DE3401952A1

DE3401952A1 - Dauerhafte elektrode zur elektrolyse und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3401952A1
Application number: DE19843401952
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ichikawa Chiba Asano; Kazuhiro Yamato Kanagawa Hirao; Ryuta Fujisawa Kanagawa Hirayama; Takuyuki Machida Tokyo Shimamune
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1983-01-31
Filing date: 1984-01-20
Publication date: 1984-08-02
Also published as: GB2134544B; US4554176A; JPS6022075B2; SE8400418D0; CA1252066A; IT8447608A0; IT1177518B; KR840007609A; US4481097A; SE455605B; IN159220B; JPS59150091A; GB8401262D0; GB2134544A; KR900006632B1; FR2540141A1; FR2540141B1; SE8400418L; MY8600674A

Description

P 18 478

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft eine Elektrode zur Verwendung bei der Elektrolyse, und insbesondere eine elektrolytische Elektrode, die eine überragende Dauerhaftigkeit _n bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung aufweist, bei der eine Sauerstoffbildung an der Anode erfolgen kann.

Bisher wurden elektrolytische Elektroden, unter Ver-

, _c wendung von Substraten wie Ventilmetallen, wie Titan ι ο

(Ti), als besonders unlösliche Metallelektroden angesehen, und als solche brauchbar auf verschiedenen Gebieten der Elektrochemie angesehen. Insbesondere haben sich diese Elektroden in der Industrie, die sich auf die Elektrolyse von üblichem Salz spezialisiert, als

Anoden für die Erzeugung von Chlor brauchbar erwiesen. Als VentilmetalIe waren im Stand der Technik Tantal (Ta), Niob (Nb), Zirconium (Zr), Hafnium (Hf), Vanadium (V), Molybdän (Mo), Wolfram (W) usw. neben dem vorstehend erwähnten Ti bekannt.

Diese Elektroden erhält man allgemein durch Beschichten von Substraten des Metalls Ti mit verschiedenen elektrochemisch-aktiven Substanzen, für die Beispiele Metalle der Platingruppe oder Oxide davon sind. Übliche Beispiele für solche Elektroden sind in den US-PSen 3 632 498 und 3 711 385 beschrieben. Diese Elektroden sind, insbesondere bei der Verwendung zur Erzeugung von Chlor, geeignet eine niedrige Chlorüberspannung während langer Zeit aufrechtzuerhalten.

Wird eine derartige Metallelektrode, wie sie vorstehend beschrieben wurde, als eine Anode bei der Elektrolyse

unter Bildung von Sauerstoff verwendet, so wird die Überspannung an der Anode allmählich angehoben. In extremen Fällen kann diese Anhebung der Überspannung zu einem ernsten Problem führen, da die Anode passi-

viert wird und es unmöglich wird die Elektrolyse weiter durchzuführen. Man nimmt an, daß dieses Passivierungsphänomen der Elektrode am besten durch das Postulat erklärt wird, daß das Ti-Substrat durch den von dem Oxid-,Q überzug der Elektrode selbst stammenden Sauerstoff oder durch die Reaktion des Substrats mit dem Sauerstoff oder durch den Elektrolyten, der durch den Überzug dringt und das Substrat erreicht, oxidiert wird. Dementsprechend bildet sich ein nicht-leitfähiger Ti-Oxid-

_R überzug auf dem Substrat. Da außerdem das nicht-leitende Oxid an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem Elektrodenüberzug gebildet wird, kann ein weiterer Nachteil auftreten, der darin liegt, daß das Zwischenflächenoxid möglicherweise eine Abtrennung des Elektrodenüberzugs von dem Substrat bewirken könnte und dadurch die Elektrode möglicherweise vollständig unbrauchbar gestalten würde.

