DE2331949A1 - Dimensionsstabile elektrode und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Dimensionsstabile elektrode und verfahren zu deren herstellung

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Description

Patentanwälte
Dipl.-Ing. F. \7eickmann,
Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr.K.Fincke
Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22
Case 265.690
(H/BA/bgr)
Diamond Shamrock Corporation 1100 Superior Avenue, Cleveland, Ohio 44114, USA
Dimensionsstabile Elektrode und Verfahren zu
deren Herstellung
Dimensionsstabile Elektroden werden für die verschiedensten Zwecke eingesetzt, z.B. zur Chloralkalielektrolyse, zur elektrolytischen Erzaufbereitung, für kathodische Schutzüberzüge, zur Elektroplattierung und für elektroorganische Synthesen. Im allgemeinen bestehen die verwendeten Elektroden aus einem elektrisch leitfähigen Substrat, das sich gegenüber der elektrolytischen Umgebung inert verhält und dessen Oberfläche eine elektrisch leitfähige, elektrokatalytisch aktive Beschichtung aufweist. Typische Elektroden dieser Art bestehen aus einem "Ventilmetall" (valve metal), wie Titan oder Tantal, als Substrat, das mit einem Metall der Platingruppe oder einem Gemisch aus Oxiden von Ventilmetallen und Metallen der Platingruppe beschichtet ist.
Keine der bekannten Elektroden hat sich jedoch für die verschie-
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denen elektrochemischen Anwendungsbereiche als geeignet erwiesen, was in erster Linie auf die relativ unkontrollierbaren und nicht veränderbaren Eigenschaften der Beschichtungan zurückzuführen ist. Während sich z.B. eine Elektrode, die aus einem Titansubstrat und einer festen Lösung von Ruthenium und Titanoxiden als Beschichtung aufgebaut ist, ausgezeichnet als Chloralkali-Anode eignet, versagt sie unter Bedingungen, bei denen Sauerstoff entwickelt wird, z.B. bei der elektrolytischen Erzaufbereitung in wäßriger Phase.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine dimensionsstabile Elektrode zu schaffen, die sich für verschiedene elektrochemische Reaktionen mit Vorteil einsetzen läßt.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine dimensionsstabile Elektrode aus einem elektrisch leitfähigen Substrat und einen, mit Hilfe eines Binders auf mindestens einen Teil der Substrä■■-.-oberfläche aufgebrachten, elektrokatalytisch aktiven Material, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das elektrokatalytisch aktive Material im wesentlichen aus einer festen Lösung mindestens zweier Metalloxide der Platingruppe besteht.
Die Elektrode läßt sich dadurch herstellen, daß man eine. Dispersion der genannten festen Lösung von Metalloxiden der Platingruppe in einer Bindemittellösung auf ein elektrisch leitfähiges Substrat aufbringt und dieses in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt.
Unter "elektrisch leitfähigem" Substrat wird ein metallischer Träger für die Elektrode verstanden. Das Substrat muß gegenüber der elektrolytischen Umgebung, in der die Elektrode eingesetzt werden soll, widerstandsfähig sein, um eine überrräß;. :a Zersetzung bei Fehlern in der Beschichtung zu vermeiden, Verschiedene Materialien erfüllen, je nach dem beab"'c^r-ivirer Anwendungsbereich/ die genannten Voraussetzungen, '"ό w^rd^
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z.B. oft Ventilmetall, wie Titan, Tantal, Zirconium oder deren Legierungen, eingesetzt. Hierbei ist es jedoch nicht erforderlich, daß das Substrat ganz aus diesen Materialien besteht, vielmehr kann es einen Kern aus einem gut leitenden Metall, wie Kupfer oder Aluminium, aufweisen, der mit dem ι Ventilmetall plattiert oder beschichtet ist. Das Ventilmetall kann aber auch zur Änderung der Elektrodeneigenschaften eine Oberflächenbeschichtung aufweisen, z.B. einen Platinmetallüberzug. Die physikalische Form des Substrats ist im Rahmen der Erfindung ohne spezielle Bedeutung; es kann flach oder geformt, kontinuierlich oder durchlöchert sein, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck.
