CN105274557A - 一种电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电解工业中使用的电极及其制备方法，电极包括导电棒和基质，基质由三维网络金属骨架和导电材料组成，三维网络金属骨架由金属网板焊接而成，导电棒嵌在基质中，基质表面覆有电催化活性层。本发明所涉及的电极导电率高，使用寿命长，电极的反应选择性好，不易钝化，制作成本低，具有较好的应用价值。

Description

一种电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电极，尤其是一种在电解行业使用的电极以及该电极的制备方法。

背景技术

电极的性能直接影响到电解行业生产效率的高低、能耗、产品的成本和质量，因此，在电解工业的发展过程中，研制性能优异的新型电极始终受到各国研究人员和工程技术人员的重视。

最初，石墨电极运用于电解行业，盐水电解要求电极对氯的析出具有良好的电催化性能，耐久性好，并具有抑制氧析出的能力。当盐水浓度高时，石墨电极能充分满足上述要求，但也存在如下缺点：电阻大，电能消耗大；随着电化学反应过程的进行，电极损耗量增大，电极极距发生变化，造成电解生产不稳定，析氯反应的活性表面难以稳定维持等。为了克服石墨电极以上缺点，人们发明了铅基合金电极用来取代石墨电极。铅基合金电极具有价格便宜，容易成形，表面氧化物即使破损也能自动修复，在电解液中操作稳定等优点。但其存在下列致命缺点：电极重量大，强度低，在使用中容易发生变形，造成短路，降低电流效率；电极导电性能不够好，电能消耗比较大。

二十世纪60年代，荷兰人HenriBernardBeer经过多年的努力，找到长寿命、电化学催化性能高、无二次污染的新型阳极—钛基板上涂覆钌氧化物系不溶性阳极（简称为DSA），并在1968年实现了工业化。涂层钛阳极的出现，克服了传统的石墨，铅基合金电极存在的缺点，解决了日常生活和生产实践中遇到的许多问题，使电解工业部门生产面貌大为改观。自金属阳极工业化后，从价格、机械加工性能等方面考虑，目前工业上大都采用金属钛作阳极的基体。

最早实现工业化的金属阳极是析氯型金属阳极。如以钛为基体，RuO₂-TiO₂为活性涂层的钌-钛阳极(Ti/RuO₂-TiO₂)；或者以钛为基体，以RuO₂-SnO₂为活性涂层的钌-锡阳极(Ti/RuO₂-SnO₂)。以上阳极涂层中，RuO₂活性氧化物起电催化作用，TiO₂和SnO₂作为辅助氧化物，起稳定RuO₂的作用。

然而，DSA阳极也存在一些缺点：1）采用高活性配方的涂层在其活性的提高同时降低了涂层的工作寿命；2）涂层的析氯活性的提高，往往导致析氧活性也提高，降低了电极的反应选择性，使产品的质量下降；3）涂层的活性组元主要为贵金属元素，其价格昂贵，用量大，使得电极成本过大；4）涂层的骨架主要为钛、钽等超耐腐蚀的阀金属作为基体，这些金属材料价格与其它常见的金属相比，价格要出一到两个数量级，比如优质工业级钛板材的市场价都要在180元/公斤以上，而不锈钢、铝材等常见金属价格在几元钱至十几元钱每公斤。5）由于氧化物涂层存在大量的空隙和裂纹，使用过程电解液、氧原子容易与基材钛接触，并在钛表面形成一层钝化层，导致阳极快速失效。

在开发新型电极方面，导电聚合物的发现引起了研究工作者的注意。聚合物阳极是在铜芯上包覆导电聚合物而构成的连续性阳极，也称柔性阳极或缆形阳极。铜芯起导电的作用，而导电聚合物则参与电化学反应。但导电聚合也存在以下技术问题：1）由于导电聚合物电导率低，与其它阳极相比，其工作电流密度很低，因此仅能作为阴极保护用电极，不能作为电解电极使用，其电流密度一般应控制在80mA/m²以下。对与电流密度高达数百安乃至数千安每平面米的电解工业，如高速电积锌，电解铜箔、电镀，以及电解处理污水领域以及其它电解领域，导电聚合物电极显得无能为力；2）导电聚合物活性差，单纯以导电聚合物作为电催化反应活性点，容易导致电极的性能不稳定，如快速失效，槽压过高等问题。

