DE3330388A1 - Elektrolytische elektrode und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

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Be s ein· ei buns · if·

Die Erfindung betrifft Elektroden zur Elektrolyse, im folgenden als "elektrolytische Elektroden" "bezeichnet, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung elektrolytische Elektroden, die sehr dauerhaft sind, das heißt, eine lange Betriebsdauer aufweisen, wenn sie bei der Elektrolyse von beispielsweise einer wäßi-igen Lesung verwendet werden, wo eine Sauerstoffbildung an der Anode auftritt, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Bisher wurden eisktrrclytj.sche Elektroden, die ein Substrat aus Ventilmetallen (z. B. Titan (Ti)) enthielten, als überlegene unlösliche Ketallelektroden auf dem Gebiet der Elektrochemie verwendet. Insbesondere wurden sie weitverbreitet als Anodor. zur Erzeugung von Chlor in der elektrolytisches SaIsiritf.uscrie (Natriumchlorid) verwendet. Zusätzlich »u '.Oi sind Tantal (Ta), Niob (Nb), Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf), Vanadium (V), Molybdän (Mo), Wolfram (W), usw-, als Ventilmetalle (sog. valve Metals) bekannt.

Diese Metallelektrode^ werden hergestellt durch Überziehen von metalline-hem Titan mit verschiedenen elektrochemisch aktiven Substanz.gh .iie Metallen der Platingruppe und ihren Oxiden. Ba'spi-ale für solche Metalle der Platingruppe und inre O.>:ide werden beispielsweise beschrieben in den US-PSr. 3 6??. '^8 und 3 711 385. Als Elektroden zur Erzeugung voa Chlor können diese Elektroden eine geringe Chlorübersparuiung während einer langen Zeitdauer aufrechterhalten.

Wenn jedoch die vorstehenden Metallelektroden als Anoden bei der Elektrolyse zur Erzeugung von Sauerstoff verwendet werden oder bei der Elektrolyse bei der eine Sauerstoff bildung mit auftritt, so nimmt die Anodenüberspannung allmählich zu. In extremen Fällen wird die Anode passiviert und es wird unmöglich, die Elektrolyse fortzusetzen.

Man nimmt an, da., das Phänomen der Passivierung der Anode hauptsächlich bedingt wird durch die Bildung von elektrisch nicht-leifcfähigen Titanoxiden, die resultieren aus (1) der Oxidation des Titanbasismaterials mit Sauerstoff durch die den Elektrodenüberzug bildende Oxidsubstanz selbst; (2) durch Sauerstoffdiffusion der durch den Elektrodenüberzug hindurchtritt; oder (3) einen Elektrolyt.

Die Bildung derartiger elektrisch nicht-leitfähiger Oxide an der Grasfläche zwischen dem Basismaterial und dem Elektrodenübsrzug bewirkt eine Abschälung des Elektrodenüberzugs. Dies fuhrt zu Problemen wie zum Zusammenbruch der Elektrode.

Elektrolytisehe /erfahren, bei denen das Anodenprodukt Sauerstoff ist, oder Sauerstoff an der Anode als Nebenreaktion erzeug,¹: w.i...-'3, -¹ blassen (1) die Elektrolyse unter Verwendung eines ooh.we fei-Säurebades, eines SaIp et er säur ebades, eines Alxaiibac.es oder dergleichen; (2) die elektrolytische Abscheidung von Chrom (Cr), Kupfer (Cu), Zink (Zn) oder •iergl-.eichen: (3) verschiedene Typen des Galvanisier ens Usw.. Bloktivoplattierens; (4) die Elektrolyse von verdünnte-u Salzwasser, Seewasser, Ghlorwasserstoff säure oder derr.l-.vic^oii; und (5) die Elektrolyse zur Erzeugung von Chloral' usw. Diese Verfahren sind alle von industrieller B?deuc.mg. Jedoch haben die vorstehend beschriebenen Probleme d:'.e Verwendung von Metallelektroden bei diesen Yeri"aiixen verhindert.