Unter "Binder" wird ein organisches oder anorganisches Material verstanden, das unter den angewandten Betriebsbedingungen eine dauerhafte Haftung der feinverteilten festen Lösung auf dem Substrat erlaubt. Der Binder muß nicht unbedingt elektrisch leitfähig sein und ist es auch in den meisten Fällen nicht. Da eine genügende Menge der festen Lösung im Binder dispergiert ist, besteht immer eine leitende Stromverbindung zwischen dem Substrat und dem Elektrolyten. Spezielle Beispiele für geeignete Binder sind Fluorkohlenstoffe, wie Polyvinylidenfluorid, Natriumsilikat, das einer Säurebehandlung unterzogen worden ist, sowie anorganische, glasierte, feuerfeste Materialien, wie Titandioxid- oder Siliciumdioxidgläser. Besonders bevorzugt sind jedoch im Hinblick auf die leichtere Herstellbarkeit und die erzielbaren Eigenschaften amorphe Oxidbinder, die durch thermische Zersetzung einer·entsprechenden Salzlösung in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt werden können. Vorzugsweise verwendet man zu diesem Zweck amorphe Oxide der Ventilmetalle, insbesondere Tantal- und Nioboxide. Die letztgenannten Oxide ergeben bemerkenswert gleichförmige und gut haftende Beschichtungen, die die elektrokatalytische Aktivität des Materials nicht beeinträchtigen.
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— A —
Unter einer "festen Lösung" werden Gemische von Metalloxiden der Platingruppe verstanden, bei denen die Atome der verschiedenen Platinmetalle statistisch im Kristallgitter des Wirt-Metalloxids verteilt sind. Die Eigenschaften der festen Lösung unterscheiden sich daher sowohl von denen der einzelnen Platinmetalloxide als auch von denen der physikalischen Mischung. Geeignete Metalle der Platingruppe sind Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, wobei Ruthenium, Palladium, Rhodium und Iridium bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind feste Lösungen von Ruthenium- und Iridiumoxiden. Zur Erzielung günstiger Ergebnisse ist es im allgemeinen erforderlich, daß mindestens 1% des zweiten Platinmetalloxids im Kristallgitter des Wirt-Platinmetalloxids enthalten ist. In einem Iridium/Ruthenium-System soll daher z.B. mindestens 1 Molprozent Rutheniumoxid enthalten sein. Durch Wahl der relativen Mengen an Platinmetalloxiden ist es möglich, die Elektrodeneigenschaften zu steuern, insbesondere im Hinblick auf die relativen Überspannungen bei der Entladung verschiedener Elemente, wenn die Elektroden als Anoden in wäßrigen Lösungen eingesetzt werden. Unter überspannung versteht man die Differenz zwischen tatsächlichem Potential und dem theoretisch zur Entladung des jeweiligen Elements an der Elektrodenoberfläche erforderlichen Potential. Wird die Elektrode z.B. als Anode für die Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung eingesetzt, so kann neben einer niedrigen Chlorüberspannung eine hohe Sauerstoffüberspannung auftreten, insbesondere wenn die feste Lösung aus 25 Molprozent RuO2 und 75 Molprozent IrO2 ^" steht, so daß die Gefahr einer Verunreinigung des Chlors mit Sauerstoff und die damit verbundene geringere Stromausbeute vermieden werden. Andererseits kann bei der Verwendung als Elektrode zur elektrolytischen Erzaufbereitung eine niedrige Sauerstoffüberspannung eingeplant werden.· Ferner ist eine Anode, die aus 92 bis 93% RuO3 und 7 bis 8% IrO- in einem amorphen Tantalbinder und einem Titansubstrat aufgebaut ist, speziell zur elektrolytischen Gewinnung von Hypochlorit aus
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verdünnter Sole geeignet.
Die festen Lösungen sind besonders wirksam, wenn sie eine Teilchengröße von 0,1 y oder weniger aufweisen. Unter dieser Bedingung werden sowohl die Stromausbeute als auch die Lebensdauer der Elektrode günstig beeinflußt.
