DE2818829A1

DE2818829A1 - Verfahren zur herstellung einer unloeslichen elektrode

Info

Publication number: DE2818829A1
Application number: DE19782818829
Authority: DE
Inventors: Saburo Ishibashi; Shunjiro Saito; Nobuei Shimojo
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1977-07-19
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1979-02-01
Also published as: GB1579816A; DE2818829C2; JPS558595B2; US4248906A; JPS5421969A

Description

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Elektrolysenzwecke.

Bisher wurde die Alkalimetallelektrolyse, z. B. die Natriumchloridelektrolyse in der Hauptsache nach dem Quecksilberverfahren durchgeführt. In jüngster Zeit ist jedoch die Gewässerverschmutzung durch Quecksilberkomponenten enthaltende Abwässer des Quecksilberverfahrens ins Gerede gekommen. Es wurde daher eine Umstellung vom Quecksilberverfahren auf das Diaphragmaverfahren gefordert.

Bei dem Diaphragmaverfahren wird die Elektrolyse gewöhnlich bei einem höheren pH durchgeführt als bei dem Quecksilberverfahren. Die bekannten Elektroden haben eine geringe SauerstoffÜberspannung. Daher kommt es bei Einsatz bekannter Elektroden im Diaphragma-Verfahren oder im Ionenaustauschmembranverfahren zu einem Gehalt von etwa 1 bis 3 % Sauerstoff im gebildeten Chlorgas, so daß das anolytische Gas nicht direkt verwendet werden kann, z. B. in petrochemischen Anlagen oder dgl. Es ist erforderlich, aus dem anolytischen Gas zunächst den Sauerstoff zu entfernen. Hierzu sind spezielle Apparaturen und komplizierte Verfahrensschritte erforderlich, welche die Kosten steigern.

Zur Überwindung dieser Nachteile hat man versucht, Elektroden zu entwickeln, welche in einem geringeren Maße zur Sauerstoff entwicklung führen. Das Elektrodenpotential des Sauerstoffs im Gleichgewicht (E_n ) ist geringer als dasjenige

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des Chlors (E_n, ). Wenn man eine Elektrode verwendet,

welche keinerlei Selektivität der Elektrodenreaktion in Bezug auf Sauerstoff und Chlor zeigt, so werden bei dem Potential zur Bildung von Chlor große Mengen Sauerstoff entwickelt. Daher muß man zur Verringerung der Sauerstoff entwicklung eine Elektrode verwenden, welche eine Beschichtung aufweist, die gemäß der Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit zu einer Inhibierung der Sauerstoffelektrodenreaktion führt. Die Selektivität einer Elektrode bezüglich

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einer Elektrodenreaktion wird als elektro-katalytische Aktivität bezeichnet. Diese wird anhand der Austauschstromdichte der Beschichtung der Elektrode abgeschätzt. Es ist bekannt, daß Metalle der Platin-Gruppe, wie Ru, Pd, Rh, Pt und Ir eine solche Elektrokatalyse zeigen. Die Austauschstromdichten dieser Metalle der Platin-Gruppe bei der Sauerstoffelektrodenreaktion entsprechen der folgenden Reihe:

Ru y ir y Rh > Pd y- pt.

Die Austauschstromdichten in Bezug auf die Chlorelektrodenreaktion folgen der nachstehenden Reihe:

Pd > Ru > Ir J Rh > Pt.

Unter dem Gesichtspunkt einer geringeren Sauerstoffentwicklung und einer stärkeren elektrokatalytischen Aktivität für die Chlorelektrodenreaktion ist daher Palladium optimal. Wenn man jedoch in der Praxis eine Palladiumbeschichtung in Form von Palladiummetall vorsieht, so wird die Palladiummetallbeschichtung bei der Elektrolyse aufgelöst. Eine solche Beschichtung kann daher wegen ihrer geringeren Korrosionsfestigkeitseigenschaften nicht praktisch verwendet werden. Zur Überwindung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, korrosionsfeste Elektroden aus einer Pt-Pd-Legierung herzustellen oder ein Substrat mit einer Pt-Pd-Legierung zu beschichten oder die Oberfläche der Pt-Pd-Legierung zu oxydieren (GB-PS 1 147 442; GB-PS 1 195 871). Dabei erzielt man jedoch nicht die elektrokatalytische Aktivität des Palladiums, da dieses in Form der Legierung vorliegt. Darüber hinaus ist aber auch die Korrosionsfestigkeit bei längerem Gebrauch der Elektrode nicht befriedigend.

