DE2548478C3

DE2548478C3 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrolytische Prozesse

Info

Publication number: DE2548478C3
Application number: DE2548478A
Authority: DE
Inventors: Solihull Warwickshire Bickenhill
Original assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1974-10-29
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1982-06-09
Also published as: CA1058552A; FR2289632A1; SE425412B; JPS5167270A; SE7512048L; JPS591795B2; DE2548478A1; FR2289632B1; NL178429C; NL7512593A; DE2548478B2; US4039400A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrolytische Prozesse, wie z. B. Chloralkylielektrolyse, galvanische Abscheidung und kathodischer Schutz.

Bei bekannten Elektroden dieser Art besieht zumindest die Oberfläche des Grundkörpers aus einem »filmbildenden Metall«, wobei zumindest auf einen Teil dieser Oberfläche ein elektrisch leitender, elektrolytbeständiger und elektrolyscproduktbestäridiger Belag aufgebracht ist. Der Ausdruck »filmbildendes Metall«, der hier verwendet wird, bezieht sich auf Titan und Titanlegierungen, Tantal und Tantallegierungen, Zirkonium und Zirkoniumlegierungen, Niob und Mioblegierungen, Hafnium und Hafniumlegierungen. Mit dem Ausdruck »Metalle der Platingruppe« sind Platin, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium, Palladium und Legierungen daraus gememt

Aus der GB-PS 9 25080 ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden bekannt, die aus einem Titankern und einem porösen Belag aus einem Metall der Platingruppe zusammengesetzt sind. Der Titankern wird dabei durch Anodisierung oder durch Oxidation < mit einer Sperrschicht versehen, bevor der Belag aufgebracht wird. In der erwähnten GB-PS sind d5e Vorteile dieses Verfahrens abgehandelt Es wird festgestellt, daß ein Vorteil darin liegt, daß es vor dem Beschichten mit einem Metall der Platingruppe nicht

in nötig ist, den natürlich auf dem Titan vorkommenden Oxidfilm zu entfernen. Weitere Vorteile, von denen dort gesprochen wird, sind, daß das Titan durch die Sperrschicht von Korrosion geschützt wird, auch unter dem Belag aus dem Metall der Platingruppe, welche Korrosion bei einer Beschädigung des Belags beträchtlich sein könnte, daß die Notwendigkeit entfällt die Sperrschicht zu entfernen, wenn ein frischer Belag aus dem Metall der Platingruppe aufgebracht wird, und daß mit Leichtigkeit ein haftender Belag aus dem Metall der Platingruppe erhalten werden kann.

In der GB-PS 13 27 760 ist ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen einer Sperrschicht auf das filmbildende Metall beschrieben. Grundlegend besteht dieses Verfahren darin, daß man eine Oberfläche eines als Anode

r> geschalteten filmbildenden Metalls in eine Lösung von Titankationen eintaucht und ein Titanoxid auf der Oberfläche des filmbildenden Metalls abscheidet. Das Titanoxid k^nn gegebenenfalls in mehreren Arbeitsgängen aufgebracht werden. Hierauf wird eine elektrischlei-

j(i tende und elektrolytbeständige Schicht auf die Titanoxidoberfläche aufgebracht.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine wesentliche Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode erzielt werden kann, wenn man zwei

3ϊ Oxidschichten aus einer Lösung aufbringt und die erste Oxidschicht auf eine über der Raumtemperatur liegende Temperatur erhitzt, um die Schicht sorgfältig zu trocknen, bevor die zweite Oxidschicht auf die Oberfläche aufgebracht wird. Diese Änderung in der

4Ii Herstellung führt zu einer beträchtlichen Erhöhung der Dauerhaftigkeit des Belags.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrolytische Prozesse, bei dem durch Eintauchen eines Körpers, von dem

(5 mindestens die Oberfläche aus einem filmbildenden Metall, Nickel oder Blei besteht, in eine Titankationen enthallende Lösung und Schalten des Körpers als Anode mehrere Schichten aus Titanoxid abgeschieden werden und auf die Titanoxidoberfläche eine elektrisch

w leitende, gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten beständige Schicht, die ein Metall oder ein Oxid eines Metalles der Platingruppe enthält, aufgebracht wird, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß die erste Titanoxidschicht auf eine Temperatur von 100—800°C erhitzt und auf diese erste erhitzte Schicht durch Eintauchen des Körpers in eine Titankationen enthaltende Lösung und Schalten des Körpers als Anode eine zweite Titanoxidschicht aufgebracht wird, worauf dann erst die gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten beständigen Schicht aufgebracht wird.

