DE2245709B2

DE2245709B2 - Elektroden für elektrochemische Prozesse

Info

Publication number: DE2245709B2
Application number: DE2245709A
Authority: DE
Inventors: Bernard Runcorn Cheshire Hesketh; Nocholas William James Pumphrey
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-09-16
Filing date: 1972-09-18
Publication date: 1981-05-14
Also published as: JPS4838272A; FI56981C; DD101103A5; CH583303A5; NL164098B; FR2153040B1; AU461771B2; BR7206443D0; IL40372A0; FR2153040A1; IT986020B; ATA798172A; AT336043B; FI56981B; NO138535B; AR195081A1; GB1402414A; JPS5219547B2; NL7212528A; SU580849A3

Description

erforderiich.

In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck »ein filmbildendes Metall« eines der Metalle Titan, Zirconium, Niob, Tantal oder Wolfram. Mit dem Ausdruck »eine Legierung eines filmbüdenden Metalls« ist eine Legierung auf der Basis eines der genannten filmbildenden Metalle gemeint, welche ähnliche anodische Polarisationseigenschaften aufweist, wie das handelsübliche reine filmbildende Metall.

Das Trägerteil der Elektrode besteht aus einem der filmbüdenden Metalle Titan, Zirconium, Niob, Tantal oder Wolfram oder einer Legierung derselben. Vorzugsweise besteht das Trägerteil aus Titan oder einer Legierung, welche auf Titan basiert und anodische Polarisationseigenschaften aufweist die denjenigen von Titan ähnlich sind.

Die Matrix des Elektrodenbelags kann aus irgendeinem elektrisch leitenden Material bestehen, welches elektrokatalytische Eigenschaften aufweist, d. h., welches hinsichtlich der Übertragung von Elektronen aus einem Elektrolyt zur darunter liegenden Struktur der Elektrode aus dem filmbüdenden Metall oder der filmbüdenden Legierung aktiv ist und welches gegenüber einem anodischen Angriff in einem wäßrigen Elektrolyt, der Chloridionen enthält, beständig ist. Sie kann beispielsweise aus ein oder mehreren der Platingruppenmetalle bestehen, d. h. aus Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium und Palladium, und/oder aus den Oxiden ein oder mehrerer dieser Metalle. Sie kann auch aus ein oder mehreren der genannten Platingruppenmetalle und/oder Oxide in Mischung mit ein oder mehreren unedlen Metalloxiden bestehen. Geeignete unedle Metalloxide sind beispielsweise die Oxide der genannten filmbüdenden Metalle, Zinndioxid, Germaniumdioxid und die Oxide von Antimon. Gemische der elektrisch leitenden Oxide der Platingruppenmetalle, welche eine elektrische Leitfähigkeit im metallischen Bereich aufweisen, beispielsweise Rutheniumdioxid mit nicht-leitenden Oxiden, wie z. B. Titanoxid und Tantalpentoxid, scheinen die Natur eines verdünnten elektronischen Leiters aufzuweisen, werden aber manchmal in der Elektrodentechnik als halbleitende Gemische oder keramische Halbleiter bezeichnet. Echte keramische Halbleiter, die durch Abziehen von Sauerstoff aus dem Kristallgitter eines nicht-leitenden Metalloxids hergestellt worden sind, so daß Gitterfehler entstehen, oder die durch Dopen eines nicht-leitenden Metalloxids mit einer Dopingzusammensetzung hergestellt worden sind, gewöhnlich ein nicht-leitendes Oxid eines anderen Metalls oder eines Metalloxids, um eine Halbleitung zu induzieren, können ebenfalls als Matiix in den Elektrodenbelägen gemäß der Erfindung verwendet werden. Ein Beispiel für einen solchen keramischen Halbleiter ist Zinndioxid, welches mit bis zu ungefähr 16 Gew.-% der Oxide von Antimon gedopt ist. Weiterhin kann ein Chlorentladungskatalysator, insbesondere ein Platingruppenmetall in der elementaren Form und/oder im oxidierten Zustand, einem keramischen Halbleiter zugegeben werden, der aus zwei im wesentlichen nicht-leitenden Oxiden hergestellt worden ist, um eine halbleitende Matrix mit verbesserten elektrokatalytischen Eigenschaften herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Elektroden werden in äußerst geeigneter Weise durch Modifizierung der bekannten Anstrich- und Brenntechnik hergestellt, wobei ein Belag aus Metall und/oder Metalloxid auf einem Trägerteil aus einem !'umbildenden Metall dadurch gebildet wird, daß man eine Schicht einer Anstrichzusammensetzung aufbringt, die thermisch zersetzbare Verbindungen eines jeden der Metalle enthält, die im fertigen Belag erscheinen sollen, und zwar in einem flüssigen Träger, wobei das Aufbringen auf eine chemisch gereinigte Oberfläche des Trägerteils erfolgt, die Anstrichfarbe durch Abdampfen des flüssigen Trägers trocknet und dann die Anstrichfarbe durch Erhitzen des beschichteten Trägerteils, in geeigneter Weise bei 250 bis 800°C, brennt, um die