Elektrolytische Verfahren bei denen das Anodenprodukt

Sauerstoff ist, oder bei denen Sauerstoff an der Anode 2b

in einer Nebenreaktion gebildet wird, umfassen: (1) die Elektrolyse unter Verwendung eines Schwefelsäurebades, eines Salpetersäurebades, eines alkalischen Bades oder dergleichen; (2) die elektrolytische Abscheidung von Cr, Cu, Zn oder dergleichen; (3) ver-30

schiedene Formen des Elektroplattierens bzw. Galvanisierens; (4) die Elektrolyse von verdünntem Brackwasser, Salzlösung, Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen; und (5) die Elektrolyse zur Erzeugung von Chloraten usw.

Bisher war das vorstehend erwähnte Problem ein großes Hindernis für die wirksame Verwendung von Metallelek-

troden auf diesen industriellen Gebieten.

Zur Lösung dieses Problems wird in der US-PS 3 775 eine Technik beschrieben, bei der eine Passivierung der Elektrode durch Permeation von Sauerstoff verhindert wird. Diese Technik umfaßt die Einführung zwischen das leitende Substrat und den Elektrodenüberzug von einer Sperrschicht, die aus einer Pt-Ir-Legierung oder einem Oxid von Cobalt (Co), Mangan (Mn), Palladium (Pd), Blei (Pb) oder Platin (Pt) gebildet wird. Die Substanzen, die die zwischengeschaltete Sperrschicht bilden, verhindern bis zu einem gewissen Ausmaß das Eindringen des Sauerstoffs in das Substrat während der Elektrolyse, p. Nichtsdestoweniger weisen die Substanzen der Sperrschicht ein ziemliches Ausmaß elektrochemischer Aktivität auf und reagieren daher mit dem Elektrolyten, der durch den Überzug der Elektrode dringt und führen zu elektrolytischen Produkten, z.B. Gas, an der Oberfläche der zwischengeschalteten Sperrschicht. Es tritt somit die Möglichkeit auf, daß physikalische und chemische Wirkungen des elektrolytischen Produkts die enge Haftung des Überzugs der Elektrode an dem Substrat beeinträchtigen und eine Abtrennung des Überzugs der Elektrode

__ von dem Substrat bewirken, bevor die Lebensdauer der 2b

Substanz, die den Elektrodenüberzug bildet, erschöpft ist. Zusätzlich bewirkt die Sperrschicht selbst Probleme, da sie eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit der Elektrode verhindert. Somit führt die Lösung

zu einem neuen Problem und ergibt keinen lang andauern-30

den Schutz einer Elektrode.

Die US-PS 3 773 555 beschreibt eine Elektrode, die mit einem Laminat überzogen ist, das aus der Schicht eines

Oxids, wie von Ti, und einer Schicht eines Metalls der 35

Platingruppe oder eines Oxids davon besteht. Diese Elektrode weist nichtsdestoweniger den Nachteil auf, daß sie passiviert wird, wenn sie bei einer Elektrolyse

4 if ¥ » 9 UVy μ «ti

verwendet wird, bei der Sauerstoff freigesetzt wird.

Durch die vorliegende Erfindung sollen die vorstehend

_ beschriebenen Probleme überwunden werden. 5

Dementsprechend ist ein Ziel der Erfindung, die Bereitstellung einer elektrolytischen Elektrode, die resistent gegenüber der Passivierung ist, lang andauernd ist und daher besonders geeignet zur Anwendung bei den vorstehend genannten verschiedenen elektrolytischen Verfahren ist, bei denen eine Freisetzung von Sauerstoff erfolgt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur 15

Herstellung einer Elektrode mit den vorstehend erwähnten Charakteristika. ■

Die vorstehend beschriebenen Ziele wurden durch eine

elektrolytische Elektrode erreicht, die ein leitendes 20

Metall, wie Ti, als Substrat und einen äußeren Überzug aus einer elektrodenaktiven Substanz aufweist, wobei diese elektrolytische Elektrode dadurch gekennzeichnet ist, daß zwischen das Substrat und den Elektrodenüberzug eine Zwischenschicht eingeschoben ist, in der Pt in einem gemischten Oxid dispergiert ist, das aus einem Oxid von mindestens einem Metall besteht, ausgewählt aus der Gruppe von Ti und Sn, die bbide eine Wertigkeit von 4 haben, und einem Oxid von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Ta und Nb, beide mit einer Wertigkeit von 5.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstel- ■ lung der elektrolytischen Elektrode.