Ohne daß die vorliegende Erfindung dadurch irgendwie berührt werden soll, wird angenommen, daß bei einer Erhitzung der Oxidschicht auf eine Temperatur

b5 über Raumtemperatur Risse gebildet werden, während die in der Schicht enthaltene Feuchtigkeit ausgetrieben wird. Die nachfolgende Schicht, die aufgebracht und erhitzt wird, reißt ebenfalls. Da jedoch die Rißbildung

willkürlich erfolgt, besteht die Möglichkeit, daß die Risse nicht zusammenfallen. Hierdurch werden die direkten Wege zwischen der äußeren Oberfläche der hergestellten Elektrode und dem Substrat aus dem filmbildenden Metall verringert Wenn die erste Oxidschicht nicht bei einer über der Raumtemperatur liegenden Temperatur getrocknet werden, dann wird die Feuchtigkeit festgehalten, und die Oxidschicht reißt nur etwas an. Dies bedeutet, daß die später aufgebrachte Oxidschicht in der Tat zunächst sich kontinuierlich auf der ersten Schicht erstreckt. Wenn dann eine Erhitzung über Raumtemperatur erfolgt, dann reißen beide Schichten als einzige Einheit

Das Erhitzen wird vorzugsweise in der oxidierenden Atmosphäre, wie z. B. Luft, vorgenommen. Der Temperaturbereich kann 100 bis 800⁰C betragen. Die Dauer der Erhitzung kann von 1 bis 2 min bis zu 100 h betragen, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 20 min bis zu 2 h. Der Temperaturbereich kann 200 bis 800 oder 300 bis 700 und vorzugsweise 350 bis 550⁰C betragen, wobei der normalerweise verwendete Bereich zwischen 450 und 500° C liegt

Es können auch drei oder mehr Oxidschichten auf die Oberfläche abgeschieden werden.

Die elektrischleitende Schicht kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung einer Verbindung eines Platingruppenmetalles auf die Oberfläche des filmbildenden Metalls oder auf die Oxidschicht aufbringt und die Verbindung zur Herstellung eines Platingruppenmetalls oder -oxids erhitzt. Mehr als eine Schicht eines Platingruppenmetalls oder -oxids können gegebenenfalls aufgebracht werden. Spezielle Beispiele für elektrischleitende Schichten sind Platin/lridium-Legierungen und Rutheniumdioxid.

Die elektrisch-leitende, elektrolytbeständige und elektrolyseproduktbeständige Schicht kann ein Gemisch aus einem Platingruppenmetall oder -metallen oder aus einem Oxid eines Metalls der Platingruppe mit einem Oxid eines filmbildenden Metalls enthalten. Die Schicht kann durch gemeinsame Abscheidung eines Gemischs aus dem Oxid eines filmbildenden Metalls oder aus einer Verbindung, die beim Erhitzen ein Oxid des filmbildenden Metalls ergibt, und aus einem Platingruppenmetall oder aus Platingruppenmetallen oder einem Oxid eines Platingruppenmetalls oder einer Verbindung, die beim Erhitzen ein Oxid eines Platingruppenmetalls ergibt, aufgebracht werden.

Es kann ein Primer-Belag auf der Ausgangsoberfläche des filmbildenden Metalls vorliegen. Dtr Primer-Belag kann ein teilchenförrr.iges Material, wie z. B. faserförmiges Zirkoniumoxid, enthalten. Das teilchenförmige Material wird normalerweise in einer Lösung suspendiert, die eine Verbindung, welche ein Oxid eines filmbildenden Metalls erzeugt, das das teilchenfönnige Material mit der Oberfläche verbindet, enthält. Jede Kombination von Oxidschichten und Platingruppenmetallbelägen kann dann auf den Primer-Belag aufgebracht werden.