ίο Metallverbindungen der Anstrichfarbe zu zersetzen und den gewünschten Belag zu bilden. Gemäß der vorliegenden Erfindung können die feuerfesten Fasern auf eine Schicht der obenerwähnten Anstrichzusammensetzung aufgebracht werden, während diese sich noch auf der Oberfläche des Trägerteils in einem flüssigen Zustand befindet, wobei dann die Anstrichschicht durch Verdampfen des flüssigen Trägers getrocknet und in der üblichen Weise gebrannt wird. Man kann aber auch die feuerfesten Fasern in die obenerwähn^fe Anstrichfarbenzusammensetzung einmischen, bevor sie auf das Trägerteil aufgebracht wird. Das zweite Verfahren wird bevorzugt, wenn sich das feuerfeste Material in Form von nicht-faserigen Teilchen befindet.

Vorzugfweise sind die verwendeten feuerfesten Fasern derart, daß keine Abmessung der einzelnen Fasern 1 mm überschreitet.

Das feuerfeste Material kann irgendein Material sein, das bei Temperaturen, die während der Herstellung des

jo Belags (beispielsweise 450° C oder darüber) auftreten, chemisch stabil ist und nicht schmilzt und gegenüber einem elektrochemischen Angriff beständig ist.

Geeignete feuerfeste Fasern sind Glas-, Zirconiumdioxid-, Aluminiumoxid- und Süiciumdioxidfasern, aber es kann ein weiter Bereich anderer nicht-leitender Fasern verwendet werden, wie z. B. Thoriumoxid-, Titandioxid- und Aluminosilicatfasern. Eine geeignete Siliciumdioxidfaser ist Quarzwolle.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von beschichteten Elektroden des Standes der Technik durch die oben beschriebene Anstreich- und Brenntechnik ein dickerer Belag für eine erhöhte Lebensdauer in der industriellen Praxis vorzugsweise dadurch aufgebaut wird, daß man mehrere Anstrichfarbenschichten auf das Trägerteü aufbringt, wobei jede Schicht getrocknet und gebrannt wird, bevor die nächste Schicht aufgebracht wird. Vorzugsweise wird die gleiche Technik der Aufbringung von mehreren Anstrichfarben unter Trocknung und Brennen einer jeden Schicht auch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden verwendet. Wenn in diesem Fall das feuerfeste Material die Form von Fasern mit einer mittleren Länge von mehr als 50 μπι aufweist und auf der Oberfläche des Anstrichfarbenfilms abgeschieden wird, nachdem die Anstrichfarbe auf das Trägerteü aufgebracht worden ist, während es sich noch im flüssigen Zustand befindet, dann wird es bevorzugt, die Fasern nur der ersten Schicht oder den ersten beiden Schichten des Anstrichs zuzugeben, die auf das Trägerteü aufgebracht werden, d. h. daß dann alle späteren Anstrichfarbenschichten ohne weiteren Zusatz von feuerfestem Material zur Belagmasse aufgebracht werden. Wenn das feuerfeste Material sich in einer Form von sehr kurzen Fasern (weniger als 50 μιη Länge) befindet, dann wird es bevorzugt, die Fasern in die Anstrichfarbenzusammensetzung einzuverleiben, bevor die Anstrichfarbe auf das Trägerteü aufgebracht wird, und die feuerfesten Fasern in allen Anstrichschich-