Es wurde vorgeschlagen, eine Elektrode aus einem Pt-Pd-Legierungsoxid zu verwenden (GB-PS 1 147 442; GB-PS 984 973). Zur Bildung des Legierungsoxids auf einem Titansubstrat ist

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es erforderlich, eine Behandlung bei hoher Temperatur in einer Sauerstoffatmosphäre hohen Drucks durchzuführen. Bei dieser Behandlung wird das Titansubstrat stark oxydiert, so daß es nur schwer als Elektrode verwendbar ist. Demgemäß geht man so vor, daß man das Titansubstrat mit der Pt-Pd-Legierung beschichtet und danach das Legierungsoxid durch anodische Oxydation bildet. Die Charakteristika einer solchen Elektrode sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen einer durch Oxydation der Oberfläche der Pt-Pd-Legierung hergestellten Elektrode.

Andererseits haben die Erfinder versucht, ein Substrat aus Titan oder dgl. mit Palladiumoxid zu beschichten. Die Haftfestigkeit des Palladiumoxids auf dem Titansubstrat ist jedoch nicht ausreichend. Ferner haben die Erfinder sich erfolgreich bemüht, eine praktisch verwendbare Elektrode durch Zusatz einer geringen Menge eines anderen Titanoxids zu einer großen Menge von Palladiumoxid zum Zwecke der Verbesserung der mechanischen Festigkeit herzustellen. Es ist jedoch mit diesem Verfahren nicht möglich, den Elektrodenverbrauch auf praktisch Null zu senken. Ferner haben die Erfinder versucht zu erklären, warum eine vollkommene Korrosionsfestigkeit nicht durch Beschichtung des Titansubstrats mit Palladiumoxid erhalten werden kann. Es wurde festgestellt, daß die Korrosion durch eine geringe Menge metallischen Palladiums hervorgerufen wird. Wenn nämlich Titan direkt mit Palladiumoxid oder mit der noch nicht umgesetzten Palladiumverbindung für die Erzeugung der Palladiumoxidbeschichtung des Titansubstrats durch thermische Zersetzung in Berührung gebracht wird, so kommt es zu einer Reduktion der Palladiumverbindung durch das Titan, so daß metallisches Palladium gebildet wird, welches das Palladiumoxid verunreinigt. Es wird daher angenommen, daß die Korrosionsfestigkeit der Elektrode verbesserter mechanischer Festigkeit sich bei längerem Gebrauch verschlechtert, da das durch Reduktion gebildete metallische Palladium während der Elektrolyse aufgelöst wird. Die Beschichtung wird hierdurch porös und fällt von der Elektrode ab, wenn auf der Elektroden-

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oberfläche Gas entwickelt wird. Die Erfinder haben festgestellt, daß der Elektrodenverbrauch vollständig unterbunden werden kann, wenn man eine geringe Menge metallischen Palladiums entfernt, welches als Nebenprodukt gebildet wird. Dies gelingt durch Bildung einer Legierung mit Platin bei der thermischen Zersetzung zur Ausbildung der Palladiumoxidbeschichtung. Es ist den Erfindern gelungen, die Korrosionsfestigkeits-Eigenschaften in erheblichem Maße durch Bildung einer Legierung des Platins mit dem nicht-umgesetzten Palladium zu steigern. Es fließt jedoch ein Nebenstrom durch die Palladium-Platin-Legierung, welcher eine hohe Stromdichte aufweist. Daher kann die Auflösung der Legierung nicht vollständig verhindert werden und die Korrosionsfestigkeitseigenschaften sind bei einem ^Langzeitgebrauch nicht befriedigend. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer Verbesserung der vorhergehenden Erfindung gemäß der deutschen Patentanmeldung P 28 00 193.6.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Elektrolysenzwecke mit ausgezeichneten Korrosionsfestigkeits-Eigenschaften zu schaffen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zu schaffen, welche eine Beschichtung aus Palladiumoxid und Palladiummetall ohne freie Palladiumkomponente auf einem leitfähigen Substrat, wie Titan , Tantal oder Zirkon aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Herstellung einer unlöslichen Elektrode für Elektrolysenzwecke ein leitfähiges Substrat mit einer Aufsdiämmung bzw. Lösung von Palladiumoxid und einer Platinverbindung, welche thermisch zu Platinmetall zersetzt werden kann und ggfs. einem anderen Salz oder Oxid beschichtet und danach trocknet und bei erhöhter Temperatur backt.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von einem Verfahren zur direkten Beschichtung eines leitfähigen