Die vorstehend erwähnte erfindungsgemäße Zwischenschicht ist äußerst korrosionsbeständig und weist eine äußerst niedrige elektrochemische Aktivität auf, und erfüllt

als Hauptfunktion den Schutz des Elektrodensubstrats, wie von Ti, und verhindert die Passivierung der Elektrode. Zusammen mit dieser Hauptfunktion erfüllt die g Zwischenschicht eine Hilfsfunktion, da sie auf der Elektrode eine gute Leitfähigkeit verleiht und zu einer kräftigen Vereinigung zwischen dem Substrat und dem Elektrodenüberzug führt.

Erfindungsgemäß wird daher eine Elektrode bereitgestellt, die als eine Elektrode mit großer Dauerhaftigkeit bei einem elektrolytischen Verfahren eingesetzt werden kann, das zur Erzeugung von Sauerstoff geeignet ist, oder bei dem Sauerstoff in einer Nebenreaktion

,,_ freigesetzt wird.
Io

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.

Das Elektrodensubstrat kann erfindungsgemäß aus einem leitfähigen korrosionsbeständigen Metall hergestellt sein, wie Ti, Ta,. Nb oder Zr oder eine Legierung, basierend auf einem solchen Metall. Das Metall Ti und die Legierungen auf Ti-Basis, wie Ti-Ta-Nb und Ti-Pd, die heute weitverbreitet anerkannt sind, sind zur Herstellung des Substrats geeignet. 25

Dieses Substrat kann in der Form einer Platte, einer perforierten Platte, eines Stabes oder eines Netzes ausgebildet sein oder in jeglicher anderen gewünschten Form. Zusätzlich kann dieses Substrat vorher mit einem Metall der Platingruppe, wie Pt, oder einem Ventilmetall, wie Ta oder Nb, überzogen werden, um die Elektrode korrosionsbeständiger zu machen oder eine verbesserte Adhäsion mit der Zwischenschicht zu verleihen.

Auf dieses Substrat wird eine Zwischenschicht aufgelegt, in der Pt in einem gemischten Oxid dispergiert

-*-λο

ist, das aus einem Oxid von Ti und/oder Sn, jeweils mit einer Wertigkeit von 4, und einem Oxid von Ta und/oder Nb, jeweils mit einer Wertigkeit von 5, besteht. Die Erfindung basiert darauf, daß die Einschaltung der

Zwischenschicht zwischen das Substrat und den Elektrodenüberzug die Erzeugung einer Elektrode ermöglicht, die eine ausgezeichnete Leitfähigkeit aufweist und perfekt geeignet als lang andauernde Anode ist, insbesondere .Q bei einem elektrolytischen Verfahren, das unter Freisetzung von Sauerstoff abläuft.

Durch die Erfindung wird eine elektrolytische Elektrode perfektioniert, die ein leitendes Metall wie Ti als

. r- Substrat verwendet, und bei der das Substrat mit einem Ib

Metalloxid überzogen ist, wobei diese elektrolytische Elektrode dadurch gekennzeichnet ist, daß zwischen das Substrat und den Elektrodenüberzug eine Zwischenschicht eingeschoben ist, die aus einem gemischten Oxid ge-

_n bildet wird, das aus einem Oxid von Ti und/oder Sn und A U

einem Oxid von Ta und/oder Nb besteht. Diese elektrolytische Elektrode wird in der US-Patentanmeldung mit der Serial No. 521 764 der gleichen Anmelderin vom 9. August 1983 beschrieben. Diese Elektrode ist wider-„_ standsfähig gegen die Passivierung und weist eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit auf. Die bei der Elektrode verwendete Zwischenschicht, ist gut leitfähig als Halbleiter vom N-Typ. Da die Zwischenschicht jedoch eine begrenzte Trägerkonzentration aufweist, konnte

hinsichtlich der Leitfähigkeit eine weitere Verbesse-3U

rung erzielt werden.

