wurde, begann sie gerade dann ihren Schutzüberzug zu verlieren, wenn dieser nötige war.
Um die obenerwähnten Schwierigkeiten zu umgehen und um den Kohleartikeln einen Schutzüberzug zu geben, hat man daran gedacht, Salze der Borsäure zu verwenden und dabei darauf zu achten, die Salze zu entfernen, die Elemente aufweisen, die Beschädigungen oder Verunreinigungen des Elektrolytbades verursachen würden.
In diesem Zusammenhang durchgeführte Porschungen haben dazu geführt, das Ammoniumborat oder1 genauer gesagt, das Ammoniuinpentaborat in wässriger Lösung als das vorzuziehende Salz zu wählen.
Die Verwendung von Ammoniumpentaborat in wässriger Lösung, um Kohleartikel und insbesondere Elektrolyseanoden mit einem Schutzüberzug zu erhalten, der ihre Oxidation herabsetzt, gibt die folgenden Vorzüge: 1. Geringe Kosten, einfache Herstellung (die Lösung lässt sich durch Lösen von Borsäure in ammoniakalischer Lösung herstellen) und einfache Anwendung, z.B. durch Tauchen, Auftragen mit dem Pinsel oder Besprühen der Kohleartikel mit der Lösung.
2. Im Falle der Aluminiumelektrolyse verunreinigt Ammoniumpentaborat das Elektrolytbad nicht, da das Wasser und das Ammoniak, die auf die Betriebstemperatur der Anoden erhitzt werden, nacheinander eliminiert werden, wodurch sich eine glasartige Schicht Borsäureanhydrid (B203) auf den Flächen der Anode bildet.
Es ist daher ein Zweck dieser Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung von Kohleartikeln zu erhalten, bei dem deren Reaktionsfähigkeit mit Sauerstoff herabgesetzt und deren Verbrauch durch Oxidation entsprechend vermindert wird.
Ein besonderes Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Behandlung von in der Aluminiumelektrolyse benutzten Kohleanoden zu erhalten, um deren Oxidation zu vermindern.
Ein weiteres, noch spezielleres Ziel dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu erhalten, mit dem eine Schicht Borsäureanhydrid auf den oberen und sei tlichen Flächen der bei der Aluminiumelektrolyse benutzten Kohleanoden gebildet wird, um deren Oxidation zu vermindern.
Erfindungsgemäss bestellt das neue Verf ahreit zur Behandlung von Kohleartikeln ganz allgemein und von anoden für die Aluminiumelektrolyse im besonderen praktisch aus den folgenden Schritten: Man stellt Kohleartikel her, deren Xeaktionsfähigkeit mit Sauerstoff herabgesetzt werden soll, bereitet eine wässrige Lösung eines Ammoniumborats, bringt diese Lösung auf die Oberflächen der bereits hergestellten Kohleartikel auf und trocknet möglicherweise die Kohleartikel, auf die die obige wässrige Lösung aufgebracht worden ist.
Als das zu verwendende Ammoniumborat ist Ammoniumpentaborat (NH4)2-5 B203 8 H20 vorzuziehen.
Ammoniumtetraborat (NH4)20 4 B2O3 w 4 20 könnte ebenfalls verwendet werden, jedoch ist das Ammoniumpentaborat wegen des höheren Gehalts seines Moleküls an Borsäureanhydrid vorteilhafter.
Für die grosstechnische Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist derzeit das folgende Verfahren zum Erhalten der obenerwähnten, wässrigen Lösung vorzuziehen: a) Bereiten einer wässrigen Lösung mit 15 % Ammoniak unter Verwendung einer handelsüblichen Ammoniaklösung (35 % in Wasser) und Zugabe von Wasser, bis die folgenden Verhältnisse erhalten werden: - Ammoniak (35 % in Wasser) 43 % - !a sser rvrz ;S b) Erwärmung dieser Lösung auf 25 °C; auf je hundert Teile davon werden fünf Teile Borsäure zugegeben.
Es ist llormalerrreise elli Erwärmen erforderlich, da die Konzentration von Ammoniumboraten mit der Temperatur der Lösung zunimmt.
Wird das Ammoniumborat (genaure gesagt das Diammoniumpentaborat) direkt in Wasser gelöst, so wird es durch Erwärmung auf 25 °C ermöglicht, eine Konzentration von ca. 8 % zu erhalten, die die optimale Konzentration zu sein scheint, die das beste Resultat bei angemessenen Kosten ergibt.
Es dürfte jedoch klar sein, dass sich mit sowohl niedrigeren als auch höheren Konzentrationen ebenfalls gute Resultate erzielen lassen.
Betrachtet man demgemäss einen optimalen Wert von ca. 8 % bei 25 OC, so erhält man sowohl grosstechnisch zufriedenstellende als auch giinstige Resultate mit niedrigeren Konzen-trationen (z.B. 5 % bei 10 °C) und mit höheren Konzentrationen (z.B. 11 % bei 40 °C).
Es ergibt sich jedoch, dass die höhere Konzentration des letzten Beispiels, zumindest im Fall von Kohleanoden für die Aluminiumelektrolyse, keinerlei Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit ergibt, die die Kosten der grösseren Wärme- menge rechtfertigen wurde, die zum Erreichen der Temperatur von 40 °C erforderlich ist.