Die US-PS 3 775 284 beschreibt eine Technik, um die Passivierung der Elektrode durch die Permeation von Sauerstoff zu überwinder-. In dieser Technik wird eine Sperrschicht aus einer Platin (Pt)-Iridium (Ir)-Legierung oder aus Oxiden von Kobalt (Co), Mangan (Mn), Blei (Pb), Palladium (Pd) und Pt zwischen dem elektrolytisch leitfähigen Substrat und dem Elektrodenüberzug ausgebildet.

Die Substanzen, die die Zwischenaperrschicht bilden, können die Diffusions-Permeation von Sauerstoff während der Elektrolyse bis zu einem gewissen Ausmaß -verhindern. Jedoch sind diese Substanzen elektrochemisch sehr aktiv und reagieren daher mit einem Elektrolyten der durch den Elektrodenüberzu^ koiamt. Dies führt zu elektrolytischen Produkten, zum Beispiel Gas, an der Oberfläche der Zwischensperrschicht, was zu weiteren Problemen führt. Beispielsweise wird die Haftung des Elektrodenüberzugs unter

XO den physikalischen und chemischen Einflüssen des elektrolytischen Produkts verschlechtert. Es besteht so die Gefahr, daß sich der Elektrodenüberzug abschält, bevor die Lebensdauer den* Substanz, die den Elektrodenüberzug bildet, erlöscht ist. Ein v/eiteres Problem liegt darin, daß die Korrosionsbeständigkeit der resultierenden Elektroden gering i::.t> Somit vorsagt die in der US-PS 3 775 empfohlene Methode bei der Bildung von elektrolytischen Elektroden mit gutzx- iJa'.'.orhaftigkeit.

Die US-PS 3 773 >5> beschreibt eine Elektrode, in der eine Schicht aus ain^ra Oxid von zum Beispiel Ti und eine Schicht eines ritjtalÄs J.ec Platingruppe oder ihres Oxids laminiert und auf die i-lekerode aufgezogen werden. Jedoch leidet diese llaktrode an dem Problem, daß bei ihrer Verwendung zur Elektrolyse,bei der Sauerstoff gebildet wird, eine Passivierung auftritt.

Ziel der Erfindung ist dc-.her die Überwindung der vorstehend beschriebenen Probleme. Insbesondere ist ein Ziel der Erfindung die Bereitstellung von elektrolytischen Elektroden, die besonders geeignet zur Anwendung bei der Elektrolyse sind, mit der- eine Sauerstoffbildung einhergeht, das heißt, die beständig gegen die Passivierung sind und sehr dauerhaft sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Erzeugung derartiger elektrolytiseher Elektroden.

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Die vorstehend beschriebenen Ziele wurden erreicht durch

(1) eine elektrolytisehe Elektrode, die enthält (a) ein Elektrodensubstrat aus einem elektrolytisch-leitfähigen Metall, (b) einen Elektrodenüberzug aus einer aktiven Elektrodensubstanz und Cc) eine Zwischenschicht ausgebildet zwischen dem Siektrodensubstrat und dem Elektrodenüberzug, worin die Zwischenschicht ein Gemisch aus (i) einem Oxid von mindestens einem Material ausgewählt aus der Gruppe von --jtan (Ti) und Zinn (Sn) jeweils mit einer Wertigkeitszahl von 4, und (ii) einem Oxid von mindestens einem Material ausgewählt aus der Gruppe von Tantal (Ta) und Niob (Hb) jeweils mit einer Wertigkeitszahl von 5, enthält; und

(2) ein Verfahren z\,r Herstellung einer elektrolytischen χ5 Elektrode, das darin besteht (a) ein elektrolytischleitfähiges gemischtes Oxid, das ein Gemisch von einem Oxid von Ti und/ode .· Sn uad einem Oxid von Ta und/oder Ub enthält, auf uin Eiel·:trodensubstrat aus einem elektrisch-leitfähigen Me tail durch eine thermische Zer-Setzungsmethode unü-.i-r Bildung einer Zwischenschicht aufzuschichten und anschließend die Zwischenschicht mit einer aktiven Ele'ctrcG.e:asaostanz zu überziehen.