Durch die Idee, eine Zwischenschicht vorzusehen, die eine wesentlich größere Leitfähigkeit aufweist als die

Zwischenschicht der früheren Erfindung, wird es durch ob

die vorliegende Erfindung möglich, eine Elektrode bereitzustellen, durch die die Nachteile der früheren Erfindung ausgeräumt werden, und die darüber hinaus

eine größere Leitfähigkeit und Dauerhaftigkeit aufweist.

c Es hat sich gezeigt, daß als Substanz zur Bereitung der erfindungsgemäßen Zwischenschicht, eine Zusammensetzung geeignet ist, in der Pt in einem gemischten Oxid dispergiert ist, das aus einem Oxid von Ti und/ oder Sn und einem Oxid von Ta und/oder Nb besteht, und

_n es hat sich gezeigt, daß hierdurch der Zweck der Erfindung erfüllt und überragende Ergebnisse erzielt werden. Die erfindungsgemäße Substanz für die Zwischen schicht weist eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit auf, entwickelt keine elektrochemische Wirkung und besitzt eine umfassende Leitfähigkeit. Unter dem ο

Ausdruck "gemischtes Oxid", sollen Metalloxide verstanden werden, die nicht-stöchiometrisch sind oder Gitterdefekte aufweisen. Der hier verwendete Ausdruck "gemischtes Oxid" umfaßt Metalloxide, für die aus Zweckmäßigkeitsgründen als Beispiele TiO₂, SnO₂, Ta₃O₅ usw. angegeben werden.

Die Substanz der Zwischenschicht ist, wie vorstehend be schrieben, im wesentlichen eine Kombination von Pt in

metallischer Form, einem Oxid eines Metalls (Ti oder 25

Sn) mit einer Wertigkeit von 4, und eines Oxids eines Metalls (Ta oder Nb) mit einer Wertigkeit von 5.

Speziell können jegliche der gemischten Oxide ₅₅ TiO₂-Nb₃O₅, SnO₂-Ta₃O₅, SnO₂-Nb₂O₅, TiO₃-SnO₂-Ta₂O₅, TiO₂-SnO₂-Nb₂O₅, TiO₂-Ta₂O₅-Nb₂O₅, SnO₂-Ta₂O₅-Nb₂O₅ und TiO_-SnO„-Ta^O_c-Nb_O_c vorteilhaft verwendet werden, um bei Kombination mit darin dispergiertem Pt, einen umfassenden Effekt zu ergeben.

Die Anteile der Oxidbausteine des gemischten Oxids sind nicht speziell definiert und können in einem weiten Bereich festgelegt werden. Für eine verlängerte Beibe-

-*- Al

haltung der Dauerhaftigkeit und der Leitfähigkeit der Elektrode, ist es günstig das Verhältnis des Oxids des vierwertigen Metalls zu dem Oxid des fünfwertigen Metails im Bereich von 95:5 bis 10:90, bezogen auf Mol Metall, einzustellen. Die Menge des in dem gemischten Oxid zu dispergierenden Pt, fällt günstigerweise in den Bereich von 1 bis 50 Mol-%, basierend auf der Gesamtmenge der Substanz, die die Zwischenschicht bildet.

Die Bildung der Zwischenschicht in der Elektrode wird vorteilhaft durch die thermische Zersetzungsmethode erzielt, die folgende Stufen umfaßt: Auftrag einer gemischten Lösung, die Chloride oder andere Salze der

Metallkomponenten enthält, die die vorstehende Zwischen-15

schicht bilden sollen, auf das Metallsubstrat und anschließendes Erhitzen des überzogenen Substrats, unter einer Abdeckung eines oxidierenden Gases, bei Temperaturen von etwa 350 bis 600⁰C, wodurch ein gemischtes Oxid gebildet wird, in dem Pt dispergiert ist. Es kann statt dessen jede andere Methode angewendet werden , sofern die Methode geeignet ist, eine homogene, kompakte Beschichtung auszubilden, die Pt dispergiert in einem leitfähigen gemischten Oxid enthält. Nach der vorstehend genannten thermischen Zersetzungsmethode, werden 25