Der Binder wird im allgemeinen in einer genügenden Menge verwendet, um die Teilchen der festen Lösung kontinuierlich mit dem Substrat zu verbinden, ohne jedoch die einzelnen Teilchen vollständig voneinander zu trennen. Diese Voraussetzung ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn der Binder unter den angewandten Bedingungen nicht selbst elektrisch leitfähig ist, da andernfalls der Stromdurchgang unterbrochen wird. In den meisten Fällen werden daher 0,1 bis 1,O Gewichtsteile des Binders pro 1 Gewichtsteil der teilchenförmigen festen Lösung eingesetzt.
Die Vielseitigkeit der erfindungs'gemäßen Elektroden hängt wesentlich von den Herstellungsbedingungen der teilchenförmigen festen Lösung vor der eigentlichen Beschichtung der Elektrode ab. Obwohl das Material nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden kann, ist es zur Erzielung eines Materials rni-t der gewünschten Teilchengröße von weniger als 0,1. μ bevorzugt, die feste Lösung aus einer sauren Lösung von Metallsalzen der Platingruppe auszufällen. Man löst.daher die entsprechenden Metalle entweder zusammen oder getrennt voneinander in der gewünschten Konzentration in geeigneten Säuren und erhöht dann langsam den pH-Wert des Gemisches, üblicherweise auf einen Wert oberhalb 8, wobei das Material als hydratisiertes Oxid ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und bei genügend hoher Temperatur, z.B. HO C, getrocknet. Die feste Lösung der Platinmetalloxidewird dann vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 900°C thermisch behandelt, wobei
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sie kristallisiert und stabilisiert wird. Die Behandlungstemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von 450 bis 800°C, insbesondere 600 bis 700°C.
Anschließend wird eine Dispersion der erhaltenen teilchenförmigen festen Lösung in einer Lösung des gewünschten Binders hergestellt. Diese Lösung kann einen organischen polymeren Binder in einem geeigneten Lösungsmittel enthalten, z.B. Polyvinylidenfluorid in l-Methyl-2-pyrrolidinon, oder aber sie besteht aus der Lösung eines anorganischen Salzes, wie Natriumsilikat in Wasser, wobei eine anschließende Säurebehandlung der Elektrode erforderlich ist, um den Binder unlöslich zu machen. Vorzugsweise dispergiert man jedoch die feste Lösung in einer Lösung eines Ventilmetallsalzes, wie TaCl1- oder NbCl1., in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem Gemisch aus Wasser, Butanol und Salzsäure. Das verwendete Salz soll sich bei höheren Temperaturen, z.B. bei Temperaturen von 300 bis 600 C in Gegenwart von Sauerstoff zu einem amorphen Ventilmetalloxid zersetzen. Üblicherweise verwendet man das Lösungsmittel zur Bildung der Dispersion in einer Menge, die ausreichend ist, um den Binder zu lösen und die Dispersion zu suspendieren. Daneben soll aber die Viskosität genügend hoch sein, um die Beschichtung des Substrats zu erleichtern. Die eingesetzte Menge hängt dahei jeweils z.B. von den verwendeten Materialien und vom Verhältnis vom Binder zu fester Lösung ab. Beispielweise kann die Dispersion 5 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten.
Zur Herstellung der Elektrode trägt man die Dispersion z.B. durch Aufstreichen, Sprühen oder Walzenbeschichtung auf die Oberfläche des elektrisch leitfähigen Substrats auf und erhitzt das so beschichtete Substrat in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen von 300 bis 600 C. . ► . .