Im folgenden wird, uie Erfindung genauer erläutert. Die Erfindung basiert dar?.ui, daß die Bereitstellung einer Zwischenschicht zwischen dem Substrat und dem Elektrodenüberzug die J?.rzie!u£.g einer Elektrode ermöglicht, die mit ausreichender -Dauerhaftigkeit als Anode zur Elektrolyse verwendet werden kann, bei der eine Sauerstoffent-Wicklung auftritt.

Die erfindungsgemäße Zwischenschicht ist korrosionsbeständig und elektrochemisch inaktiv. Eine Funktion der Zwischenschicht ist der Schutz des Elektrodensubstrats, zum Beispiel Ti, so daß eine Passivierung der Elektrode ohne Verringerung ihrer elektrischen Leitfähigkeit verhindert wird. Gleichzeitig wirkt die Zwischenschicht zur Erhöhung der Adhäsion oder Bindung zwischen dem

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Basismaterial und dem Elektrodenüberzug.

Dementsprechend wurden durch die Erfindung elektrolytische Elektroden bereitgestellt, die eine ausreichende Dauerhaftigkeit bei Verwendung zur Elektrolyse zur Erzeugung von Sauerstoff oder zur Elektrolyse bei der Sauerstoff als Nebenreaktion gebildet wird, aufweisen. Derartige Verfahren wurden bisher als mit üblichen Elektroden schwierig durchführbar angesehen.

Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert.

Bei der Herstelxung des Elektrodensubstrats gemäß der Erfindung können korrosionsbeständige elektrisch-leitfähige Metalle, zum Beispiel Ti, Ta, Nb und Zr, und ihre Basislegierunger· (base alloys) verwendet werden- Geeignete Beispiele sind metallisches Ti und Legierungen auf Ti-Basis, zum Bwispi^l Td· ia-Nb und Ti-Pd, die bisher allgemein verwendet wurden. Das Elektrodenbasismaterial kann in jeglicher geeigneter Form vorliegen, wie in der Form einer Platte, einer perforierten Platte, eines Stabes oder eines riet zart igen Seils.

Die Zwischenschicht, wird an dem vorstehend beschriebenen Elektrodensubstrat aasgi-cildet und umfaßt ein gemischtes Oxid aus einem Oxid von Ti und/oder Sn mit einer Wertigkeitszahl von 4- und ein Orid von Ta und/oder ITb mit einer Wertigkeitszahl von 5*

Eine elektrolyt!sehe Elektrode, die ein Elektrodensubstrat von Ti oder einer Ti-Basislegierung "bzw. einer Legierung auf Ti-Basis und einen Elektrodenüberzug aus einem Metalloxid umfaßt, worin eine dünne Zwischenschicht aus einem elektrisch leitfähigen Oxid von Ta und/oder Hb zwischen dem Substrat und dem Überzug bereitgestellt wird, um eine elektrische Leitfähigkeit zu den Ti-Oxiden zu erzeugen, die auf der Oberfläche des Substrats gebildet werden, wurde bereits bereitgestellt und in der

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-ß-. 9 .

DE-Patentanmeldung P 32 19 003.4 vom 19. Mai 1982 beschrieben. Diese Elektrode ist beständig gegen die Passivierung und besitzt eine überlegene Dauerhaftigkeit. Jedoch werden bei dieser Elektrode die Ti-Oxide, die in geringen Mengen an der Oberfläche des Ti-Substrats gebildet werden, durch die Zwischenschichtsubf.itanz elektrisch leitfähig gemacht. Somit ist es notwendig, die Dicke der Zwischenschicht stark zu verringern. Daher ist die Möglichkeit, die Dauerhaftigkeit ier Elektrode durch eine Zwischenschicht ■j^q mit ausreichender Dicke weiter zu verbessern, begrenzt.