Ti, Sn, Ta und Nb leicht in entsprechende Oxide umgewandelt, während das Pt lediglich thermisch zu metallischem Platin zersetzt wird und überhaupt nicht in ein Oxid umgewandelt wird. Die Menge der Substanz der auf das Substrat aufzutragenden Zwischenschicht sollte _2

günstigerweise etwa 0,1 χ 10 mol/m², berechnet als

Metall, überschreiten. Wenn die Menge niedriger ist als die vorstehend erwähnte, untere Grenze, so entwickelt die gebildete Zwischenschicht ihre Wirkung nicht in ausreichender Weise.

Anschließend wird eine elektrodenaktive Substanz, die eine elektrochemische Wirkung aufweist, über der Zwi-

schenschicht, die auf dem Substrat wie vorstehend beschrieben ausgebildet wurde, angebracht, um die Elektrode zu vervollständigen. Als Substanz zur Bildung des Elektrodenüberzugs, kann vorteilhaft ein Metall, ein Metalloxid oder ein Gemisch davon, das ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften und Dauerhaftigkeit aufweist, verwendet werden. Aus den verschiedenen Substanzen die diesem Erfordernis entsprechen, kann eine -Q geeignete Substanz, unter Berücksichtigung der elektrolytischen Reaktion für die die Elektrode angewendet werden soll, gewählt werden. Besonders geeignet für das vorstehende elektrolytische Verfahren, das unter Freisetzung von Sauerstoff abläuft, sind Oxide von Metallen der Platingruppe oder gemischte Oxide derartiger Oxide mit Oxiden von Ventilmetallen. Als typische Beispiele für solche Oxide, können genannt werden: Ir-Oxid, Ir-Oxid - Ru-Oxid, Ir-Oxid - Ti-Oxid, Ir-Oxid - Ta-Oxid, Ru-Oxid - Ti-Oxid, Ir-Oxid - Ru-Oxid - Ta-Oxid und Ru-Oxid -Ir-Oxid - Ti-Oxid. Selbstverständlich können diese gleichen oder ungleichen Substanzen in zwei oder mehreren Schichten übereinander aufgetragen werden.

Das Verfahren zur Ausbildung des Elektrodenüberzugs ist nicht speziell definiert. Es kann jegliche der ver-

schiedenen bekannten Methoden, wie die thermische Zersetzungsmethode, die elektrochemische Oxidationsmethode und die Pulversintermethode in geeigneter Weise angewendet werden. Besonders günstig ist die thermische

Zersetzurtgsmethode, die genauer in den US-PSen 30

3 711 385 und 3 632 498 beschrieben wird.

Bisher konnte keine Theorie für den vorstehend erwähnten überragenden Effekt der Erfindung aufgestellt werden,

der erzielt wird, wenn die Zwischenschicht, in der Pt 35

in einem gemischten Oxid von Metallen mit Wertigkeiten von 4 und 5 dispergiert ist, zwischen das Metallsubstrat und den aktive Elektrodenüberzug eingebracht wird.

Eine logische Erklärung kann in folgendem Postulat bestehen:

Da die Zwischenschicht eines kompakten gemischten Oxids von Metallen, in dem Pt dispergiert ist, die Metalloberfläche des Substrats bedeckt und dementsprechend gegen die Oxidation schützt, wird das Substrat an einer ansonsten möglichen Passivierung gehindert. Das Substrat der Zwischenschicht selbst, enthält Pt dispergiert in dem gemischten Oxid eines vierwertigen Metalls und eines fünfwertigen Metalls. Gemäß dem allgemein anerkannten Prinzip der Wertigkeitssteuerung, bildet dieses gemischte Oxid selbst einen Halbleiter vom N-Typ und weist eine hohe Leitfähigkeit auf. Darüber hinaus verleiht das dispergiert in dem gemischten Oxid eingearbeitete Pt eine hohe Elektronenleitfähigkeit an das gemischte Oxid.

