DE2803921A1 - Verfahren zur herstellung einer sauerstoffkonzentrationszelle - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer sauerstoffkonzentrationszelle

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Description

PAT E N TAN WALTE
DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . Dl PL.-l N G. W. E ITLE · DR. RER. NAT. K. H O FFMAN N · Dl PL.-1 NG. W. LEH N
DIPL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) . D-8000 MDNCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATH E)
30 243 o/wa
NGK INSULATORS LTD., NAGOYA / JAPAN
Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoff konzentrationszelle
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoffkonzentrationszelle, die Gebrauch macht von Sauerstoff ionen-leitenden festen Elektrolyten.
Bekannt ist eine Sauerstoffkonzentrationszelle, die aus
einer Trennwand aus einem Sauerstoffionen-leitenden festen Elektrolyten, wie stabilisiertem Zirkoniumdioxid und dergleichen
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besteht und elektrolytisch leitenden Elektroden, die an den entgegengesetzten Oberflächen der Wandung angelegt sind. Es ist allgemein bekannt, dass diese Sauerstoffkonzentrationszelle zum Messen des Sauerstoffpartialdruckes in Abgasen von Brennern oder den Auspuffgasen von Automobilen verwendet wird und auch als Brennstoffzelle für die Direktherstellung von Elektrizität. Wird die Sauerstoffkonzentrationszelle für die vorgenannten Zwecke verwendet, so ist es sehr wichtig, dass die Elektroden der Zelle aus haltbaren Elektroden gebildet werden, die eine hohe Aktivität und einen niedrigen inneren Widerstand aufweisen.
Im allgemeinen werden poröse Platingruppenmetalle als Material für die Elektroden von Sauerstoffkonzentrationszellen dieser Art verwendet.
Als Verfahren zum Anbringen der porösen Elektroden, die aus einem Platingruppenmetall gebildet sind, auf den festen Elektrolyten, sind chemische Plattierungsverfahren, physikalische Plattierungsverfahren, Einbrennverfahren und dergleichen bekannt. Die nach einem chemischen Plattierungsverfahren gebildeten Elektroden haben den grossen Nachteil, dass die Haltbarkeit der Elektroden schlecht ist, aufgrund der schlechten Haftung an den festen Elektrolyten und da die Elektrode in Form einer Filmschicht gebildet wird, weist die Elektrode eine niedrige Gasdurchlässigkeit und Aktivität auf. Dagegen haben Elektroden, die durch physikalische Plattierungsverfahren gebildet wurden, wie Dampfabscheidung, Aufsprühverfahren, Ionenpiattierung und dergleichen, den Nachteil, dass kostspielige physikalische Plattierungsvorrichtungen mit einem komplizierten Aufbau und schwerer
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Handhabbarkeit verwendet werden müssen, dass das Material für die Elektrode vergeudet wird, weil es an der inneren Wandung oder dergleichen der Vorrichtung anhaftet und weil die Elektrode als eine Filmoberfläche ausgebildet wird und daher eine schlechte Gasdurchlässigkeit aufweist und die Aktivität nicht über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten bleibt.
Die nach einem Einbrennverfahren gebildeten Elektroden, bei dem eine aus einem Platinpulver gebildete Paste auf den festen Elektrolyten aufgebracht und aufgebrannt wird, hat den Nachteil, dass die Elektrode einen hohen inneren Widerstand hat, und dass in dem Falle, dass eine eine Glaskomponente enthaltende Paste verwendet wird, die Aktivität der Elektrode niedrig ist, während man bei einer Paste, die keine Glaskomponente enthält, Elektroden erhält, bei denen die Haftung an den festen Elektrolyten und die Dauerhaftigkeit schlecht sind.
Kürzlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden vorgeschlagen worden, bei dem die Oberflächen von festen Elektrolyten aufgerauht werden, um eine rauhe Oberfläche zu bilden und eine Lösung eines Platinates in die Poren der aufgerauhten Oberfläche imprägniert wird und das Platinat dann unter Ausbildung der Elektroden reduziert wird. Da aber die Diffusionsgeschwindigkeit des Gases in der in den Poren der festen Elektrolytoberfläche eingelagerten Platinphase niedrig ist, ist bei diesem Verfahren die Ansprechgeschwindigkeit bei Veränderung der elektromotiven Kraft gegen Veränderungen des Sauerstoffpartialdruckes in dem zu messenden Gas niedrig, wenn man die erhaltene Zelle zur
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Messung des Sauerstoffpartialdrucks verwendet.