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— "7 —
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein elektrokatalytisches Material wird dadurch hergestellt, daß man 34,5 g IrCl3-H2O (52,9% Ir) in 1 1 Wasser löst, das 25 ml HCl und 10 ml HNO3 enthält. Nach 5minütigem Kochen und Abkühlen wird eine Lösung von 23,3 g RuCl3-H2O (4O,7% Ru) in 1 1 Wasser zugegeben, das IO ml HCl enthält. Die erhaltene Lösung wird durch Zugabe von konzentrierter KOH auf einen pH von 1,5 bis 2,5 gebracht und zum beginnenden Sieden erhitzt. Noch heiß wird mit einer lOprozentigen wäßrigen KOH-Lösung langsam unter Rühren versetzt, wobei ein Oxidhydrät ausfällt. Beim Erreichen eines pH—Werts von IO wird die Lösung aufgekocht, dann abgekühlt und mit verdünnter wäßriger HCl auf einen pH von 6,5 gebracht. Der Niederschlag wird abfiltriert, einige Male mit Wasser gewaschen und dann bei etwa 1OO°C getrocknet. Schließlich wird das Oxid gemahlen und an der Luft etwa 16 Stunden auf etwa 660 C erhitzt. Das erhaltene Material besitzt eine Teilchengröße von weniger als O,1 μ und enthält jeweils SO Molprozent Iridiumaxid und Rutheniuraoxid.-Das Röntgendiagramm zeigt eine einzige Rutilphase, deren linien zwischen denen der reinen Oxide liegen, was die Bildung einer festen Lösung anzeigt.
Nach demselben Verfahren werden feste Lösungen anderer Platinmetalloxide hergestellt, indem man die entsprechenden Metallsalze einsetzt. Auch die relativen Mengen der jeweiligen Platinmetalloxide in den elektrokatalytischen Materialien werden dadurch abgeändert, daß man verschiedene Mengen der jeweiligen Salze einsetzt. Für Prüfzwecke werden Elektroden dadurch hergestellt, daß man eine Dispersion von 1,Og des elektrokatalytischen Materials, O,5 g wasserfreiem TaCl5 und 1 ml HCl (35%) in 10 ml Butanol herstellt. Die Dispersion wird
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dann in zwei überzügen auf ein vorher entfettetes und geätztes Titanblech aufgetragen, wobei zwischendurch an der Luft getrocknet wird. Anschließend wird 5 Minuten an der Luft auf eine Temperatur von 500°C erhitzt. Dieses Verfahren wird dreimal wiederholt, um die gewünschte Testelektrode herzustellen.
Zur Prüfung der Elektroden werden diese als Anoden gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode geschaltet, wobei 1) eine 300g/l-Natriumchloridlösung für die Chlorentwicklung und 2) eine Im Schwefelsäurelösung für die Sauerstoffentwicklung eingesetzt werden. Das Halbzelleipotential wird bei 70°C und einer Stromdichte von 3 A/6/15 cm gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
TABELLE I
Anode Elektrokatalytisches Halbzellenpotential (V)
Material (Mol-%)
RUO2 IrO2 Ci2 °2
100 - 1,08 1,23
75 25 1,14 1,38
50 50 1,13 1,36
25 75 1,15 1,55
100 1,09 1,40
Die Ergebnisse zeigen, daß die relativen Chlor- und Sauerstoffüberspannungen von der jeweiligen Zusammensetzung des elektrokatalytischen Materials abhängen. Bei einem Gehalt von 75% IrO2 tritt die größte Potentialverschiebung auf; dieses Material ist daher im Hinblick auf dem Stromverlust
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— Q _
durch Sauerstoffentwicklung bei der Natriumchloridelektrolyse am günstigsten.
Beispiel 2
Zum Vergleich wird die Anode Nr. 4 aus Beispiel 1 mit einer Anode verglichen, die auf dieselbe Weise hergestellt worden ist, wobei jedoch das elektrokatalytische Material keine feste Lösung von Platinmetalloxiden ist, sondern aus einem Gemisch von getrennt hergestelltem IrO» bzw. RuO2 (im selben Mengenverhältnis) besteht. In diesem Fall liegt das Sauerstoff-Halbzellenpotential bei 1,35 V gegenüber 1,55 V für die Anode Nr. 4. Es entwickelt sich somit beträchtlich mehr Sauerstoff während der Alkalimetallchlorid-Elektrolyse.