Erfindungsgemäß kann eine Elektrode mit größerer Dauerhaftigkeit hergestellt werden, ohne die vorstehend beschriebene Begrenzung, selbst wenn die Zwischenschicht 2^5 aus solchen Substaxxzen hergestellt wird, die per se eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Es wurde gef und im, el α B r!?.d gemischte Oxid des Oxids von Ti und/oder Sn a.-.d aes Oxids von Ta und/oder Nb geeignet ist zur Anwendung; als Zwischenschichtsubstanz und ausgezeichnete Wirkungen ergibt. Diese Zwischenschichtsubstanzen weisen λ=χεο überlegene Korrosionsbeständigkeit auf, sind elektrochemisch inaktiv und besitzen eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit. Die Zwischenschichtsubstanz, die erfinüu.o.gsf/onäß verwendet wird, umfaßt auch Metalloxide, die nicbt-ötöchiometrische Defekte oder Gitterdefekte auf-weisan und aus Vereinfachungsgründen dargestellt werden als TiO₂, SnO₂, Ta₂O,-, Nb₂O₅ usw.

Die erfindungsgemäßen Zwischenschichtsubstanzen sind Kombinationen der Oxide von Metallen (Ti und Sn) mit einer Wertigkeitszahl von 4- und den Oxiden von Metallen (Ta und Nb) mit einer Wertigkeitszahl von 5· Jegliche der

Kombinationen TiO₂-Ta₂O₅, TiO₂-Nb₂O₅, SnO₂-Ta₂O₅, SnO₂ Nb₂O₅, TiO₂-SnO₂-Ta₂O₅, TiO₂-SnO₂-Nb₂O₅, TiO₂-Ta₂O₅-Nb₂O₅, SnO₂-Ta₂O,.-Mb₂O₅ und TiO₂-SnO₂-Ta₂U₅-Nb₂O₅ kann erfindungsgemäß verwendet werden.

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Das Verhältnis von Ti- und/oder Sn-Oxid zu dem Ta- und/ oder Wb-Oxid ist nicht kritisch und kann innerhalb eines "breiten Bereichs gewählt werden. Im Hinblick auf die Dauerhaftigkeit und die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode ist es bevorzugt, wenn das Molverhältnis des Ti- und/oder Sn-üxids zu dem Ta- und/oder Wb-Oxid 95:5 bis 10:90 beträgt.

Die Zwischenschicht kann nach Jeder gewünschten Technik ]_0 ausgebildet werden, sofern ein gleichmäßiger und dichter Überzug des elektrisch leitfähigen gemischten Oxids erzielt werden kann. Eine geeignete Technik ist eine thermische Zersetzuugsroethode, bei der eine gemischte Lösung, die Salze enthält, zum Beispiel Chloride von Ti und/oder !5 Sn und Ta und/oder Wb auf ein Basismaterial aufgetragen, und durch Erwär^.oA in einer oxidierenden Atmosphäre in das entsprechende g-snvi sehte Oxid umgewandelt wird.

Die Menge der Z^iöcihenscliichtsubstanz, die aufgetragen wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 χ 10 bis 10 χ 10~² Mol/m'" (berechnet als Metall). Außerhalb dieses Bereichs keimen k-oin-3 ausreichenden Ergebnisse erzielt werden.