Da außerdem Pt eine Substanz ist, die eine äußerst hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist und ein sehr hohes Potential zur Erzeugung von Sauerstoff besitzt, weist es eine mangelnde elektrochemische Wirkung auf und reagiert im allgemeinen nicht mit der Elektrode und fungiert somit zur Erhöhung der Dauerhaftigkeit der Elektrode. Wenn das beispielsweise aus Ti bereitete Substrat die Möglichkeit eines nicht-leitenden Ti-Oxids an der Oberfläche der Elektrode, während der Herstellung der Elektrode oder während der Verwendung der Elektrode bei einem elektrolytischen Verfahren gestattet,

uv J

ist das fünfwertige Metall in der Zwischenschicht dispergiert, um das Oxid in gleicher Weise in Halbleiter umzuwandeln. Somit.kann die Elektrode insgesamt ihre Leitfähigkeit intakt erhalten und das ansonsten mögliche Fortschreiten der Passivierung ausschließen.

Noch besser weist die Substanz der Zwischenschicht die Fähigkeit auf, innig an dem Metall des Substrats, wie

-H-

Ti, und an dem aktiven Elektrodenüberzug, wie einem Oxid eines Metalls der Platingruppe oder einem Oxid eines Ventilmetalls, zu haften, und sie bildet daher

c eine enge Vereinigung zwischen dem Substrat und dem Überzug. Somit erhöht die Zwischenschicht wirksam die Dauerhaftigkeit der Elektrode.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung ,Q der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1:

Eine handelsübliche Titanplatte von 1,5 mm Dicke wurde , r- mit Aceton entfettet und anschließend einer Ätzbehandlung in 20% wäßriger Chlorwasserstoffsäure-Lösung, bei 105⁰C, unterzogen, um ein Substrat für die Elektrode zu bilden. Anschließend wurde eine Lösung, erhalten durch Vermischen einer 10% Chlorwasserstoffsäure-Lösung von Tantal-titan-chlorid, enthaltend Ta in einer Konzentration von 10 g/l (berechnet als Metall, das gleiche gilt für später) und Titanchlorid, enthaltend Ti in einer Konzentration von 10,4 g/l mit einer 10% Chlorwasserstof f säure-Lösung von Chlorplatinsäure, ent- __ haltend Pt in einer Konzentration von 10 g/l, auf die obere Seite des Substrats aufgetragen und getrocknet, und das überzogene Substrat wurde in einem Muffelofen bei 500⁰C während 10 Minuten gebrannt. Diese Verfahrensweise wurde zweimal wiederholt. Dementsprechend

wurde auf dem Ti-Substrat eine Zwischenschicht aus 3U

einem gemischten Oxid TiO₂-Ta₃O₅ (Ti80 : Ta20 als Metal1-Molverhältnis), in der Pt in einem Ausmaß von 1,3 g/m² dispergiert war, aufgebracht.

Anschließend wurde eine Chlorwasserstoffsäure-Lösung 35

von Iridiumchlorid, die Ir in einer Konzentration von 50 g/l enthielt, auf die Zwischenschicht aufgetragen.

«to · *

** w * μ ν

Af₀

Die überzogenen Schichten wurden in einem Muffelofen bei 500°C während 10 Minuten gebrannt. Diese Verfahrensweise wurde drei weitere Male wiederholt. Man erhielt so eine Elektrode mit einem Ir-Oxid, das Ir in einem Ausmaß von 3,0 g/m² enthielt, als elektrodenaktive Substanz .

In einem Elektrolyten von 150 g Schwefelsäurelösung .Q pro Liter, der bei 6O⁰C gehalten wurde, wurde diese'

Elektrode als Anode verwendet, wobei eine Graphitplatte als Kathode eingesetzt wurde, und es wurde die beschleunigte Elektrolyse, bei einer Stromdichte von A/dm², getestet. Die Anode diente zur Elektrolyse stap. bil während 360 Stunden. Zu Vergleichszwecken wurde

eine Elektrode hergestellt, wobei genau wie vorstehend vorgegangen wurde, wobei jedoch Pt nicht in die vorstehende Zwischenschicht eingearbeitet wurde. Bei der gleichen Elektrolyse, wurde diese Elektrode nach 150 _o Stunden Elektrolyse passiviert und konnte nicht länger verwendet werden.