Bei der Reduzierung des in Form einer Lösung auf den festen Elektrolyten aufgebrachten Piatinates neigt ausserdem die Platinatlösung dazu herabzufHessen und man kann deshalb keine Platinschicht gleichförmiger Dicke oder eine dicke Platinschicht erhalten.
Ein Ziel der Erfindung ist es,ein Verfahren aufzuzeigen, das geeignet ist für die Herstellung einer Sauerstoffkonzentrationszelle, wobei die vorgenannten Nachteile der bekannten Verfahren nicht auftreten.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoffkonzentratxonszelle, welche dauerhafte Elektroden mit hoher Aktivität, eine hohe Ansprechgeschwindigkeit auf Veränderungen der elektromotiven Kraft und einen niedrigen inneren Widerstand aufweist, aufzuzeigen.
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Sauerstoffkonzentrationszelle, bei der man eine Lösung einer Verbindung eines Platingruppenmetalls auf einen Sauerstoffionen-leitenden festen Elektrolyten aufbringt, die Verbindung des Platingruppenmetalls in eine unlösliche oder kaum lösliche Verbindung durch eine chemische Reaktion überführt, und die unlösliche oder kaum lösliche Verbindung thermisch zu dem Platingruppenmetall, das als Elektrode der Zelle verwendet wird, zersetzt.
Die Erfindung wird nachfolgend ausführlicher beschrieben.
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Als Sauerstoffionen-leitenden festen Elektrolyten kann man Sinterartikel aus Zirkoniumoxid, die mit Kalziumoxid, Yttriumoxid oder Iterbiumoxid stabilisiert sind, oder Sinterartikel aus Ceroxid, enthaltend Lanthanoxid, und Sinterartikel aus diesen Oxiden, denen übliche Sinterhilfen zugegeben wurden, wie Aluminiumoxid und dergleichen, verwenden. Als Lösung einer Verbindung eines Platingruppenmetalls kann man eine wässrige Lösung, eine chlorwasserstoffsaure Lösung, eine Äthanollösung oder dergleichen von Platintetrachlorid, Hexachlorplatinsäure, Hexaminplatinchlorid, Palladiumsulfat, Rhodiumsulfat oder dergleichen verwenden. Besonders bevorzugt werden dabei wässrige Lösungen von Platintetrachlorid oder Hexachlorplatinsäure oder die entsprechenden Chlorwasserstoffsäure enthaltenden wässrigen Lösungen, verwendet. Die Lösung der Verbindung eines Platingruppenmetalls kann auf die feste Elektrolytober fläche durch Beschichten, Sprühen oder Tauchen aufgebracht werden.
Folgende Verfahren kann man anwenden, um die Verbindung des in Lösung befindlichen Platingruppenmetalls durch chemische Reaktion in eine unlösliche oder kaum lösliche Verbindung zu überführen: Der feste Elektrolyt, der mit der Lösung einer Verbindung eines Platingruppenmetalls behandelt wurde, wird mit Ammoniak oder einem Amin in der Gasphase in Berührung gebracht oder man sprüht eine Lösung von Ammoniak oder einem Amin auf, wodurch eine Umsetzung des Ammoniaks oder Amins mit der Lösung der Verbindung des Platingruppenmetalls stattfindet. Die Dicke der Elektrode kann erhöht werden, indem man Platinpulver oder dergleichen auf die erfindungsgemäss gebildete Elektrode aufbringt und das Pulver auf der Elektrode einbrennt.
— ft —
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Der Grund, warum sich beim erfindungsgemässen Verfahren dauerhafte Elektroden mit hoher Aktivität und niedrigem inneren Widerstand herstellen lassen, ist wahrscheinlich der folgende: Eine Lösung einer Verbindung eines Platingruppenmetalls, beispielsweise eine wässrige Lösung von Platintetrachlorid, welche vollständig die feinen konkaven und konvexen Stellen an der festen Elektrolytoberfläche benetzt hat, wird Ammoniakgas ausgesetzt und dadurch wird Platintetrachlorid in feine Kristalle aus Ammoniumhexachlorplatinat die gleichmässig an der festen Elektrodenoberfläche anhaften, überführt und eine Platinschicht mit grosser Oberfläche wird durch thermische Zersetzung von Ammoniumhexachlorplatinat ausgebildet. Insbesondere bei der Verwendung einer wässrigen Lösung von Platintetrachlorid oder Hexachlorplatinsäure, werden die konkaven und konvexen Stellen der festen Elektrolytoberfläche leicht und vollständig durch diese Lösungen benetzt, weil diese Lösungen einen hohes Eindringvermögen haben und auch weil diese Lösungen stark sauer sind und die feste Elektrolytoberfläche durch diese Lösungen etwas korrodiert. Als Ergebnis erhält man eine verbesserte Festigkeit der Platinschicht an der festen Elektrolytoberfläche.