Die so gebildete Zvrisciie.'j.üchicht wird dann mit einer aktiven Elektroderisubstanz überzogen, die elektrochemisch aktiv ist, um des gewünschte Produkt zu ergeben. Geeignete Beispiele für derartige aktive Elektrodensubstanzen sind Metalle, Metalloxide oder Gemische davon, die überlegene elektrochemische Charakteristika und eine überlegene Dauerhaftigkeit aufweisen. Die Art der aktiven Substanz kann je nach der elektrolyt!sehen Reaktion, bei der die Elektrode verwendet werden soll, bestimmt werden. Aktive Substanzen, die besonders geeignet für die vorstehend beschriebenen elektrolytischen Verfahren sind, bei denen eine Sauerstoffbildung erfolgt, sind beispielsweise: Oxide von Metallen der Platingruppe und gemischte Oxide von Oxiden von Metallen der Platingruppe und

h\ ■

Ventilmetalloxiden. Typische Beispiele sind Ir-Oxid, Ir-Oxid-Iiu-Oxid, Ir-Oxid-Ti-Oxid, Ir-Oxid-Ta-Oxid, Eu-Oxid-Ti-Oxid, Ir-Oxid-Ru-Oxid-Ta-Oxid und Hu-Qxid-Ir-Oxid-Ti-Oxid.

Der Elektrodenübcrzug kann in jeder geeigneten Weise

gebildet werden, zum Beispiel durch thermische Zersetzung, elektrochemische Oxidation oder Pulversintern. Eine besonders geeignete Toohnik ist die thermische Zersetzungs- Y^ methode, wie sie genauer in den US-PSn 3 711 385 und 3 632 498 beschrieben wird.

Der genaue Grunc, we.runi die Bereitstellung einer Zwischenschicht , die aus dum gemischten Oxid von 4— und 5-wertigen Metallen bestehe, zwischen dem Metallelektrodensubstrat und dem aktiven ''.leiccrodemJberzug die vorstehenden Ergebnisse liefert, ist nicht geklärt, jedoch wird folgendes angenommen:
Da die Metalloberfläche des Substrats mit der dichten Zwischenschicht aus gemischtem Oxid überzogen ist und an der Oxidation gehindert wird, wird die Passivierung des Substrats verhindert. In der Zwischenschicht sind die 4- und 5-wertigc.i Meballe gleichzeitig als Oxide vorhanden. Daher wird nacb. dem allgemein bekannten Prinzip der gesteuerten Wertigkeit (controlled valency) die Zwischenschichtzu einem Halbleiter vom N-Typ mit einer sehr hohen elektrischen Leitfähigkeit. Wird darüber hinaus beispielsweise metallisches Ti als Substrat verwendet, so diffundiert selbec wenn elektrisch nicht-leitfähige Ti-Oxide an der Oberfläche des Substrats während der Erzeugung der Elektrode oder während des Gebrauchs der Elektrode bei der Elektrolyse gebildet werden, das 5-wertige Metall in der Zwischenschicht und macht die Ti-Oxide zu Halbleitern. Dementsprechend bleibt die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode erhalten und die Passivierung wird verhindert.

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Außerdem erhöht die Zwischenschichtsubstanz die Adhäsion oder die Bindung zwischen dem Substrat von beispielsweise metallischem Ti und dem aktiven Elektrodenüberzug aus beispielsweise Oxiden der Metalle der Platingruppe und Ventilmetalloxiden und dadurch wird die Dauerhaftigkeit der Elektrode erLöht..

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, υ line sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine handelsübliche Ti-Platte mit einer Dicke von. 1,5 nun wurde mit Aceton entfettet. Anschließend wurde die Platte einer Ätzbehandlung un"Cer Verwendung einer 20 % wäßrigen Chlorwasserstoffsaurelösung, die bei 105 °C gehalten wurde, unterzogen. Die ε ο behandelte Ti-Platte wurde als ein Elektrodensr.bsT.r.-.rc ^irorwendet.

Eine gemischte IQ ^c/j Chlorwasserstoff säure von Tantalchlorid, enthaltend 'iO g/1 Ta, und Titanchlorid, enthaltend 10,4- g/l IDi, wurde auf die Ti-Platte aufgezogen und getrocknet. Anschließend wurde die Platte 10 Minuten in einem Muffelofen ei-v<ärmt, der bei 4-50 C gehalten wurde.