ten einzubringen, die zum Aufbau des Belags aufgetragen werden.

Bei bevorzugten erfindungsgemäßen Elektroden besteht die Matrix des Belags aus mindestens einem Platingruppenmetall in elementarer und/ oder oxidierter Form und aus einem Oxid mindestens eines filmbildenden Metalls. Für die Herstellung dieser bevorzugten Elektroden sind geeignete thermisch zersetzbare Verbindungen der Platingruppenmetalle für die Verwendung in den obenerwähnten Anstriclifarbenzusammensetz'.'jigen die Halogenide und die Halogen/Säure-Komplexe der Platingruppenmetalle, beispielsweise RuCl₃, RhCl₃, H₂PtCl₆, H₂IrCl₆, und Organoverbindungen der Platingruppenmetalle, beispielsweise Resinate und Alkoxide dieser Metalle. Geeignete thermisch zersetzbare Verbindungen der filmbildenden Metalle sind Alkoxide, Alkoxyhalogenide, worin das Halogen Chlor, Brom oder Fluor ist, und Resinate dieser Metalle. Am meisten werden, insbesondere wenn das Elektrodenträgerteil, das Beschichtet werden soll, aus Titan oder aus einer Titanlegierung besteht, die Alkyl-orthotitanate, teilweise kondensierte (hydrolysierte) Derivate derselben, die gewöhnlich als Alkylpolytitanate bezeichnet werden, und Alkylhalogentitanate verwendet, worin das Halogen aus Chlor, Brom oder Fluor besteht, insbesondere solche Verbindungen dieser Klassen, worin die Alkylgruppen jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Anstrichfarbenzusammensetzung wird dadurch hergestellt, daß man eine thermisch zersetzbare Verbindung aus mindestens einem Platingruppenmetall und einer thermisch zersetzbaren Verbindung aus mindestens einem filmbildenden Metall in einen flüssigen Träger, vorzugsweise einem niedrigen Alkanol, beispielsweise einem Alkanol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül, auflöst oder dispergiert. Die feuerfesten Fasern werden in dieser Anstrichfarbenzusammensetzung suspendiert, wenn sie gleichzeitig mit dem Anstrichfarbenfilm auf das Elektrodenträgerteil aufgebracht werden sollen.

Wenn das Platingruppenmetall in der Matrix des fertigen Belags vollständig oder überwiegend im elementaren Zustand anwesend sein soll, dann wird ein Reduktionsmittel, beispielsweise Linalool, in die Anstrichzusammensetzung einverleibt, und die Temperatür, bei der jede Anstrichfarbenschicht gebrannt wird, wird auf ein Maximum von annähernd 350°C beschränkt. Wenn das Platingruppenmetall in der Matrix vollständig oder überwiegend im oxidierten Zustand anwesend sein soll, dann wird jede Anstrichschicht in einer oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise Luft, gebrannt, wobei die Brenntemperatur für jede Anstrichschicht oder für zumindest die letzte Schicht höher als 350⁰C, in äußerst geeigneter Weise ungefähr 450°C, beträgt. Für diese oxidierten Beläge besteht keine Notwendigkeit, ein Reduktionsmittel in die Anstrichfarbenzusammensetzung einzuverleiben, obwohl gegebenenfalls ein solches einverleibt werden kann, um die anfängliche Zersetzung der Platingruppenmetallverbindungen der Anstrichfarbe zu unterstützen.