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Substrats mit einer Palladiumverbindung, welche thermisch zersetzt werden kann und thermischen Zersetzung desselben auf dem leitfähigen Substrat. Das charakteristische Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man vor der Beschichtung Palladiumoxid bildet, und zwar durch thermische Zersetzung von Palladiumchlorid in Sauerstoff oder durch Oxydation von Palladiumschwarz an Luft. Das gebildete Palladiumoxid wird in einer Lösung der Platinverbindung, welche thermisch zersetzbar ist, dispergiert, z. B. in einer Lösung von Chlorplatinsäure in Butanol. Dabei erhält man eine Aufschlämmung, welche für die Beschichtung geeignet ist. Mit dieser Aufschlämmung wird sodann ein leitfähiges Substrat beschichtet, dessen Oberfläche durch mechanisches oder chemisches ätzen behandelt wurde. Danach wird die Elektrode gebacken.

Erfindungsgemäß kommt es nicht zur Bildung von Palladiummetall und man kann bei jeder Beschichtung eine Schichtdicke erzielen, welche das Mehrfache der Dicke einer nach dem herkömmlichen Verfahren der thermischen Zersetzung erhaltenen Schichtdicke beträgt. Darüber hinaus sind die Teilchen des Palladiumoxids größer als diejenigen bei einem herkömmlichen thermischen Zersetzungsverfahren, so daß die Korrosionsfestigkeitseigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Elektrode denjenigen einer herkömmlichen Elektrode überlegen sind.

Bei der Platin-Komponente, welche in der Beschichtung mit dem Palladiumoxid vermischt ist, sollte es sich um Platinmetall handeln. Dies ist wichtig für eine feste Bindung des Palladiumoxids der Beschichtung an das leitfähige Substrat und zur Verbesserung des elektrischen Kontakts zwischen den Palladiumoxidteilchen, damit der elektrische Widerstand des Palladiumoxids herabgesetzt ist und eine elektrochemische katalytische Aktivität erzielt wird.

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Das Hauptmerkmal der Erfindung besteht darin, eine Beschichtung aus Palladiumoxid und Platin vorzusehen. Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Beschichtung der Elektrode verwendet man neben dem Palladiumoxid und der thermisch zersetzbaren Platinverbindung, z. B. Chlorplatinsäure, zusätzlich eine Verbindung von Cer, Zirkon, Titan, Tantal oder Wolfram, welche thermisch zu dem jeweiligen Oxid zersetzt werden kann, z. B. ein Halogenid oder organisches Salz dieser Metalle, wie Chloride, oder Alkyl-Verbindungen.

Die thermische Zersetzung wird vorzugsweise derart durchgeführt, daß man den Sauerstoffpartialdruck auf 0,002 bis 0,5 Atm einstellt und die Elektrode bei jeder Beschichtung während 5 bis 10 min bei 400 bis 800 ⁰C backt und diesen Vorgang mehrmals wiederholt und schließlich in einer letzten Stufe nochmals 10 bis 60 min backt. Als Lösungsmittel kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Wasser, Äthanol oder Butanol einsetzen. Man kann auch ein Dispersionsmittel zusetzen,z. B. ein kationisches oberflächenaktives Mittel, ein anionisches oberflächenaktives Mittel oder ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel. Die Konzentration dieser Verbindung im Lösungsmittel liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 10 g/cm und speziell im Bereich von 0,2 bis 2 g/cm berechnet als Gesamtmetallgehalt. Die Konzentration hängt ab von der Viskosität, der Leichtigkeit des Beschichtungsvorgangs und der Dicke der gewünschten Beschichtung. Wie oben beschrieben, beschichtet man ein leitfähiges Substrat mit einer Beschichtungsaufschlämmung von Palladiumoxid, welche die Platinverbindung enthält, worauf man das erhaltene Produkt backt. Dabei wird die Ausbildung von Palladiummetall verhindert. Bei dem älteren Verfahren wird eine Palladium-Platin-Legierung dadurch gebildet, daß man nicht umgesetztes Palladiummetall mit dem Platinmetall umsetzt. Die Korrosionsfestigkeits-Eigenschaften der Legierung sind jedoch gering und die Elektrode wird zerstört. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten derartige