Vor oder nach jeder gemäß obiger Vorschrift aufgebrachten Schicht kann eine Schicht aufgebracht werden, die eine Dispersion von kleinen Teilchen von Titandioxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 10 μπι enthält, wobei diese Schicht erhitzt wird, um das Trägermedium für die Dispersion abzutreiben, wobei eine feine Schicht von kleinen Titandioxidteilchen zurückbleibt.

Als Alternative zur Titandioxiddispersion können andere Doröse keramische Oxide verwendet werden,

wie z. B. Zirkoniumoxid, Nioboxid und Siliziumdioxid. Die Oxide, welche Titandioxid umfassen, können entweder eine stöchiometrische oder eine nicht-stöchiometrische Zusammensetzung besitzen. Alternativ können stabile gemixte Oxide mit einem Bereich von Krista.llformen und Zusammensetzungen in sowohl stöchiometrischen als auch nicht-stöchiometrischen Formen vorliegen, wie z. B. als Spinelle, Granaten usw. Eine besondere Trägerform, die verwendet werden kann, ist ein Acrylmischpolymer.

Die Erfindung ist in den Zeichnungen erläutert, worin Fig. 1 einen Querschnitt durch einen Aufbau dem Stand der Technik zeigt; und

F i g. 2 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Form zeigt

Beispiel 1

Eine Titanprobe in Form von Drähten mit 3 mm Durchmesser wurde entfettet und mit einer lO°/oigen (Gewicht) Gxalsäurelösung 16 Std. bei 8O⁰C geätzt. Nach dem Waschen in kaltem Wasser und einem leichten Bürsten, um oberflächlichen Schlamm zu entfernen, wurde die Probe 1 Std. in siedendes entsalztes Wasser eingetaucht Nach dem Trocknen wurde die Probe in eine Lösung eingeführt, die Ti³⁺-lonen und 7% (Gewicht) Schwefelsäure enthielt. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 90⁰C gehalten. Die Proben wurden als Anode geschaltet und in der Lösung belassen, bis 5 g/m² poröses Titanoxid auf galvanischem Wege gebildet worden waren. Nach Beendigung wurde die Probe entnommen und gewaschen und dann bei Raumtemperatur in Luft getrocknet Die Probe wurde in Luft 30 Min. auf 500⁰C erhitzt und nach dem Abkühlen erneut in die Lösung eingeführt, um weitere 5 g/m² Titanoxid auf galvanischem Wege abzuscheiden. Diese zweite Schicht wurde dann gewaschen, getrocknet und 30 Min. in Luft auf 500⁰C erhitzt. Zwei weitere Schichten wurden in ähnlicher Weise aufgebracht, und nach dem Aufbringen der letzten Schicht und nach dem Abkühlen wurde ein auf Rutheniumchlorid basierender Anstrich auf die Oberfläche aufgebracht. Die Oberfläche wurde getrocknet und eine weitere Schicht eines auf Rutheniumchlorid basierenden Anstrichs wurde aufgebracht Dieses Verfahren wurde so lange wiederholt, bis annähernd 15 g/m² Ruthenium aufgebracht worden waren, worauf die Oberfläche 2 Std. in Luft erhitzt wurde, um das Rutheniumchlorid in Rutheniumoxid zu überführen.

Beispiel 2

Eine Titanprobe der gleichen Form wie in Beispiel 1 wurde wieder geätzt und dann wurde eine Schicht aus Titandioxid auf galvanischem Wege aufgebracht. Die Probe wurde dann während eines Zeitraums von 20 Min. bis 2 Std. auf 300⁰C erhitzt und nach dem Abkühlen wurde ein auf Rutheniumchlorid basierender Anstrich auf die Titanoxidoberfläche aufgebracht. Mehrere Aufträge des Anstrichs wurden gemacht, und die Probe wurde jedesmal einige Minuten bis einige Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 350 bis 800°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde auf galvanischem Wege eine weitere Schicht aus Titandioxid unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 aufgebracht. Dann wurde eine weitere Schicht eines auf Rutheniumchlorid basierenden Anstrichs aufgetragen. Dieser wurde wiederum auf eine Temperatur im Bereich

von 350 bis 800⁰C erhitzt, um eine Elektrode herzustellen.