Beispiel 3
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden unter Verwendung der in Tabelle II angegebenen IrO2-Mengen verschiedene Anoden hergestellt. Als Substrat dient ein geätztes Titan-Drahtnetz, das in 4 Beschichtungs-Erhitzungs-Zyklen gemäß Beispiel 1 verarbeitet wird. Die Anoden werden zur elektrolytischen Herstellung von Natriumhypochlorit aus einer verdünnten (30 g/l) Natriumchloridlösung bei einer Temperatur von 25°C
2 zusammen und einer Anodenstromdichte von 1,0 A/6,45 cm Amit einer
Titankathode verwendet. In Tabelle II sind die erzielten Stromausbeuten wiedergegeben.
Tabelle II
Anode Elektrokatalytisches
Material (Mol-%)		 IrO2 Stromausbeute (%)
RuO2 3,5
6 96,5 7,5 73,1
7 92,5 11,5 81,7
8 88,5 15,5 66,8
9 84,5 309882/1160 65,4
Die Ergebnisse zeigen, daß die.Zusammensetzung der festen Lösung für die Wirksamkeit bei verschiedenen elektrochemischen Reaktionen verantwortlich ist. In Tabelle III wird die Anode Nr. 7 mit anderen Anoden gleicher Zusammensetzung verglichen, die auf die gleiche Weise hergestellt worden sind, wobei jedoch das Brennen des elektrokatalytischen Materials bei höheren oder tieferen Temperaturen erfolgte.
Tabelle III
Anode Elektrokatalytisches Brenntemperatur Stromausbeute Material (Mol-%) des Materials
RuO2 IrO2 °C
92,5 7,5
10 92,5 7,5 500
7 92,5 7,5 660
11 825
74,2 81,7 76.5
Die Ergebnisse zeigen; daß die Brenntemperatur die Wirksamkeit der erhaltenen Anode beeinflußt. Es ist daher äußerst vorteilhaft, daß die Erfindung eine Herstellung des elektrokatalytischen Materials getrennt von der Elektrode vorsieht und somit einen breiteren Bereich der Hitzebehandlung erlaubt.
Beispiel 4
Ein weiteres Beispiel für die außerordentliche Bedeutung, die Brenntemperatur des elektrokatalytischen Materials (im Gegensatz zur Gesamtelektrode) steuern zu können, ist in Tabelle IV wiedergegeben. Dort wird die Anode Nr. 9 aus Tabelle II mit anderen Anoden verglichen, die auf die gleiche Weise, jedoch unter Anwendung anderer Brenntemperaturen, hergestellt wurden. Zur Elektrolyse wird die Elektrode als Anode gegen
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"~ 1X —
eine Titanblechkathode geschaltet, wobei der Elektrodenabstand 3,81 cm beträgt. Die Elektrolyse erfolgt in 1 m Schwefeisäure bei 35°C und einer Stromdichte von 3 A/6,45 cm . Zur Bestimmung der Lebensdauer wird jene Zeit ermittelt, die erforderlich ist, um das Zellenpotential vom Anfangswert von etwa 4,0 V auf 8,0 V steigen zu lassen. Dieser Anstieg ist Ausdruck für die Passivierung (Desaktivierung) der Anode.
Tabelle IV
Anode Elektrokatalytisches Brenntemperatur Lebensdauer Material (Mol-%) des Materials (0C) (Std.)
RUO2 IrO2
12 84,5 15,5
9 84,5 15,5
13 84,5 15,5
500 14
660 134
825 31
Bei höheren Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen um 66O°C, lassen sich überraschenderweise besonders gute Ergebnisse erzielen. Andererseits führen Versuche, ein Titansubstrat bei Temperaturen oberhalb 600 C direkt mit einer festen Lösung aus Iridium- und Rutheniumoxiden zu beschichten, zur Bildung größerer Mengen nicht leitender Oxide, so daß das Anfangshalbzellenpotential außerordentlich hoch liegt.