Beispiel 2:

Elektroden wurden nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Substanz für die Zwischenschicht und die für den aktiven Überzug der Elektrode, wie in der Tabelle 1 angegeben, variiert wurden. Die so hergestellten Elektroden wurden einer

beschleunigten Elektrolyse unterzogen, um die Leistungs-30

fähigkeit zu testen. Die Elektrolyse wurde in einer wäßrigen 150 g/l Schwefelsäurelösung als Elektrolyt, unter den Bedingungen von 80°C und 250 A/dm² Stromdichte, unter Verwendung einer Platinplatte als Kathode, _o_ durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1

aufgeführt.

TABELLE 1

5 Ansatz Zwischen-Nr. Substrat schicht

elektrodenaktive
Substanz

Lebensdauer (Stunden)

Ti

IrO,

	Ti	(75	: 25)	IrO₂
2		Pt-TiO	,-Nb₂O₅
	Ti	(80	: 20)	IrO₂
3		Pt-TiO	2"^Ta2^O5"
		SnO₂
	Ti	(70	: 20 : 10)	RuO₂-IrO₂
4		Pt-TiO	2-^Ta2°5-	(50 : 50)
		Nb₂O₅
	Ti"	(80	: 10 : 10)	RuO₂-IrO₂
5		Pt-TiO	2-^Ta2°5	(50 : 50)
	Ti	(40	: 60)	RuO₂-IrO₂
6		Pt-TiO	₂-Ta₂0₅-	(30 : 70)
		Nb₂O₅
	Ti	(30	: 40 : 30)	RuO₂-IrO₂
7		TiO₂-Ta	2°5	(50 : 50)
	eich)	(80	: 20)
(Vergl

75

80

65

45

38

55

10

-N-

Anmerkung: Die in Klammern angegebenen Zahlenwerte

stellen die Molverhältnisse der Metallbestandteile, mit Ausnahme von Pt, dar. Die

c Menge an Pt in der Zwischenschicht betrug

unverändert 1,3 g/m². Die Menge der elektrodenaktiven Substanz betrug unverändert 3 g/m², als Metallkomponente.

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Elektroden, die eine Pt enthaltende Zwischenschicht aufweisen, eine entschieden längere Arbeitsdauer und eine ausgeprägt deutlichere Dauerhaftigkeit

₁,. aufwiesen als die Elektrode (Vergleich) mit einer Zwischenschicht ohne Pt.

Beispiel 3;

_o Eine Elektrode wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein gemischtes Oxid von SnO_-Ta_O , in dem Pt dispergiert war (Sn80 : Ta20, als Metall-Molverhältnis, mit Pt dispergiert in einem Ausmaß von 1,3 g/m²), als Zwischenschicht verwendet

_OK wurde, und es wurde in gleicher Weise getestet. Der Elektrolysetest wurde in einer wäßrigen 12n NaOH-Lösung, unter den Bedingungen von 95⁰C und 250 A/dm² Stromdichte, unter Verwendung einer Platinplatte als Kathode, durchgeführt.

Diese Elektrode wies eine Arbeitsdauer von 46 Stunden

auf. Eine weitere Elektrode wurde zu Vergleichszwecken, unter Wiederholung der gleichen Verfahrensweise, hergestellt, wobei jedoch kein Pt in die Zwischenschicht __ eingearbeitet wurde. Diese Vergleichselektrode wies eine Arbeitsdauer von 16 Stunden auf. Es zeigte sich somit, daß die erfindungsgemäße Elektrode eine sehr hohe Lebensdauer, im Vergleich mit der anderen Elektrode, aufweist.