Beispiel 3

Eine weitere Titanprobe in Form von Drähten mit einem Durchmesser von 3 mm wurde wieder entfettet, geätzt und vorbereitet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Eine Schicht aus Titandioxid wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht. Die Oberfläche wurde dann wie in Beispiel 1 erhitzt, und nach dem Abkühlen wurden zwei weitere Schichten aus Titandioxid aufgebracht, und zwar wiederum in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Hierdurch wurde ein Elektrodenvorläufer mit drei Schichten aus Titanoxid erhalten. Auf diesen Vorläufer wurde Rutheniumchlorid in Form eines Anstrichs aufgebracht. Die Elektrode wurde dann erhitzt, um Rutheniumoxid zu bilden.

Beispiel 4

Eine Titanprobe der in Beispiel 1 beschriebenen Type wurde auf galvanischem Wege mit zwei Belägen aus Titanoxid versehen, wobei zwischendurch erhitzt wurde. Das Erhitzen erfolgte während eines Zeitraums bis zu 2 Std. bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 500⁰C. Darauf wurde dann ein Anstrich auf der Basis von Platin-Iridium-Chlorid in Alkohol aufgebracht und die Oberfläche wurde dann auf eine Temperatur im Bereich von 350 bis 550⁰C erhitzt um den Anstrich in Platin-Iridium zu überführen. Die Struktur dieser Oberfläche ist schematisch in F i g. 2 zu sehen. Die Titanoberfläche 1 besitzt eine erste galvanische Titanoxidschicht 2, die Risse 3 enthält die nach der Erhitzungsstufe auftreten. Es ist ersichtlich, daß die Risse 3 bis zur Oberfläche des Titans durchgehen. Die Schicht 2 hat auch eine gewisse Neigung, sich beim Erhitzen zu wellen, wie dies bei 4 zu sehen ist. Einige Blöcke sind völlig von der Oberfläche abgehoben, wie dies bei 5 zu sehen ist Die zweite galvanische Schicht 6 füllt die Risse 3 auf und geht auch zwischen die aufgebogenen Ränder 4 unter die abgehobenen Blöcke 5. Wenn sie nun erhitzt wird, dann reißt sie bei 7, aber die erste Schicht verhindert physikalisch, daß sich die zweite Schicht abhebt und wellt. Dies ist besonders dann so, wenn die zweite Schicht unter die aufgebogenen Ränder oder abgehobenen Blöcke greift d. h. also dort wo die meiste Haftung nötig ist Die zweite Schicht reißt vorzugsweise dort wo die Schicht am dünnsten ist d. h. über dem stärksten Teil der ersten Schicht Die Titanoberfläche wird deshalb durch die doppelte Schicht von der Umgebung geschützt Das aufgebrachte Platin-Iridium geht in die Poren der porösen galvanischen Sc'lllCilicii und füili äiich in gcw'iSSciü Maße die Risse 7 aus.

Diese Struktur ist mit der Struktur von F i g. 1 zu vergleichen, bei der eine einzige galvanische Schicht 8 auf die Titanoberfläche 9 aufgebracht ist und einzelne große Risse 10 und Wellungen 11 aufweist, die bis zur Titanoberfläche 9 durchgehen. Einige Blöcke 12 sind vollständig von der Oberfläche abgehoben.

Beispiel 5

Gemäß einer Abwandlung von Beispiel 4 werden Titandrähte genauso wie in Beispiel 4 behandelt, aber zusätzlich wird ein Belag aus einem Oxid eines fflmbfldenden Metalls, wie z. B. Tantaloxid, aufgebracht Das Tantaloxid wird in Form eines Tantalchlorid enthaltenden Anstrichs aufgebracht, der in der Luft gebrannt wird, um das Tantalchlorid in Tantaloxid zu überführen. Alternativ kann ein Tantalat in Lösungsform aufgebracht und zur Erzeugung von Tantaloxid erhitzt werden.