Beispiel 1
Eine pulverige Mischung aus 90 Gew.% Zirkonoxid, 7 Gew.% Kalziumoxid und 3 Gew.% Aluminiumoxid wird verpresst und bei 1700°C unter Ausbildung einer festen Elektrolytscheibe mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1 mm gebrannt. Die Scheibe hat eine Dichte von 5,26 g/cm und
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eine Wasserabsorption von 0,01 %. Auf beide Oberflächen der Scheibe wird eine wässrige Lösung von Platintetrachlorid mit einem Platingehalt von 0,2 g/cm aufgebracht und darauf wird konzentriertes Ammoniakwasser gesprüht und dann wird die so behandelte Scheibe bei 1200°C gebrannt. Diese Verfahrensweise, nämlich das Aufbringen der wässrigen Lösung von Platintetrachlorid, das Aufsprühen von Ammoniakwasser und das Brennen der Scheibe, wird fünfmal wiederholt, wobei sich Platinelektroden auf der Scheibe ausbilden und man eine Sauerstoffkonzentrationszelle gemäss der Erfindung erhält. Die erhaltene Elektrode einer Sauerstoffkonzentrationszelle hatte einen elektrischen Widerstand an der Oberfläche von 0,3 rLpro Quadrat. Die Dauerhaftigkeit der Elektrode wurde gemessen, indem man die Sauerstoffkonzentrationszelle 1000 Stunden in einem elektrischen Ofen an der Luft bei 1000 C erhitzte. Die Eigenschaften der Sauerstoffkonzentrationszelle wurden bewertet durch Messung des inneren Widerstands und der Ansprechgeschwindigkeit der Elektrode gegenüber Veränderungen des Sauerstoffpartialdrucks. Der innere Widerstand wurde gemessen nach der 2-Terminal-Methode an der Luft bei 5000C.
Wird eine Sauerstoffkonzentrationszelle bei 500°C gehalten und eine der Elektrodenoberflächen kommt mit Luft in Berührung und die andere Elektrodenoberfläche wird zunächst mit Luft und dann mit einer Stickstoffatmosphäre, enthaltend 5 % Wasserstoff, in Berührung gebracht, variiert die elektromotive Kraft, die zwischen den Elektroden an beiden Oberflächen der Sauerstoffkonzentrationszelle ausgebildet wird zwischen 0 V und etwa 1 V. Die Veränderungsgeschwindigkeit (Ansprechgeschwindigkeit) dieser elektromotiven Kraft hängt von der
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Aktivität der Elektroden ab. Bei der vorliegenden Erfindung wurde die Aktivität der Elektroden in folgender Weise bewertet :
Die berührende Atmosphäre an einer Elektrodenoberfläche wurde von Luft in eine Stickstoffatmosphäre, enthaltend 5 % Wasserstoff, verändert und die Zeit, die erforderlich war, um die elektromotive Kraft von 0 V auf 0,5 V zu ändern, wurde gemessen.
Der innere Widerstand und die Veränderungszeit für die elektromotive Kraft der nach dem obigen Verfahren erhaltenen Zelle, wurde gemessen bevor und nachdem die Zelle 1000 Stunden bei 10000C hitzebehandelt worden war. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammen mit in den folgenden Beispielen 2 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Versuchen verglichen. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist,hat die gemäss Beispiel 1 erhaltene Zelle einen inneren Widerstand von 2,7 k-Q vor der Hitzebehandlung und einen inneren Widerstand von 4,9 kA nach der Hitzebehandlung und eine Veränderungszeit der elektromotiven Kraft von 1,4 Sekunden vor der Hitzebehandlung und eine Veränderungszeit der elektromotiven Kraft von 1,6 Sekunden nach der Hitzebehandlung.