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Nachteile hinsichtlich einer geringen Korrosionsfestigkeit und einer Zerstörung der Elektrode nicht auf. Man erhält daher eine unlösliche Elektrode mit ausgezeichneten Korrosionsfestigkeitseigenschaften und ausgezeichneter katalytischer Aktivität. Es ist bevorzugt, die Beschichtungsaufschlämmung derart herzustellen, daß die Beschichtung 99 bis 5 Mol-% PdO und 1 bis 95 Mol-% Pt umfaßt. Bei dieser Zusammensetzung sind die Korrosionsfestigkeitseigenschaften besonders gut.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

In den Beispielen wird ein beschleunigter Test zur Prüfung der Korrosionsfestigkeitseigenschaften der Elektrode durchgeführt. Dabei geht man nach dem Vaaler-Verfahren vor (J. Electro Chem. Soc, 117,219 (1970). Man arbeitet mit einer mit Chlor gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid (2,5 Mol/l) bei 65 ⁰C und einem pH von 3 und bei

ο
einer Stromdichte von 100 A/dm .

Beispiel 1

Eine Titanscheibe mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 1 mm wird zum Entwachsen mit Trichloräthylen gewaschen. Dann wird die Oberfläche des Substrats durch Behandlung mit einer 10%-igen wässrigen Lösung von Oxalsäure bei 80 ⁰C während 30 bis 300 min angelöst. 0,8 g Chlorplatinsäure werden in 8 ml Äthylalkohol aufgelöst und 0,2 g Palladiumoxidpulver werden zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wird mit einer Kugelmühle während 300 min gemahlen, wobei eine Beschichtungsaufschlämmung erhalten wird. Diese Aufschlämmung wird mit einer Bürste auf das Titansubstrat aufgetragen und dann bei 100 bis 200 ⁰C getrocknet und schließlich bei 550 ⁰C an Luft während 10 min gebacken. Der ^vorgang wird viermal wiederholt und dann noch ein fünftes I
30 min.

fünftes Mal bei einer Temperatur von 550 C an Luft während

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Die erhaltene Elektrode wird durch Röntgen-Beugungs-Analyse untersucht. Sie enthält kein freies Palladiummetall. Die Schicht besteht aus 30 Mol-% PdO und 70 Mol-% Pt. Zur Untersuchung der aus der Beschichtung gebildeten Produkte wird die Elektrode ebenfalls durch Röntgen-Beugungs-Analyse untersucht. Es wird festgestellt, daß Palladiumoxid vorhanden ist, sowie Palladiummetall, welches durch Reduktion mit Titan gebildet wird.

Sodann führt man eine Elektrolyse einer mit Chlor gesättigten wässrigen Lösung von NaCl (2,5 Mol) bei 65 ⁰C und bei einem

ο pH von 3 sowie bei einer Stromdichte von 100 A/dm während 2000 h durch, wobei man die gebildete Elektrode verwendet (Vaaler's beschleunigter Test). Nach der Elektrolyse wird der Verbrauch der Elektrode durch Röntgen-Fluoreszenz-Analyse festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Ferner werden Vergleichselektroden hergestellt. Bei der Herstellung der Elektrode A wird eine Lösung von Palladiumchlorid und Chlorplatinsäure in Äthylalkohol verwendet. Man erhält dabei eine Beschichtung aus PdO-Pd-Pt-Legierung. Ferner stallt man zum Vergleich eine Elektrode B her, welche mit einer Pd-Pt-Legierung beschichtet ist. Schließlich stellt man noch eine Elektrode C durch Oxydation der Oberfläche der Elektrode B bei erhöhter Temperatur an Luft während 3 h her. Die Ergebnisse der Korrosionsfestigkeits-Tests sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.

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-KD-

Tabelle 1

Typ der Elektrode

Chlorüberspannung l₂ (V)

Verlust d, Pd-Komponente (%)

	Beginn	nach der Elek trolyse	0,5 (nach 2000 h)
Erfindung	0,02	0,02 (nach 2000 h)	1,0 (nach 2000 h)
Elektrode A	0,02	0,02 (nach 2000 h)	10 (nach 5 h)
Elektrode B	0,10	0,3 - 0,4 (nach 5h)	30 (nach 2000 h)
Elektrode C	0,02	0,2 - 0,25 (nach 2000 h)

Man erkennt aus Tabelle 1, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektrode eine bessere Korrosionsfestigkeit aufweist als die gemäß dem älteren Vorschlag der Anmelderin hergestellte Elektrode, obgleich hinsichtlich der Chlorüberspannung kein Unterschied besteht. Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Elektrode sowohl hinsichtlich der Korrosionsfestigkeit als auch hinsichtlich der Chlorüberspannung einer herkömmlichen Elektrode mit einer Pd-Pt-Legierungsbeschichtung oder mit einer oxydierten Pd-Pt-Legierungsbeschichtung überlegen.

Beispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man die Konzentration des Palladiumoxids und der Platinkomponente variiert. Die charakteristischen Eigenschaften der jeweiligen Elektroden werden gemessen." Sie sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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- 1Λ -

Tabelle 2

Probe ^KomP^onenten d, ,_T Beschichtung

PdO

Pt

Herstellungsbedingungen

Back- Backzeit temp.

Charakteristika

anfängl. Verlust

Über- d. Pd-

span- Kompo-

nung(V) nente

100

55O°C

5 min 4 mal
10 min 1 mal

0,02

90

10

80

20

70

30

60

40

50

0. 5

40

60

•30

70

0.03

20

80

0.05

10

90

0.07

11

100

0. 1

Beispiel 3

Eine Titanscheibe mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 1 mm wird zum Entwachsen mit Trichloräthylen gewaschen und die Oberfläche des Substrats wird durch Behandlung mit einer 10%-igen wässrigen Lösung von Oxalsäure unter Siedebedingungen während 30 bis 300 min angelöst. Ein Gemisch von 0,8 g Chlorplatinsäure und 0,1 g Cerchlorid und 0,1 g Zirkonoxychlorid wird in einer Mischung von 1 bis 2 ml Salzsäure und 9 ml Äthylalkohol aufgelöst und 0,2 g Palladiumoxidpulver werden zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wird in einer Kugelmühle während 300 min gemahlen, wobei eine Beschichtungsaufschlämmung erhalten wird. Sodann trägt man diese

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Beschichtungsaufschlämmung mit einer Bürste auf das Titansubstrat auf. Der Überzug wird bei 100 bis 200 ⁰C getrocknet und bei 550 ⁰C an Luft während 30 min gebacken. Der Vorgang wird fünfmal wiederholt, um die Elektrode herzustellen. Die gebildete Elektrode wird durch Röntgen-Beugung analysiert, Es wird festgestellt, daß kein freies Palladiummetall vorhanden ist. Es werden nur Beugungslinien von PdO und Pt sowie von Ce₂O., und ZrO₂ gefunden. Die Korrosionsfestigkeitsprüfung der Elektrode wird nach dem Vaaler-Verfahren durchgeführt. Der Verlust der Pd-Komponente beträgt 0,5 %. Zur Prüfung der Bindungsfestigkeit der Beschichtung an das Substrat wird ein Ultraschall-Ablösungs-Test durchgeführt. Die Ablösung des Palladiumoxids beträgt etwa 10 % und ist somit höher als bei den Elektroden, welche nach den Verfahren der Beispiele 1 und 2 erhalten wurden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Elektrode erzielt man ausgezeichnete Charakteristika des Palladiumoxids. Man kann somit Anoden herstellen, welche insbesondere für die Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Alkalimetallchloriden geeignet sind.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer unlöslichen Elektrode für Elektrolysenzwecke, dadurch gekennzeichnet, daß man ein leitfähiges Substrat mit einer Aufschlämmung bzw. Lösung von Palladiumoxid und einer thermisch zu Platinmetall zersetzbaren Platinverbindung beschichtet und trocknet und bei erhöhter Temperatur backt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Substrat aus Titan, Tantal oder Zirkon besteht.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtung in Anwesenheit von Sauerstoff backt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtung wiederholt in Anwesenheit von Sauerstoff backt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser oder einen Alkohol verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Platin-Verbindung ein Halogenid oder ein Carbonsäuresalz des Platins oder Halogenplatinsäure verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung bzw. Aufschlämmung einsetzt, welche zu einer Beschichtung mit 99 bis 5 Mol-% Palladiumoxid und 1 bis 95 Mol-% Platinmetall führt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine thermisch zu einem Oxid zer-

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setzbare Verbindung von Cer, Zirkon, Titan, Tantal und Wolfram zusetzt.

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