Beispiel 6

Gemäß einer Abwandlung von Beispiel 2 wurden die Rutheniumschichten durch Platin-Iridium-Schichten ersetzt. Ansonsten war der Herstellungsweg der gleiche, wie er in Beispiel 2 beschrieben ist. Gemäß einem κι weiteren Beispiel wurde eine letzte Tantaloxidschicht auf das Äußere der Probe aufgebracht, indem die Probe mit einer Tantalchloridlösung bestrichen und in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zwecks Herstellung von Tantaloxid gebrannt wurde.

^|r> Beispiel 7

Eine Titanprobe, die wiederum die Form von Drähten mit einem Durchmesser von 3 mm aufwies, wurde entfettet und in 40%iger (Gewicht) Schwefelsäure 4 Std.

2i, bei 90⁰C geätzt. Nach dem Waschen in kaltem Wasser wurde die Probe an der Luft getrocknet. Die Probe erhielt dann einen Primer-Belag, der aus einem Platin-Iridium-Resinat in Butylalkohollösung bestand und faserförmiges Zirkoniumoxid enthielt. Dieses

i-, Fasermaterial besitzt einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 3 μ. Durch Brennen des Belags in Luft bei einer Temperatur von 500⁰C wurde der Primer-Belag in Platin-Iridium-Metall (obwohl auch etwas Iridium als Oxid anwesend sein kann) überführt welches das

to Fasermaterial mit der Titanoberfläche verband. Titanoxid wurde dann auf galvanischem Wege zusammen mit Ruthenium auf die Oberfläche aufgebracht und ein weiterer Belag aus Titanoxid und Ruthenium wurde aufgebracht und zwar genauso wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. Bei alternativen Ausführungsformen dieses Beispiels waren die auf den Primer-Belag aufgebrachten Beläge die gleichen, wie sie in den Beispielen 1, 3, 4, 5 und 6 beschrieben sind. Hierdurch wurde eine homogene Masse aus im wesentlichen porösem Titanoxid rund um das inerte Fasermaterial erzeugt bevor der aktive Belag hinzugefügt wurde. Gemäß einer Alternative zur Verwendung von Fasermaterial kann der Primer-Belag spitzige Zirkonoxidteilchen mit einer Größe im Bereich von 0,01 bis 5 μ enthalten.

Beispiele

Eine Anstrichdispersion wurde dadurch hergestellt daß ein Acrylmischpolymerharz der Type, wie es üblicherweise in herkömmlichen Anstrichen verwendet wird, mit Rutilteilchen eines mittleren Durchmessers vor. 0,2 μ gemischt wurde. Diese Dispersion war wegen der Kleinheit der Rutilteilchen stabil. Die Viskosität des Harzes war derart daß die Teilchen sich beim Stehen nicht vollständg ausschieden. Eine Titanprobe in Form von Drähten mit einem Durchmesser von 3 mm wurde entfettet geätzt und vorbereitet wie es in Beispiel 1 beschrieben ist Eine Anstrichschicht wurde dann aus der oben angegebenen Rutildispersion auf die Titanoberfläche aufgebracht Die Probe wurde dann getrocknet und 1 Std. in Luft bei 500⁰C gebrannt Zwei Beläge aus Titandioxid wurden aufgebracht wie es in Beispiel 4 oben angegeben ist wobei auch die gleiche Wärmebehandlung zwischen den Beschichtungen vorgenommen wurden. Oben drauf wurden mehrere Schichten aus Rutheniumchlorid in Anstrichform aufgebracht und die Probe wurde in Luft auf 500⁰C erhitzt, um eine Elektrode herzustellen.

Beispiel 9

Eine Titanprobe in Form von Drähten mit einem Durchmesser von 3 mm wurde vorbereitet, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist, außer daß die Platin-Iridium-Schicht nicht aufgetragen wurde. Diese Probe wurde dann mit dem in Beispiel 8 beschriebenen Rutildisper sionsanstrich beschichtet. Die Rutilteilchen füllten teilweise die Risse in den Titanoxidbelägen auf, wegen ihrer Teilchengröße füllten sie jedoch die Poren in den Titanoxidbelägen nicht. Dann wurde Rutheniumchlorid in Form eines Anstrichs aufgebracht, und der Aufbau wurde 1 Std. auf 400⁰C in Luft erhitzt, um das Rutheniumchlorid in Rutheniumoxid zu überführen.