Der Belag der fertigen Elektrode besteht in sehr geeigneter Weise aus einem Gemisch eines Platingruppenmeialloxids und eines Oxids eines filmbildenden Metalls, welches 5 bis 65 Gew.-% (vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%) Platingruppenmetalloxid in der obigen Matrix enthält, sowie teilchenförmigen! oder faserförmigem feuerfestein Material, welches in die genannte Matrix in Mengen /wischen 30 und 90 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht des Belags, eingebettet ist.

Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Elektroden für die Verwendung als Anoden in Quecksilberkathodenzellen besitzen ein Trägerteil aus Titan oder einer Titanlegierung und einen darauf befindlichen Belag, der im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen einer Matrix von Rutheniumdioxid und Titandioxid besteht, welche 50 bis 75 Teile Titandioxid (am besten 65 bis 70 Teile Titandioxid) enthält, wobei in

ίο dieser Matrix 150 bis 800 Teile faserförmiges feuerfestes Material einverleibt sind. Gemäß einer Abwandlung dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform können jedoch bis zu 50 Gew.-% des Rutheniumdioxids und Titandioxids in der genannten Matrix durch ein oder

is mehrere der Stoffe Zinndioxid. Germaniumdioxid und Oxide von Antimon ersetzt werden. Bevorzugte Beläge dieser modifizierten Type bestehen aus einer Matrix, welche ein Dreikomponentengemisch aus 27 bis 45 Gew.-% Rutheniumdioxid, 26 bis 50 Gew.-% Titandioxid und 5 bis 48 Gew.-% Zinndioxid, wobei 150 bis 180 Teile eines faserförmigen feuerfesten Materials je )00 Gewichtsteile des genannten Dreikomponentengemischs in die Matrix eingebettet sind. Diese modifizierten Beläge werden in geeigneter Weise dadurch erhalten, daß man thermisch zersetzbare Verbindungen aus ein oder mehreren der Stoffen Zinn, Germanium und Antimon in eine Anstrichzusammensetzung der obenerwähnten Art einverleibt, die thermisch zersetzbare Verbindungen von Ruthenium und Titan enthält,

i,i welche für die Bildung des Belags auf dem Elektrodenträgerteil verwendet werden. Geeignete thermisch zersetzbare Verbindungen von Zinn, Germanium und Antimon sind die Alkoxide der jeweiligen Elemente, ihre Alkoxyhalogenide, worin das Halogen aus Chlor,

ι -, Brom oder Fluor besteht, und Antimonhalogenide.

Es wird darauf hingewiesen, daß die einzelnen Anteile der thermisch zersetzbaren Verbindungen des Platingruppenmetalls, des filmbildenden Metalls (und des Zinns und/oder Germaniums und/oder Antimons, sofern anwesend) in der Anstrichfarbenzusammensetzung, die zur Herstellung der Matrix des Elektrodenbelags verwendet wird, so gewählt werden, daß sie auf einer chemisch äquivalenten Basis den relativen Verhältnissen dieser Elemente und/oder deren Oxide,

4-, die in der Matrix gewünscht werden, entsprechen.

Zwar eignen sich die Elektroden der vorliegenden Erfindung besonders als Anoden in Quecksilberkathodenzellen für die Elektrolyse von Alkylimetallchloridlösungen, sie können aber auch in anderen elektrochemi-

-,II sehen Prozessen verwendet werden, wie z. B. andere elektrolytische Prozesse, Elektrokatalyse wie z. B. für Brennstoffzellen, Elektrosynthese und kathodischer Schutz.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

-,5 weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein Anstrichfarbenbelag, bestehend aus 3 g Rutheniumtrichlorid(40Gew.-°/o Ru), 18,7 gn-Penlanol und 12 g