Für Vergleichszwecke wurde eine Sauerstoffkonzentrationszelle gemäss Vergleichsbeispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie vorher beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Aufsprühen von konzentriertem Ammoniakwasser fortgelassen wurde. Diese Vergleichszelle hat einen höheren inneren Widerstand und hat eine längere Veränderungszeit der
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elektromotiven Kraft als die Zelle gemäss Beispiel 1 und zwar sowohl bei den Werten vor als auch nach der 1000-stündigen Hitzebehandlung bei 100O0C. Deshalb war die Sauerstoffkonzentrationszelle gemäss Vergleichsbeispiel 1 der des Beispiels 1 unterlegen.
Beispiel 2
Eine Pulvermischung aus 93 Gew.% Zirkonoxid und 7 Gew.%
Kalziumoxid wurde verpresst und bei 18000C unter Ausbildung einer festen Elektrolytscheibe mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1 mm gebrannt. Diese Scheibe hatte
3
eine Dichte von 5,11 g/cm und eine Wasserabsorption von 0,01 %. Eine wässrige Lösung aus Palladiumnitrat mit
einem Palladiumgehalt von 0,2 g/cm wurde auf beide Oberflächen der Scheibe aufgebracht und die Scheibe wurde 10 Minuten in einen Raum, der sich oberhalb eines Behälters der mit Ammoniakwasser gefüllt war befand, stehen gelassen und anschliessend wurde die so behandelte Scheibe bei 1200 C gebrannt. Diese Verfahrensweise der Einwirkung einer wässrigen Palladiumnitratlösung, der Ammoniakbehandlung und des Brennens bei 1200°C wurde zweimal wiederholt. Dann gibt man
eine Paste, die aus zu Wasser gegebenem Platinpulver gebildet worden war, auf die so behandelte Scheibe und brennt die Scheibe bei 1200°C unter Bildung einer Sauerstoffkonzentrationszelle. Die erhaltene Sauerstoffkonzentrationszelle
weist einen elektrischen Oberflächenwiderstand von 0,1 -TL pro Quadrat auf. Der innere Widerstand der Zelle und die Aktivität der Elektrode wurden in gleicher Weise gemessen wie in Beispiel 1 beschrieben und zwar bevor und nachdem die
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Zelle 1000 Stunden auf 1OOO°C erhitzt worden ist.
Die so erhaltene Sauerstoffkonzentrationszelle war einer Sauerstoffkonzentrationszelle gemäss Vergleichsbeispiel 2 überlegen. Beim Vergleichsbeispiel 2 wurden die gleichen Verfahrensweisen wie vorher angegeben durchgeführt mit der Ausnahme, dass man die Scheibe nicht in dem Raum oberhalb eines Ammoniakwasser enthaltenden Behälters lagerte. In Tabelle 1 wird dieser Vergleich gezeigt.
Beispiel 3
Eine Pulvermischung aus 84 Gew.% Zirkonoxid, 14 Gew.% Yttriumoxid und 2 Gew.% Kaolin wurde verpresst und bei 1700 C unter Bildung einer festen Elektrolytscheibe mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1 mm gebrannt. Die Dichte der Scheibe betrug 5,57 g/cm und die Wasserabsorption betrug 0,01 %. Die Scheibe wurde einer Behandlung unterworfen, die viermal wiederholt wurde und die Behandlung bestand darin, dass man eine wässrige Lösung von Hexachlorplatinsäure mit einem Platingehalt von 0,3 g/cm auf beide Oberflächen der Scheibe aufbrachte und Diäthylamin auf die Scheibe sprühte und dann die so behandelte Scheibe bei 1200°C brannte unter Ausbildung einer Sauerstoffkonzentrationszelle, welche die Elektroden gemäss der Erfindung enthielt.
Für Vergleichszwecke wurde eine Sauerstoffkonzentrationszelle im Vergleichsversuch 3 unter den gleichen Bedingungen wie vorher angegeben hergestellt, mit der Ausnahme, dass das
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Aufsprühen von Diäthylamin unterblieb. Der innere Widerstand und die Elektrodenaktivität der erhaltenen Sauerstoffkonzentrationszelle wurde in gleicher WEise wie in Beispiel 1 vor und nach 1000-stündiger Behandlung der Zelle bei 10000C gemessen. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist die Sauerstoffkonzentrationszelle des Beispiels 3 der des Vergleichsbeispiels 3 sowohl hinsichtlich des inneren Widerstandes als auch der Elektrodenaktivität überlegen.