Beispiel 10

Eine Elektrode wurde wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß die letzte Rutheniumschicht durch Platin-Iridium ersetzt wurde.

Beispiel 11

Eine Titanprobe wurde entfettet, geätzt, gewaschen und vorbereitet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Probe wurde in eine 7%ige (Gewicht) Schwefelsäurelösung eingetaucht, die 5 g/l Titan als Ti³⁺-Ionen enthielt. Die Probe wurde mit einem positiven Potential gegenüber einer Bleikathode versehen, so daß eine Anodenstromdichte in der Größenordnung von 60 A/m² erhalten wurde. Die Lösung wurde erhitzt und auf 90⁰C gehalten. Nachdem 10 g/m² Titanoxid aufgebracht worden waren, wurde die Probe entnommen, getrocknet und in Luft annähernd 10 Min. auf 700" C erhitzt. Eine Schicht aus einem Rutildispersionsanstrich wurde dann aufgebracht und die Probe wurde 5 Min. bei 350°C gebrannt. Eine weitere Titandioxidschicht wurde aus der sauren, Titankationen enthaltenden Lösung aufgebracht, und die zweite Titanoxidschicht wurde dann in Luft auf 400⁰C erhitzt Ruthenium wurde schließlich auf die Oberfläche in Form einer Lösung von Rutheniumchlorid aufgebracht, welche zur Erzeugung von Rutheniumoxid erhitzt wurde. Alternativ kann Platin-Iridium aufgebracht werden, sofern dies gewünscht wird.

Beispiel 12

Eine Titanprobe wurde entfettet, geätzt, gewaschen und vorbereitet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist Die Probe wurde in eine 7%ige (Gewicht) Schwefelsäurelösung, die 5 g/l Titan als Ti³⁺-Ionen enthielt, eingeführt Die Probe wurde gegenüber einer Bleikathode mit einem positiven Potential versehen, so daß eine A-nodenstromdichte von ungefähr 60 A/m² erhalten wurde. Die Lösung wurde erhitzt und auf 90⁰C gehalten. Nachdem 15 g/m² Titandioxid aufgebracht worden waren, wurde die Probe entnommen, getrocknet und in Luft 30 Min. auf 500° C erhitzt Eine weitere Titandioxidschicht wurde dann aus der sauren, Titankationen enthaltenden Lösung aufgebracht, und die zweite Titanoxidschicht wurde dann in Luft auf 400° C erhitzt

Eine Anstrichlösung, die Rutheniumchlorid und n-Butyltitanat in Isopropylalkohol enthielt wurde hergestellt Das Verhältnis von Ruthenhunchlorid zu n-Butyltitanat wurde so gewählt daß von den anwesenden Metallen 80% (Gewicht) aus Ruthenium und 20% (Gewicht) aus Titan bestanden. Dieser Anstrich wurde dann auf die Oberfläche des Titanoxids in vier Belägen aufgebracht wobei jeder Belag in das Titandioxid absorbiert wurde, bevor der nächste Belag aufgebracht wurde. Nachdem vier Anstrichbeläge aufgebracht worden waren, wurde die Schicht 30 Min. in Luft auf 500⁰C erhitzt, um das Rutheniumchlorid in Rutheniumoxid zu überführen und um das n-Butyltitanat in Titandioxid zu überführen.

Alternativ kann ein Platin-Iridium-Gemisch anstelle des Rutheniumchlorids zur Herstellung der galvanischen Platin-Iridium-Schicht verwendet werden.

Beispiel 13

Eine Titanprobe in Form von Drähten mit 3 mm Durchmesser wurde entfettet und in Schwefelsäure geätzt. Nach dem Waschen in kaltem Wasser wurde die Probe 1 Std. in siedendes entsalztes Wasser eingetaucht.