Diese Verfahrensweise wurde zweimal wiederholt unter BiI-

—2 ?

dung einer Zwischenschicht von 1,0 χ 10 Mol/m

₂O,--gemischtet: Oxid (Mo!verhältnis von Ti zu Ta = 80:20) auf dem Ti-Subs^iut.

Eine Butanollösung von Iridiumchlorid, enthaltend 50 g/l Ir, wurde auf die vorstehend ausgebildete Zwischenschicht aufgeschichtet und 10 Minuten in einem Muffelofen erwärmt, der bei 500 ⁰C gehalten wurde. Diese Verfahrensweise wurde dreimal wiederholt unter Bildung einer Elektrode mit Ir-0xid, ι

substanz.

Ir-0xid, die 30 g/m Ir enthielt als aktive Elektroden-

- /13 .

Mit eier so hergestellten Elektrode als Anode und einer Graphitplatte als Kathode wurde eine beschleunigte Elektrolyseuntersuchung in einem 150 g/l Schwefelsäureelektrolyten bei 60 ⁰G und bei einer Stromdichte von 100 A/dm durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß diese Elektrode stabil 160 ötundon Isjig verwendet werden konnte.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Elektrode in der gleichen Weise wie vorstoßend beschrieben hergestellt, wobei jedoch die Zwischenschiebt nicht ausgebildet wurde. Diese Elektrode wurde ebenfalls in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben getestet. Die Ergebnisse zeigten, daß diese Elektrode in 26 stunden passiviert war und nicht langer verwendet warden konnte.

Beispiel 2

Es wurde eine Elektrode in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mu'o^x jedoch eine Zwischenschicht aus einem gemischten TiO₀-iit>_o0_t--0xid (Molverhältnis Ti zu Ub = 80:20) ausgebildet wurde* Die so erzeugte Elektrode wurde in gleich3r Weise wie im Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse zeigten, daß diese Elektrode nicht langer als 76 Stunden lang verwendet werden konnte.

Beispiel g

Es wurden drei Elektroden, wie in der Tabelle I beschrieben in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese Elektroden wurden einer beschleunigten Elektrolyseuntersuchung unterzogen. Die beschleunigte Elektrolyseuntersuchung wurde in einer 12 η-wäßrigen ITaOH-Lösung bei 95 ⁰C und einer Stromdichte von 250 A/dm durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Ansatz Substrat Zwischenschicht aktive Elek- Lebens Nr. trodensub- dauer stanz (h)

1 Ti TiO₀-SnO₀-Ta₀O₁- RuO₀-IrO₀

(20 : 60 : 20) (50 : 50)

2 Ti .-3nO₂-T&₂O_r RuO₂-IrO₂

(«2 : ie/ (50 : 50)

3* Ti RuO₂-IrO₂

(50 : 50) *) Vergleichsversuch

Aus der Tabelle ^T ibt, ersichtlich, daß die Elektroden mit der darauf aus^eI-ilc^yceii Zwischenschicht gemäß der Erfindung eine übex'Iegeiie Dauerhaftigkeit und somit eine überlegene Betr.liVbfidau.er ißi Vergleich mit den Elektroden aufweisen, die Voine Zwischenschicht enthalten.