Hinsichtlich des Verfahrens zum Auftragen der Wasserlösung von Ammoniumborat auf die Kohleartikel und insbesondere auf die Anoden sind gleichermassen zufriedenstellende Resultate durch Tauchen, Auftragen mit dem Pinsel oder durch Besprühen erzielt worden.
Einige Proben vorgebrannter Kohleartikel, die nach den oben beschriebenen Verfahren behandelt worden waren, wurden susammen mit unbehandelten Proben gleicher Qualität im Laboratorium getestet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt, worin die Reaktionsfähigkeit mit Sauerstoff als prozentualer Verlust, verglichen mit dem ursprünglichen Probengewicht, angegeben ist: Reaktionsfähigkeit Unbehan- Mit 8 %iger, wässriger Ammomit Sauerstoff delte niumpentaboratlösung behan-(Gew.-%) Protein delta Proben behandelt und behandelt und bei Raumtem- bei 110 C peratur ge- getrocknet trocknet bei 450 Cc 10 - 13 0,7 - 0,8 0,7 - 0,7 bei 550 CC 84 - 87 19 - 20 20 - 25 Beim Vergleich der Tabellenresultate ist erkennbar, dass die nach dem erfindungagemässen Verfahren erhaltene Verminderung der Oxidation enorm ist (10 mal geringer bei 450 CO und etwa 4 mal geringer bei 550 CC).
Ausserdem kann man sehen, dass ein Trocknen der behandelten Kohleartikel bei 110 °C zu keiner spürbaren Verbesserung der Oxireaktionsfähigkeits-Tests fiihrt.
Aus den obigen Daten ist zu entnehmen, dass die Ausfahrungsform der Erfindung wirklich# die obenerwähnten Ziele erreicht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur:1 Beschichteii von Oberflichen vorgebrannter Kohleartikel, die bei hohen Temperaturen in oxidierenden Gasen zum Einsatz kommen, durch Aufbringen einer glasartigen Schicht von Borsäureanhydrid, die den Oxidationsprozess hemmt, d a d u r c h g e k e n n z e i c ii t t , d a s 5 das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Herstellung der vorgebrannten Kohleartikel, Bereiten einer wässrigen Lösung, eines Ammoniumborats, Aufbringen dieser wässrigen löst g sif die Oberflächen dieser Kohleartikel und schliesslich irocknung der Lösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , d a s s diese wässrige Lösung von Ammoniumborat auf diese vorgebrannten Kohleartikel aufgebracht wird, indem man sie in diese Lösung eintaucht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , d a s s diese wässrige Lösung von Ammoniumborat auf diese vorgebrannten Kohleartikel mit einem Pinsel aufgetragen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , d a s s diese wässrige Lösung von Ammoniumborat durch Sprühen auf. diese vorgebrannten Kohleartikel aufgetragen wird.
5. Verfahren nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s diese wässrige Lösung von Ammoniumborat Diammoniumpentaborat ist
6. Verfahren nach Anspruch 5, , d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , d a s s diese wässrige Lösung von Diarmoniumpentaborat eine gewichtsmässige Konzentration zwischen 3 % und 40 % aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n -z c i c ii n e t , d a s s diese wässrige Lösung von Diam niumpentaborat eine gewichtsmässige Konzentration zwischen 5 % und 11 % aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , d a s s diese wässrige Lösung von Diammoniumpentaborat eine gewichtsmässige Konzentration von 8 ,ó aufweist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, d a d u r c h g e lt e n n z e i c h z1 e t , d a s s diese wässrige Lösung von Ammoniumborat dadurch erhalten wird, dass man eine wässrige Lösung mit 15 % Ammoniak herstellt, die aus einer handelsüblichen Ammoniaklösung (35 % in Wasser) erhalten wurde, und Wasser zugibt, bis ein Verhältnis von 43 % Ammoniaklösung (35 % in Wasser) und 57 % Wasser erhalten wird, dass man diese Lösung auf diejenige Temperatur erwärmt, die erforderlich ist, um die verlangte Konzentration zu erreichen, die der Temperatur entspricht, und dass man schliesslich Borsäure zusetzt, bis eine vollständige Löslichkeit erreicht ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , d a s s die aus 43 % Ammoniaklösung (35 % in Wasser) und 57 OioI Wasser hergestellte Lösung auf 25 °C gebracht wird und auf j jeweils hundert Teile dieser Lösung fünf Teile Borsäure zugesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , d a s s dieses Ammoniumborat die Form von Diammoniumtetraborat hat.
12. Verfahren nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s diese vorgebrannten Kohleartikel denjenigen Kohleanoden entsprechen, die bei der Aluminiumelektrolyse benutzt werden
13. Vorgebrannter oder graphitisierter Eohleartikel, der bei hohen Temperaturen in oxidierenden Gasen eingesetzt werden kann und der nach einem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 12 behandelt worden ist
14. Vorgebrannter Kohleartikel für die Aluminiumelektrolyse, der nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 12 behandelt worden ist