专利申请CN103718254A公开了一种导电的金属/塑料杂合物，其包括聚合物材料的基质、由具有第一熔化温度的金属制成的并嵌入于所述基质的网络和具有高于第一熔化温度的第二熔化温度的网络内的金属，其以聚合物为基质，金属为填充物，需要将金属加热至较高温度以达到熔化状态，消耗能量较高。另外，该导电材料没有电催化活性，因此不能作为电解工业用的电催化阳极。

发明内容

本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，解决DSA阳极和聚合物阳极存在的问题，并利用两者各自的优势，提出一种新型的电极及其制备方法。

三维网络金属骨架有两方面的作用，一方面作为增强电极导电性能的导电体。导电聚合物的电阻大，不能作为大电流电解电极，通过预埋三维网络金属骨架，可解决聚合物导电性能差的问题。增强导电的原理在于电极表面发生电化学反应后，电荷能够在最短的距离内将电荷传递给金属骨架，再由导电棒连接电源设备，因此可极大的降低电极的电阻；另一方面，电解电极的厚度有限，一般在几个毫米厚度以内，单纯的导电聚合物强度不够，易变性，金属骨架可以起到定型作用，保护电极。导电材料通过导电聚合物与导电碳混合制成，通过导电碳来降低导电聚合物的电阻。本发明采用添加有电催化活性的金属氧化物作为电催化活性层的主要成分，具有电催化活性的金属氧化物颗粒镶嵌在具有导电功能的聚合物中，利用导电碳提高电催化活性层的导电性。在电解过程这些金属氧化物颗粒成为电解过程的电催化活性中心。由于聚合物本身具有超强的耐酸碱腐蚀和耐电化学腐蚀的性能，因此能牢牢地将金属氧化物颗粒稳固，加上聚合物具有致密的结构特点，能够有效阻止氧原子和电解液的扩散，保护金属骨架，电极不易钝化，因此电极有较长的使用寿命。

具体方案如下：

一种电极，包括导电棒和基质，其特征在于：所述基质由三维网络金属骨架和导电材料组成，三维网络金属骨架由金属网板焊接而成，导电棒嵌在基质中。

进一步的技术方案是，所述的导电材料含有导电聚合物及其衍生物。

进一步的技术方案是，所述的导电材料由导电聚合物和导电碳组成，或者导电聚合物的衍生物和导电碳组成；

任选的，所述的导电碳的质量占总重的15-30%。

进一步的技术方案是，所述的导电材料由导电聚合物、导电碳、不导电的聚烯烃材料组成，或者导电聚合物的衍生物、导电碳、不导电的聚烯烃材料组成；

任选的，所述的导电碳的质量占总重的10-30%，不导电聚烯烃占总重的20-40%。

进一步的技术方案是，所述的导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔及其衍生物中的一种或者一种以上；