Mi Tetrabutylorthotitanat wurde auf einen Titanstreifen von 350 mm χ 6 mm χ 1 mm aufgespritzt, der vorher in Oxalsäurelösung bei 80⁰C geätzt worden war. Solange der Anstrichbelag noch naß war, wurden zerkleinerte Siliciumdioxidfasern (Faserdurchmesser

t,-, 15 μΓη, Länge 10 bis ungefähr 600 μηι) in einer Menge von ungefähr 80 g/m² gestrichene Oberfläche auf die Anstrichfarbenschicht aufgestreut und auf der Farbe haften gelassen. Die Anstrichfarbe wurde dann bei

180" C getrocknet und anschließend in Luft bei 4 50" C gebrannt. Dann wurden weitere 7 Beläge der Anstrichfarbe aufgebracht, wobei jeder Belag bei 180 C getrocknet und in Luft bei 450"C gebrannt wurde, ohne daß weitere Siliciumdioxidfasern zugegeben wurden.

Proben, die aus dem beschichteten Streifen herausgeschnitten worden waren, zeigten eine niedrige Überspannung (55 mV bei einer Stromdichte von 8 kA/m-. wenn sie als Anoden für die Chlorherstellung in Natriumchloridlösungen verwendet wurden, die 21,5% NaCI und einen pH von 2 bis 3 sowie eine Temperatur von 65°C aufwiesen. Wenn sie als vertikale Streifenanode in eine Quecksilberkathodenzelle, die Natriumchlorid elektrolysierte, geschaltet und bis zu einer Tiefe von 4 mm in die Quecksilberkathode eingetaucht wurde, dann ging durch eine Probe ein Strom entsprechend 3,5 A/cm horizontale eingetauchte Streifenlängc hindurch. Eine ähnliche Probe, die aus einem Titanstreifen geschnitten war und die in identischer Weise beschichtet war, außer daß keine Siliciumdioxidfasern in den Belag eingearbeitet waren, führte einen Strom entsprechend 10 A/cm Länge, wenn sie unter identischen Bedingungen eingetaucht war.

Beispiel 2

Zwei großtechnische Anoden für eine Quccksilberkathodenzelle. bei denen die Arbeitsanodenoberfläche aus parallelen im Abstand angeordneten vertikalen Titanstreifen bestand, so daß ein horizontales Gitter mit einer projezierten Fläche von 0,1 m- vorlag, wurden in einer 10%igen (G/G) Oxalsäurelösung bei 80'C geatzt, gewaschen und getrocknet. Eine Anstrichfarbe, bestehend aus 12 g Rutheniumtrichlorid (40Gew.-% Ru). 75 g n-Penianol und 48 g Tctrnbiitylorthntitanai wunlo hergestellt. Ein Belag aus dieser Anstrichfarbe wurde auf eine jede Anode aufgespritzt, und. wahrend die Anstrichfarbe noch flüssig war. wurden gestoßene Glasfasern mittels eines trockenen l.ufistroms aufgeblasen, so daß sie auf dem nassen Anstrichfilm hafteten. Es wurden alkalibeständige Glasfasern mit einem mittleren Durchmesser von 20 μπι und einer durchschnittliche· Länge von bOO μηι zweier verschiedener !Icrküni: verwendet, um zwei Gruppen von Anoden herzustellen. Der Belag wurde dann bei 180 C getrocknet und durch Erhitzen der beschichteten Anode in einem Luflofen während 15 min bei 450"C gebrannt. Dann wurde ein zweiter Belag aus Anstrichfarbe und aus Glasfasern aufgebracht, getrocknet und in der gleichen Weise gebrannt. Es wurde eine Gesamtmasse von 5,8 g Glasfasern für jede Anode verwendet. Dann wurden sieben weitere Beläge der Anstrichfarbe aufgebracht, aber es wurden keine Glasfasern mehr auf jede Anode aufgetragen, jeder dieser Beläge wurde getrocknet und gebrannt, wie es bei den ersten beiden Belägen der Fall war. Das Gesamtgewicht der Matrix aus Rutheniumdioxid und Titandioxid, welches auf die Anstrichfarbe abgeschieden wurde, betrug ungefähr 3,2 g je Anode. Wenn sie in einer Quecksilberkathodenzelle für die Elektrolyse von Natriunichloridlösung einer Pilolcnlage verwendet wurden, dann zeigten die Anoden eine .Stromausbeute gleich derjenigen von Anoden der gleichen Bauart, die aber in ihrem Belag keine Glasfasern enthielten. Während des Betriebs einer Quecksilberkathodenzelle technischer Größe, in der Natriumchloridlösung elektrolysiert wurde, wurden diese Anoden in die Quecksilberkathodcnschicht abgesenkt, und die Kurzschlußströnic wurden gemessen. Die Resultate in der folgenden Tabelle zeigen, daß die Anoden, welche Glasfasern in ihren Belägen enthielten, ungefähr nur ein Driüel des Kur/.schlußslroms hindurchfließen, der durch eine typische oxidbeschichtete Anode hindurchging, die einen Belag aufwies, der das gleiche Verhältnis von RuO:: TiO_> aber keine Glasfasern enthielt, wenn sie bis /ur gleichen Tiefe in die Quecksilberkathodenschicht unter den gleichen Zellcnbedingungen eingetauscht waren.