Nach dem Trocknen wurde die Probe in eine Lösung eingetaucht, die Ti³+-Ionen und 7% (Gewicht) Schwefelsäure enthielt. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 90° C gehalten, und die Probe wurde als Anode geschaltet und in der Lösung so lange belassen, bis ein erster galvanischer Belag von 10 g/m² erhalten worden war. Die Probe wurde dann entnommen, gewaschen und in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die Probe wurde 1 Std. in Luft auf 450⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde sie wieder in die Lösung eingetaucht, um einen äußeren galvanischen Belag von 10 g/m² aufzubringen. Die zweite Schicht wurde dann gewaschen, getrocknet und 1 Std. in Luft auf 450⁰C erhitzt.

Die vorbehandelte Oberfläche wurde mit Rutheniumdioxid beschichtet, wobei ein Anstrich mit einer Konzentration von 40 g/l (ausgedrückt als Rutheniumgehalt in Butanollösungsmittel) verwendet wurde, und 20 Min. in Luft bei 500°C gebrannt. Das Verfahren wurde wiederholt, bis insgesamt 10 g/m² Ruthenium aufgebracht waren. Die Anode wurde in einer

Quecksilberzelle mit einer Kathodenstromdichte von 10 kA/m² länger als 1 Jahr verwendet wobei nur eine geringe Überspannung vorlag. Metallographische und Röntgenstrahlenmikroanalyse ergaben, daß die doppelte galvanische Belagstruktur auch nach einem Jahr intakt war und nur eine geringe Abnutzung zeigte.

Beispiel 14

Titandrahtnetzelektroden mit den Abmessungen 45,7 χ 60,9 cm wurden vorbereitet und beschichtet wie es in Beispiel 13 beschrieben ist Die Anoden wurden in die Form einer kastenförmigen Diaphragmazelle gebracht und in eine Diaphragmazellen aufweisende Anlage eingebracht und beobachtet Sie arbeiten viele Monate zufriedenstellend bei annehmbaren Zellenströmen von 2 kA/m² Kathodenstromdichte.

Beispiel 15

Plattenförmige Titananoden mit den Abmessungen 304 χ 45,7 cm wurden wie in Beispiel 13 hergestellt Es wurde festgestellt daß sie sich für den Einbau in Chloratelektrolysezellen eigneten. Eine kleine Änderung wurde in der Behandlungs-Temperatur zum Einbrennen des Rutheniumanstrichs durchgeführt, insofern, als diese Temperatur in Luft auf 400° C beschränkt wurde. Der Belag wurde durch elektrostatisches Spritzen aufgebracht wobei ein Anstrich verwendet wurde, der aus in Pentanol gelöstem Ruthenkraitrichlorid bestand. Es wurden abnehmende Anstrichkonzentrationen und eine Anzahl von Anstrich/Einbrenn-Bedingungen verwendet Die fertige Stärke der verschiedenen Schichten war 8 g/m² für den ersten galvanischen Belag, 12 g/m² für den äußeren galvanischen Belag und 8 g/m² Ruthenium als Rutheniumdioxid. Bei einigen

Elektroden zeigte es sich, daß eine letzte Wärmebehandlung in Luft bis zu 12 Std. bei 500⁰C zu bevorzugen war. Solche Oberflächen wurden in Natriumchloratelektrolysezellen mit zirkulierendem Elektrolyt, der Chlorat in einer Konzentration von 550 g/l, Natriumchlorid in einer Konzentration von 100 g/l und Natriumdichromat in einer Konzentration von 2 g/l enthielt, bei 50° C verwendet. Messungen zeigten, daß der während vieler Monate des Betriebs entwickelte Sauerstoff weniger als 2% betrug.