任选的，所述的导电碳包括导电碳黑、石墨、石墨烯和乙炔黑中的一种或者一种以上；

任选的，所述的金属网板为钛金属网板；

任选的，所述的金属网板的网孔孔径大小为1-10毫米；

任选的，所述的金属网板的厚度为0.1-20毫米；

任选的，所述的导电棒为钛材质导电棒。

一种制备该电极的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）裁剪金属网板；

（2）在保护性气氛中焊接裁剪后的金属网板，呈三维网络结构，以作为金属骨架；

（3）将导电棒置于金属网板构成的三维网络金属骨架之中，且导电棒两端延伸出金属骨架之外；

（4）加热导电材料，使其到熔融状态，若含有导电碳，则导电碳为悬浮状态；

（5）将熔融状态的导电材料注塑至三维网络金属骨架中，冷却即得到电极。

进一步的技术方案是，该电极还包括一个电催化活性层，覆在基质的表面。

进一步的技术方案是，所述的电催化活性层由聚合物、导电碳和金属氧化物组成；

任选的，所述的电催化活性层中，金属氧化物占电催化活性层总重的20-30%，导电碳占电催化活性层总重的15-30%；

任选的，所述的金属氧化物具有电催化活性；

任选的，所述的金属氧化物为氧化铱、氧化钌、氧化钴、氧化锰中的一种或者一种以上。

进一步的技术方案是，所述的电催化活性层厚度为0.1-0.5毫米；

任选的，所述的电催化活性层中的导电碳包括导电碳黑、石墨、石墨烯和乙炔黑中的一种或者一种以上。

一种制备含有电催化活性层的电极的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）称取聚合物、导电碳和金属氧化物，混合均匀，得到混合物；

（2）加热混合物，至聚合物为熔融状态，导电碳和金属氧化物为悬浮状态；

（3）将加热后的混合物涂抹至基质表面，自然冷却后即得到电极。

本发明的基质由三维网络金属骨架和导电材料组成，导电聚合物或者其衍生物等为填充物，与专利申请CN103718254A所提供的技术方案有本质上的不同，后者是以金属为填充物，需要熔化金属，而金属的熔点远高于导电聚合物熔融的温度，用于加热的能量消耗非常大。本发明使用金属网板焊接成三维网络金属骨架，整体外形有多种可能，优选金属为钛，活性物质位于电极表面的电催化活性涂层中，活性物质的用量和组成容易调整，可以根据应用领域对性能要求而任意搭配，整个电极的运用范围非常广。

有益效果：（1）三维网络结构金属骨架可以增强电极的导电性，提高材料的电导率，因此可极大的降低电极的电阻，克服导电聚合物电阻较高、导电性能差、无法满足电解工业大电流密度应用性能要求的技术问题；（2）三维网络结构金属骨架起到定型作用，聚合物本身具有超强的耐酸碱腐蚀和耐电化学腐蚀的性能，因此能牢牢地将金属氧化物颗粒稳固，延长电极的使用寿命；（3）聚合物具有致密的结构特点，能够有效阻止氧原子和电解液的扩散，保护金属骨架，因此解决传统钛基金属氧化物阳极容易钝化的技术问题；（4）本发明所涉及的电极使用金属网板制作而成，来源广泛，价格低廉；（5）电催化活性层所需的金属氧化物用量有限，相对于传统电极活性层大量使用贵金属，本发明可大大降低成本；（6）传统钛阳极必须用钛、钽等超耐腐蚀的阀金属作为基体，其在使用过程仍然会出现钝化问题，本发明采用的三维网络金属骨架不易被钝化，常规金属也可以作为该骨架，这是由于导电聚合物具有非常致密的结构特点，能够将其包裹住，免遭电解液的腐蚀及电化学腐蚀；（7）本发明所涉及的电极，其电极的反应选择性高，这是因为电催化活性层中嵌入的金属氧化物颗粒可以根据应用领域对性能要求而任意搭配。这一点传统钛阳极无法办到的，传统钛阳极尽管能实现将多种氧化物同时涂覆在钛基体表面，但由于不同金属氧化物的形成温度，晶型结构的不同，可能导致涂层疏松，与钛基材结合力差等问题，导致阳极无法使用或者寿命非常的短。即与传统钛阳极相比，本发明的电极在结合方式发生了明显变化，因此能够克服传统钛阳极在氧化物搭配上不能任意的限制。

附图说明

图1是本发明实施例提供的电极结构示意图；

图2是本发明实施例提供的三维网络金属骨架示意图；

图3是本发明实施例提供的含有导电棒的三维网络金属骨架示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步阐述，本实施方式可具有不同的形式并且不应被理解为限于在此阐述的说明。文中相同的附图标记始终代表相同的元件，相似的附图标记代表相似的元件。