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Mit Glasfasern der I.Sorte

1. Kurzschlul-Uesi 4.S 2,(i

2. Kur/schluLUcsi 4.5 2.0
Mit Glasfasern der 2 Sorte 4.¹J 2.2
Ohne (ilasfasern 4.(1 ft-X

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrode für elektrochemische Prozesse, welche ein Trägerteil aus einem filmbildenden Metall oder einer Legierung eines filmbildenden Metalls und einen darauf befindlichen elektrokatalytisch aktiven Belag aufweist, wobei der Belag aus einer Matrix eines elektrisch leitenden Materials mit elektrokatalytischen Eigenschaften besteht, dadurch gekennzeichnet, daß in die Matrix ein elektrisch nicht-leitendes faserförmiges feuerfestes Material eingebettet ist

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern keine Dimension 1 mm überschreiten.

3. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das faserförmige Material aus Glas, Zirconiumoxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid besteht

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus mindestens einem Oxid eines Platingruppenmetalls in Mischung mit mindestens einem Oxid eines filmbildenden Metalls Zinndioxid, Germaniumdioxid und Oxiden von Antimon besteht

5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix des Belags aus einem Platingruppenmetalloxid und einem Oxid eines filmbildenden Metalls besteht, wobei die Matrix 5 bis 65 Gew.-% Platingruppenmetalloxid enthält, und daß das faserförmige Material in einer Menge zwischen 30 und 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Belags, vorliegt

6. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem ein elektrolytisch aktiver elektrisch leitender Belag auf einem Trägerteil aus einem filmbildenden Metall oder einer Legierung eines filmbildenden Metalls hergestellt wird, indem auf dem Trägarteil eine Schicht aus einer Anstrichfarbenzusammensetzung aufgebracht wird, welche eine oder mehrere thermisch zersetzbare Metallverbindungen), aus denen sich der erwähnte Belag bilden kann, in einem flüssigen Träger enthält und die Anstrichfarbenschicht durch Abdampfen des flüssigen Trägers getrocknet und die getrocknete Anstrichfarbenschicht gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in die Anstrichfarbenzusammensetzung ein elektrisch nicht-leitendes faserförmiges feuerfestes Material einverleibt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das faserförmige Material auf die Schicht der Anstrichfarbenzusammensetzung aufgebracht wird, während diese sich in einem fließfähigen Zustand auf der Oberfläche des Trägers befindet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das faserförmige Material in die Anstrichfarbenzusammensetzung einverleibt wird, bevor diese auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Schichten der Anstrichfarbenzusammensetzung auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, wobei jede Schicht b5 getrocknet und gebrannt wird.