Claims

_. PATENTANSPRÜCHE

f 1./ Elektrode zur Elektrolyse bzw. elektrolytische Elektrode, enthaltend ein Substrat aus einem leitenden

Metall, eine Zwischenschicht, die auf der Oberfläche 25

dieses Substrats abgeschieden ist und einen Überzug aus einer elektrodenaktiven Substanz, die auf der Oberfläche der Zwischenschicht abgeschieden ist, wobei die Zwischenschicht Platin dispergiert in einem leitenden

gemischten Oxid enthält, das aus einem Oxid mindestens 30

eines Metalls aus der Gruppe von Titan und Zinn, jeweils mit einer Wertigkeit von 4, und einem Oxid mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe von Tantal und Niob, jeweils mit einer Wertigkeit von 5, besteht.
2. Elektrode nach Anspruch 1, in der das Substrat Titan, Tantal, Niob oder Zirconium oder eine Legierung

-2-

davon ist.
3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, in der die Zwi-

,- - schenschicht Platin dispergiert in einem leitenden gemischten Oxid, bestehend aus TiO„ und/oder SnO „ und Ta_?0,- und/oder Nb₃O₅, enthält.
4. Elektrode nach Anspruch 1, 2 oder 3, in der die

._n elektrodenaktive Substanz ein Metall der Platingruppe oder ein Oxid davon enthält.
5. Elektrode nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 4, in der die Menge des in dem gemischten Oxid

_lt- dispergierten Platins im Bereich von 1 bis 50 Mol-%, basierend auf der Gesamtmenge der die Zwischenschicht bildenden Substanz, liegt.
6. Elektrode nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche _on 2 bis 5, in der das Oxid des mindestens einem Metalls, ausgewählt aus der Gruppe von Titan und Zinn, und das Oxid des mindestens einem Metalls, ausgewählt aus der Gruppe von Tantal und Niob, in einem Verhältnis von etwa 95:5 bis 10:90, bezogen auf Mol Metall, vorhanden ^ist·
7. Elektrode nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem die Zwischenschicht in einer Menge von über 0,1 χ 10 ^M°l/m², berechnet als Metall, vorhanden ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für die Elektrolyse bzw. einer elektrolytischen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat aus einem

leitenden Metall bereitet, eine Lösung, die Salze von ob

Ti und/oder Sn, Ta und/oder Nb und Pt enthält, auf dem Substrat, unter Bildung eines überzogenen Substrats, abscheidet, das überzogene Substrat mit der Lösung,

unter oxidierender Atmosphäre, erhitzt, unter Bildung einer Zwischenschicht auf dem Substrat, und anschließend die Zwischenschicht mit einer Schicht einer elektrodenaktiven Substanz überzieht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Überziehen der Zwischenschicht mit der elektrodenaktiven Substanz durch eine thermische Zersetzungsmethode durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht durch Erwärmen des überzogenen Substrats, unter einer oxidierend Atmosphäre, bei etwa 350 bis 600⁰C gebildet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Titan, Tantal, Niob oder Zirconium oder eine Legierung davon ist.
12. Verfahren nach Anspruch 8 oder einem der Ansprüche

9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht Platin dispergiert in einem leitenden gemischten Oxid, bestehend aus TiO₂ und/oder SnO₂ und Ta₂ ⁰S ^und/°der __ Nb_o0_c, enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 8 oder einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrodenaktive Substanz ein Metall der Platingruppe oder ein

Oxid davon enthält.
30
14. Verfahren nach Anspruch 8 oder einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in dem gemischten Oxid dispergierten Platins im Bereich von 1 bis 50 Mol~%, basierend auf der Gesamtmenge der Substanz, die die Zwischenschicht bildet, liegt.
15. Verfahren nach Ans'pruch 8 oder einem der Ansprüche

-4-

9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Titan und Zinn, und das Oxid von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Tantal und Niob, in einem Verhältnis von etwa 95:5 bis 10:90, bezogen auf Mol Metall, vorhanden sind.
16. Verfahren nach Anspruch 8 oder einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht in einer Menge über 0,1 χ 10 Mol/m², berechnet als Metall, vorhanden ist.
17. Verfahren nach Anspruch 8 oder einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem leitfähig.en Metall mit einem Überzug eines Metalls der Platingruppe oder eines Ventilmetalls, vor der Stufe der Ausbildung der Zwischenschicht, versehen wird.