图1是本发明实施例提供的电极结构示意图，图中1为导电棒，2为三维网络金属骨架，3为电催化活性涂层。

实施例1：制作三维网络金属骨架

取金属网板，材质为不锈钢，板厚0.1mm，裁剪金属网板为15cm×24cm，将其焊接成2.5cm×1.5cm×15cm的长方体（长方体无底面和上面），如图2所示。从图2可以看出，三维网络金属骨架整体为长方体外形，包含四个面，每个面为三层金属网板。

实施例2：制作含有导电棒的三维网络金属骨架

取金属网板和导电棒，均为钛材质，导电棒长度为12cm，直径10mm，裁剪金属网板为10cm×10cm，将其一边焊接在导电棒上，另一边沿导电棒旋转，呈圆柱状，导电棒位于圆柱中心，将另一边焊接在圆柱表面，焊接在氩气保护下进行，如图3所示。从图3可以看出，金属网板卷绕在导电棒上，导电棒两端伸出金属网板卷绕成的三维网络金属骨架。

实施例3：制作电极

取导电棒，长度为17cm，直径12mm，插入实施例1中的三维网络金属骨架中。按聚苯胺：聚烯烃：乙炔黑质量比=50:20:30的比例称取各原料并混合均匀，将其加热至熔融状态（乙炔黑为悬浮状态），然后将其注塑至放置好导电棒的三维网络金属骨架网孔内，导电棒位于三维网络金属骨架的中轴线上，冷却即得到电极。

实施例4：制作电极

取导电棒，长度为17cm，直径12mm，插入实施例1中的三维网络金属骨架中。按聚苯撑：聚烯烃：乙炔黑质量比=50:40:10的比例称取各原料并混合均匀，将其加热至熔融状态（乙炔黑为悬浮状态），然后将其注塑至放置好导电棒的三维网络金属骨架网孔内，导电棒位于三维网络金属骨架的中轴线上，冷却即得到电极。

实施例5：制作电极

按聚吡咯：聚烯烃：石墨烯质量比=50:30:20的比例称取各原料并混合均匀，将其加热至熔融状态（石墨烯为悬浮状态），然后将其注塑至实施例2所得到的三维网络金属骨架网孔内，冷却即得到电极。

实施例6：制备金属氧化物

金属氧化物可以市场购买，也可以快速自制，制作方法如下：将三氯化钌，三氯化钛按金属离子摩尔比3:7溶解于无水乙醇中，按摩尔比金属离子：柠檬酸=1:1的比例加入柠檬酸，长时间搅拌直至形成溶胶；然后静止直至形成凝胶；在烘箱中100℃烘干，然后将烘干产物放入箱式电阻炉在450℃热处理3小时。取出冷却后研磨成金属氧化物粉末。

实施例7：制作含电催化活性涂层的电极

按聚吡咯：聚烯烃：金属氧化物：导电炭黑=30:20:20:30的比例称取原材料并混合均匀；然后将该混合物加热至聚合物成熔融状态，金属氧化物和导电炭黑成均匀悬浮状态，然后将该熔融混合物涂抹至基体表面。控制涂抹的厚度为0.5毫米。冷却后即得到一种带有金属骨架和氧化物电催化剂的导电聚合导电材料。

实施例8：制作含电催化活性涂层的电极

按聚噻吩：聚烯烃：金属氧化物：导电炭黑=30:25:30:15的比例称取原材料并混合均匀；然后将该混合物加热至聚合物成熔融状态，金属氧化物和导电炭黑成均匀悬浮状态，然后将该熔融混合物涂抹至基体表面。控制涂抹的厚度为0.1毫米。冷却后即得到一种带有金属骨架和氧化物电催化剂的导电聚合导电材料。

实施例9：电极导电性能检测

将本发明实施例8制作的电极与DSA阳极进行对比，DSA阳极制作方法：按照常规的热分解法制备，将三氯化钌，三氯化钛按金属离子摩尔比3:7溶解于无水乙醇中，均匀涂覆于经刻蚀的钛基材表面。烘干，然后放入箱式电阻炉中450℃热氧化10分钟，然后出炉冷却；重复涂刷-烘干-热氧化-冷却工序，直至溶液用尽。最后再在450℃退火1小时得到Ti/RuO₂-TiO₂阳极，作为对比样。