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für elektrochemische Prozesse, welche ein Trägerteil aus einem filmbildenden Metall oder einer Legierung eines filmbildenden Metalls und einen darauf befindlichen elektrokatalytisch aktiven Belag aufweist, wobei der Belag aus einer Matrix eines elektrisch leitenden Materials mit elektrokatalytischen Eigenschaften besteht

Seit einiger Zeit ist es bekannt, in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Zellen für die Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen, eine Elektrode zu verwenden, die einen Träger aus einem filmbildenden Metall oder aus einer Legierung eines filmbildenden Metalls, gewöhnlich Titan, aufweist und auf dem Träger einen elektrokatalytisch aktiven Belag besitzt, der gegenüber elektrochemischem Angriff beständig ist, aber hinsichtlich der Übertragung von Elektronen zwischen dem Elektrolyt und der Elektrode aktiv ist Das elektrokatalytisch aktive Material des Belags besteht bei solchen Elektroden vorzugsweise aus ein oder mehreren Oxiden der Platingruppenmetalle, insbesondere aus Rutheniumdioxid. Um eine bessere Haftung des Überzugs am Träger zu erzielen, ist es auch üblich, in den Belag ein Oxid eines filmbildenden Metalls, wie z. B. Titandioxid, einzuarbeiten.

Beläge dieser Art zeigen in Chloridelektrolyten eine hohe katalytische Aktivität, d. h., daß sie eine niedrige Überspannung für die Infreiheitsetzung von Chlor zeigen. Der Verlust an teurem Platingruppenmetall aus den Belägen ist unter normalen Betriebsbedingungen ebenfalls verhältnismäßig niedrig, auch wenn die Elektroden als Anoden in Quecksilberkathodenzellen verwendet werden. Das Quecksilber fließt durch solche Zellen hindurch. Dabei kommt es immer wieder zu Berührungen zwischen der Quecksilberkathode und der Anode, was zu einer Beschädigung der Anode führt. Da also solche zufälligen Kurzschlüsse nicht immer vermieden werden können, ist die Lebensdauer der Anoden verringert.

Der Erfindung lag die Aufgabi zugrunde, eine Elektrode der eingangs bezeichneten Art so zu verbessern, daß sie eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber zufälligen Kurzschlüssen aufweist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß bei einer Elektrode der eingangs bezeichneten Art in die Matrix ein elektrisch nicht-leitendes faserförmiges feuerfestes Material eingebettet wird.

Durch die Einbettung eines solchen faserförmigen Materials in den Belag wird diesem eine gewisse Rauheit erteilt, bei einem zufälligen Kontakt mit Quecksilber hat dies zur Folge, daß das Quecksilber aufgrund seiner Oberflächenspannung nur mit den äußeren Teilen der rauhen Oberfläche ^:n Berührung kommt und den Grund der Elektrodenoberfläche nicht erreichen kann. Da aber die vorstehenden Teile der rauhen Oberfläche aus nicht-leitenden Fasern bestehen, kommt es nur zu einem verhältnismäßig geringen Stromfluß, so daß eine Beschädigung der Anode vermieden wird.

Zur Verbesserung der Kurzschlußbeständigkeit bei Anoden dieser Art ist es aus der DE-OS 19 64 294 bekannt, über einem Rutheniumoxidüberzug einen porösen Überzug aus einem feuerfesten Oxid anzuordnen. Es hat si"h aber gezeigt, daß dadurch die Kurzschlußbeständigkeit zwar etwas verbessert werden kann, aber die Eigenschaften bei der Chloralkalielektrolyse verschlechtert werden. Außerdem sind für die Herstellung des Belags zwei gesonderte Arbeitsgänge