Claims (12)

1. Elektrolytis·,rie Elektrode, enthaltend (a) ein Elektro densubstrat aus aine;ii elektrisch leitfähigen Metall, Cb) einen EleV/nrocUrJlbarzug aus einer aktiven Elektro densubstanz, und (c) uine Zwischenschicht, die zwischen dem El^kcrodiiiasii-strat und dem Elektrodenüber

   zug ausgebildet ^ £?t _v vobei die Zwischenschicht ein gemischtes Oxid caüitüit von (i) einem Oxid aus mindestens einem Tiateri>.l ausgewählt aus der Gruppe von Titan (Ti) und Zinn (Sn), die beide eine Wertigkeitszahl von 4- aufweisen, und (ii) einem Oxid mindestens eines Materials ausgewählt aus der Gruppe von Tantal (Ta) und Niob (Nb), die beide eine Wertigkeitszahl von 5 aufweisen.
2. 2. Elektrode nach. Anspruch 1, in der das elektrisch-leitfähige Metall mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe von Titan, Tantal, Niob, Zirkonium und deren Basislegierungen.
3. 3- Elektrode nach. Anspruch 1 oder 2, in der die Zwischenschicht ein elektrisch-leitfähiges gemischtes Oxid von und/oder ün0_o und Ta₂Ot- und/oder Ν^2^Ο5 ^{umf aßt}*
4. 4-· Elektrode nach Anspruch 1, 2 oder 3, in der das Mol-Verhältnis von '.L'i-und/oder Sn-Oxid zu Ta- und/oder Nb-Üxid 95:5 his 10:90 beträgt.
5. 5. Elektrode nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4-, in der das

   gemischte Oxid der Zwischenschicht auf das Elektroden-

   —2 —2

   substrat in e.uier M«nge von 0,1 χ 10 bis 10 χ 10 ο

   Mol/m aufgeschichtet Lst.
6. 6. Elektrode nacl· .ansprach 1 oder einem der Ansprüche 2 fris 5> io. de.<? di« aictive Elektrodensubstanz ausgewählt ist aus der Crruppe eines Metalloxids der Platingruppe und eines ge-aisch-cer:·. Oxids eines Metalloxids der Platingruppe und ei?ies Ventilmetalloxids.
7. 7· Verfahren zur Hers bei .Vang einer elektrolytischen Elektrode, dadurch gskenix^sichnet, daß man (a) ein elektrisch-leitffähiges ^omischtes Oxid von (i) einem Oxid von Ti und/oder .on vnd (ii) einem Oxid von Ta und/oder Nb auf ein Eiektrociensubstrat aus einem elektrisch leitfähigen Metall mittels einer thermischen Zersetzungsmethode aufschichtet unter Bildung einer Zwischenschicht; und anschließend (b) eine aktive Elektrodensubstanz auf die Zwischenschicht aufzieht.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Elektrodensubstanz auf die Zwischenschicht nach einer thermischen Zersetzungsmethode aufgeschichtet wird.
9. 9· "Verfahren na.·.. Anspruch > oder 8, daciurch gekennzeichnet, daß das elektrisch-leitfähige Metall ausgewählt wird aus mindestens einem Material aus der Gruppe von Titan (Ti), Tantal (Ta), Niob (Nb), Zirkonium (Zr) und ihren Basislegierungen.
10. 10. Verfahren räch Anspruch 7» 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht ein elektrischleitfähiges ^smischfcea Oxid umfaßt, das Ti(^ und/oder SnO₂ und Ta^O₁- und/oder Nb₃O₅ enthält.
11. 11» Verfahren nach Anspruch 7» oder einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ti- und/oder Sr.-Oxid zu dem Ta- und/oder Nb-Oxid 95:5 bis i0:90 beträgt.
12. 12. Verfahren nach 'ir.struoh. 7» oder einem der Ansprüche 8 bis 11, d;:cu:v.r:. t;..-'^%:eiinzeichnet, daß das gemischte Oxid der Zv/-.^uiiensciiioht auf das Elektrodensubstrat in einer Me:,je von 0,1 χ 10~² bis 10 χ 10~² Mol/m² aufgeschichtet wird,

    13· Verfahren nach Anspruch. 7» oder einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Elektrodensubstanz εχί; gewählt wird aus der Gruppe eines Oxids eines Metalls der Platingruppe und eines gemischten Oxids aus einem Oxid eines Metalls der Platingruppe and eine-m Ventilmetalloxid.