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Anode wurde in einer elektrolytischen Zelle so lange verwendet, bis das Rutheniumoxid erschöpft war. Die Anode wurde dann entnommen, getrocknet und entfettet. Die entfettete Anode wurde in einer 10%igen (Gewicht) wäßrigen Salpetersäure bei Raumtemperatur gewaschen, um auf der Anodenoberfläche abgeschiedenes kalkhaltiges Material zu entfernen. Die Anode wurde dann weiter in kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Eine weitere Schicht von Rutheniumoxid wurde dann auf die Oberfläche dadurch aufgebracht, daß die Oberfläche mit einem auf Rutheniumchlorid basierenden Anstrich beschichtet wurde. Die Oberfläche wurde getrocknet und eine weitere Schicht eines auf Rutheniumchlorid basierenden Anstrichs wurde aufgebracht. Dieses Verfahren wurde so lange fortgesetzt, bis ungefähr 15 g/m² Ruthenium aufgebracht worden waren, worauf die Oberfläche 2 Std. in Luft erhitzt wurde, um das Rutheniumchlorid in Rutheniumoxid zu überführen und um die Arbeitsoberfläche erneut zu bilden. Gegebenenfalls kann ein weiterer galvanischer Belag auf die entfettete, mit Säure gereinigte, gewaschene und getrocknete Elektrode aufgebracht werden, bevor das Ruthenium aufgebracht wird.

Es wurde auch als möglich gefunden, die Porosität der beiden Schichten des galvanischen Belags dadurch zu verändern, daß man das Verhältnis der Dicke der ersten Schicht zur Dicke der zweiten Schicht verändert. Wenn eine hauptsächlich poröse Schicht gewünscht wird, dann wird eine erste dünne Schicht eines galvanischen Belags aufgebracht und erhitzt, worauf dann eine dickere zweite Schicht darübergelegt wird. Diese zweite Schicht

ίο besitzt eine poröse Natur, die leicht größere Mengen Ruthenium absorbieren kann. Wenn jedoch eine dichtere Schicht gewünscht wird, dann wird ein erster verhältnismäßiger dicker galvanischer Belag aufgebracht, worauf dann eine zweite dünnere Schicht nach einem Erhitzen der ersten Schicht darübergelegt wird.

Diese zweite Schicht füüt hauptsächüich einige der Poren in der ersten Schicht aus und ergibt einen verhältnismäßig dichten galvanischen Belag.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die elektrisch leitende Schicht aus jedem geeigneten Material bestehen kann, beispielsweise kann ein Rutheniumanstrich aufgebracht und bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 500⁰C gebrannt werden, wobei gegebenenfalls nachträgliche Wärmebehandlungen, wie z. B. reduzierende Behandlungen, vorgenommen werden können.

Alle die obigen Beispiele können so modifiziert werden, daß ein leitender Primer-Belag, wie z. B. ein Primer-Belag aus reinem Platin, 70:30-Platin-lridium oder Ruthenium oder Rutheniumoxid autgebracht wird.

Der Primer-Belag kann durch Auf streichen eines geeigneten Edelmetall enthaltenden Anstrichs auf die Substratoberfläche und Brennen zur Herstellung der Primer-Schicht hergestellt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrolytische Prozesse, bei dem durch Eintauchen eines Körpers, von dem mindestens die Oberfläche aus einem filmbildenden Metall, Nickel oder Blei besteht, in eine Titankationen enthaltende Lösung und Schalten des Körpers als Anode mehrere Schichten aus Titanoxid abgeschieden werden und auf die Titanoxidoberfläche eine elektrisch leitende, gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten beständige Schicht, die ein Metall oder ein Oxid eines Metalles der Platingruppe enthält, aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Titanoxidschicht auf eine Temperatur von 100—800⁰C erhitzt und auf diese erste erhitzte Schicht durch Eintauchen des Körpers in eine Titankationen enthaltende Lösung und Schalten des Körpers als Anode eine zweite Titanoxidschicht aufgebracht wird, worauf dann erst die gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten beständige Schicht aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch die zweite Titanoxidschicht auf eine Temperatur von 100 bis 800° C erhitzt wird und dann erst die gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten beständige Schicht aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die erste erhitzte Titanoxidschicht durch Eintauchen des Körpers in eine Titankationen enthaltende Lösung und Schalten des Korpers als Anode mehrere Titanoxidschichten aufgebracht werden und jede dieser Schichten vor Aufbringung der nächsten Schicht auf eine Temperatur von 100 bis 800° C erhitzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in einer oxydierenden Atmosphäre, vorzugsweise Luft, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Temperatur im Bereich von 350 bis 550° C erhitzt wird.