Beispiel 4
Eine Pulvermischung aus 84 Gew.% Zirkonoxid und 16 Gew.% Yttriumoxid wurde verpresst und bei 1800 C gebrannt unter Ausbildung einer festen Elektrolytscheibe mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1 mm. Die Scheibe hatte eine Dichte von 5,62 g/cm und eine Wasserabsorption von 0,01 %. Die Scheibe wurde einer Behandlung unterworfen die viermal wiederholt wurde und die Behandlung bestand darin, dass eine wässrige Lösung aus Platintetrachlorid mit einem Platingehalt von 0,4 g/cm auf beide Oberflächen der Scheibe aufgebracht wurde und die Scheibe dann 10 Minuten in dem Raum oberhalb eines Ammoniakwasser enthaltenden Behälter gehalten wurde und anschliessend die so behandelte Scheibe bei 1000 C gebrannt wurde, wobei man eine Sauerstoffkonzentrationszelle erhielt, die die Platinelektroden gemäss der Erfindung aufwies.
Für Vergleichszwecke wurde eine Sauerstoffkonzentrationszelle im Vergleichsbeispiel 4 hergestellt unter den gleichen Bedingungen wie vorher angegeben, mit der Ausnahme, dass
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die Scheibe nicht in dem Raum oberhalb eines Ammoniakwasser enthaltenden Behälters gehalten wurde.
Der innere Widerstand und die Ansprechgeschwindigkeit gegenüber Veränderungen des Sauerstoffpartialdruckes der nach dem obigen Verfahren erhaltenen Sauerstoffkonzentrationszelle wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen und zwar bevor und nachdem die Zelle einer 1000-stündigen Hitzebehandlung bei 1000 C unterworfen worden war. Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, dass die Eigenschaften der gemäss Beispiel 4 erhaltenen Sauerstoffkonzentrationszelle besser waren als die der gemäss Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen.
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Tabelle
ο co oo co
ο co lsi
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3		 Vor der Hitzebehandlung Veränderungs
zeit der elek-
tromotlven
Kraft (sek.)		 Nach der Hitzebehandlung
bei 1000°C während 1000 h		 Veränderungs
zeit der elek-
tromotiven
Kraft (sek.)
Erfindungs-
gemässes
Verfahren		 Beispiel 4 Innerer
Widerstand
(k-fl)		 1,4
1,7
1,3		 Innerer
Widerstand
(kü)		 1,6
2,3
1,6
Vergleichs
beispiel 1		 2,7
3,2
1,1		 1,3 4,9
5,5
2,1		 1,5
Vergleichs
beispiel 2		 0,8 2,7 1,8 4,3
Vergleichs
verfahren		 Vergleichs
beispiel 3		 6,6 4,1 17,3 9,0
Vergleichs
beispiel 4		 8,7 2,2 18,1 4,9
4,7 2,4 13,5 4,1
4,1 11 ,0
OO CD OJ CD
Aus den Beispielen ist ersichtlich, dass man gemäss der Erfindung Sauerstoffkonzentrationszellen mit einem niedrigen inneren Widerstand, einer hohen Elektrodenaktivität und einer hohen Beständigkeit gegenüber Veränderungen im Laufe der Zeit aufgrund von hohen Temperaturen erhalten kann. Ausserdem sind die Zellen hervorragend für die Verwendung als Sensoren zum Messen des Sauerstoffpartialdrucks sowie auch als Brennstoffzellen geeignet und deshalb sehr brauchbar für industrielle Zwecke.
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Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    . ) Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoffkonzentrationszelle, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Lösung einer Verbindung eines Platingruppenmetalls auf einen Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolyten aufbringt, die Verbindung des Platingruppenmetalls in
    eine unlösliche oder kaum lösliche Verbindung durch chemische Reaktion umwandelt, und die unlösliche oder kaum lösliche Verbindung in das Platingruppenmetall, das als Elektrode der Zelle verwendet wird, thermisch zersetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung einer Verbindung eines Platingruppenmetalls eine wässrige Lösung aus Platintetrachlorid oder Hexachlorplatinsäure ist.
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    ORIGINAL IMSFECTED
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Umsetzung zur Umwandlung der Verbindung des Platingruppenmetalls, welches auf den festen Elektrolyten in Form einer Lösung aufgebracht wurde, in eine unlösliche oder kaum lösliche Verbindung vorgenommen wird, indem man die Lösung mit Ammoniak oder einem Amin im gasförmigen oder flüssigen Zustand in Berührung bringt.
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DE2803921A 1977-01-31 1978-01-30 Verfahren zur Herstellung einer Platingruppenmetallschicht auf einen Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolyten Expired DE2803921C3 (de)

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