分别测定两种电极的电阻，数据见表1。从表1可以看出，本发明所制作的电极电阻为2.1Ω，小于对比样Ti/RuO₂-TiO₂电极，说明本发明所涉及的电极及包含该装置的电极导电性能更好。

实施例10：电极强化寿命检测

用实施例9中的两种电极进行对比，参照《电解槽金属阳极涂层》标准HGT2471-2011进行检测，检测结果如表1所示。

从表1可以看出，本发明的电极的强化寿命为63h，是对比样的两倍多，远高于常规Ti/RuO₂-TiO₂电极的寿命。本例中所测得的对比样Ti/RuO₂-TiO₂电极的寿命与大部分已公开文献资料给出的强化寿命结果相仿。

表1强化寿命性能对比表

样品	电阻	强化寿命
			本发明导电材料	2.1Ω	63h
对比样Ti/RuO2-TiO2	2.4Ω	28h

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种电极，包括导电棒和基质，其特征在于：所述的基质由三维网络金属骨架和导电材料组成，三维网络金属骨架由金属网板焊接而成，导电棒嵌在基质中。

2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：所述的导电材料含有导电聚合物及其衍生物。

3.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：所述的导电材料由导电聚合物和导电碳组成，或者由导电聚合物的衍生物和导电碳组成；

任选的，所述的导电碳的质量占总重的15-30%。

4.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：所述的导电材料由导电聚合物、导电碳、不导电的聚烯烃材料组成，或者由导电聚合物的衍生物、导电碳、不导电的聚烯烃材料组成；

任选的，所述的导电碳的质量占总重的10-30%，不导电聚烯烃占总重的20-40%。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的电极，其特征在于：所述的导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔及其衍生物中的一种或者一种以上；

任选的，所述的导电碳包括导电碳黑、石墨、石墨烯和乙炔黑中的一种或者一种以上；

任选的，所述的金属网板为钛金属网板；

任选的，所述的金属网板的网孔孔径大小为1-10毫米；

任选的，所述的金属网板的厚度为0.1-20毫米；

任选的，所述的导电棒为钛材质导电棒。

6.一种制备权利要求1至5中任一项所述的电极的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）裁剪金属网板；

（2）在保护性气氛中焊接裁剪后的金属网板，呈三维网络结构，以作为金属骨架；

（3）将导电棒置于金属网板构成的三维网络金属骨架之中，且导电棒两端延伸出金属骨架之外；

（4）加热导电材料，使其到熔融状态，若含有导电碳，则导电碳为悬浮状态；

（5）将熔融状态的导电材料注塑至三维网络金属骨架中，冷却即得到电极。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的电极，其特征在于：还包括一个电催化活性层，覆在基质的表面。

8.根据权利要求7所述的电极，其特征在于：所述的电催化活性层由聚合物、导电碳和金属氧化物组成；

任选的，所述的电催化活性层中，金属氧化物占电催化活性层总重的20-30%，导电碳占电催化活性层总重的15-30%；

任选的，所述的金属氧化物具有电催化活性；

任选的，所述的金属氧化物为氧化铱、氧化钌、氧化钴、氧化锰中的一种或者一种以上。

9.根据权利要求7或8中所述的电极，其特征在于：所述的电催化活性层厚度为0.1-0.5毫米；

任选的，所述的电催化活性层中的导电碳包括导电碳黑、石墨、石墨烯和乙炔黑中的一种或者一种以上。

10.一种制备权利要求7至9中任一项所述的电极的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）称取聚合物、导电碳和金属氧化物，混合均匀，得到混合物；

（2）加热混合物，至聚合物为熔融状态，导电碳和金属氧化物为悬浮状态；

（3）将加热后的混合物涂抹至权利要求1-5所述的基质表面，自然冷却后即得到电极。