Beispiel 5
Um die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrode zur Herstellung kathodischer Schutzüberzüge zu erläutern,, wird die Anode Nr. 3 aus Beispiel 1 in künstlich hergestelltem
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Meerwasser (28 g/1 NaCl) bei einem pH von 9,5 und einer Temperatur von 21 bis 26 C sowie einer Anodenstromdichte
von 3,0 A/6,45 cm gegen eine Titankathode geschaltet. Nach einer kontinuierlichen Betriebsdauer von 6000 Stunden ist keine Veränderung des ursprünglich eingestellten, günstigen Arbeitspotentials festzustellen. In einem Vergleichsversuch mit einer Anode, die auf einem Titansubstrat eine Beschichtung aus einer festen Lösung von TiO2 und RuO2 im Molverhältnis 2:1 aufweist, tritt bereits nach 600 Stunden Passivierung auf. Bei der Elektrolyse von kaltem Meerwasser (< 6°C) zu Hypochlorit werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 6
Eine feste Lösung wird dadurch hergestellt, daß man 34,5 g IrCl3'H2O (52,9% Ir) und 25,0 g RhCl3-H2O (39,1% Rh) in 1 1 Wasser löst, das 25 ml HCl enthält. Hierauf wird der pH der erhaltenen Lösung mit konzentrierter KOH auf 1,5 bis 2,5 eingestellt. Durch langsames Zugeben einer lOprozentigen wäßrigen Kalilauge unter Rühren bis zu einem pH-Wert von IO werden die Oxidhydrate zusammen ausgefällt. Die Lösung wird dann bei einem konstanten pH-Wert von 10 auf 60 bis 8O0C erwärmt, hierauf abgekühlt und filtriert. Der Niederschlag wird einige Male mit Wasser gewaschen und dann bei etwa 100°C getrocknet. Schließlich v/ird das Oxid gemahlen und 16 Stunden an der Luft auf 600°C erhitzt. Das erhaltene Material enthält jeweils 50 Molprozent Iridium- bzw. Rhodiumoxid. Das Röntgendiagramm zeigt eine einzige Phase mit Korundstruktur, wobei die Beugungslinien gegenüber reinem Rh3O3 verschoben sind. Beim Beschichten eines Titansubstrats mit diesem Katalysator gemäß Beispiel 1 erhält man eine Anode mit ausgezeichnetem Verhalten in neutralen und basischen Salzlösungen.
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— j. j —
Beispiel
Eine feste Lösung wird gemäß Beispiel 1 aus 23,3 g (40,7% Ru) und 274 g RhCl3-H3O (39,1% Rh) hergestellt. Die zusammen ausgefällten Oxidhydrate werden 20 Stunden bei 66O0C gebrannt. Das erhaltene Material enthält 10 Mol-% Rhodium- und 90 Mol-% Rutheniumoxid; das Röntgendiagramm zeigt eine einzige Rutilphase, wobei die Beugungslinien gegenüber reinem RuO2 verschoben sind. Eine aus diesem Material hergestellte Anode zeigt ausgezeichnetes Verhalten bei der Elektrolyse von Salzlösungen bzw. bei der elektro-Iytischen Entwicklung von Sauerstoff aus Säurelösungen'.
Beispiel 8
Zur Herstellung eines Katalysatormaterials v/erden 23,3 g RuCl- und 18,5 g wasserfreies PdCl9 in 5OO ml Wasser gelöst. Die Oxidhydrate werden gemäß Beispiel 5 ausgefällt und 16 Stunden bei 55O°C gebrannt. Das erhaltene Material enthält 10 Mol-% Palladium und 90 Mol-% Rutheniumoxid. Das Röntgendiagramm zeigt eine einzige Rutilphase, wobei die Beugungslinien gegenüber reinem RuO3 verschoben sind. Eine aus diesem elektrokatalytischen Material hergestellte Elektrode eignet sich zur Elektrolyse von Säuren unter Sauerstoff entwicklung.
Beispiel 9
Nach den genannten Verfahren werden feste Lösungen aus 10% PdO2 und 90% IrO3 bzw. 10% PdO3 und 90% RhO3 hergestellt. Das auf ein Tantalsubstrat mit Hilfe eines amorphen Tantaloxid-Binders gemäß Beispiel 1 aufgebrachte elektrokatalytische Pd-IR-Oxidmaterial eignet sich ebenso wie der auf ein Niob- oder Tantalsubstrat in amorphem Nioboxid aufgebrachte Pd-Rh-
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Katalysator als Chloralkali-Anode.
Beispiel 10
Die elektrolytische Metallabscheidung mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Elektrode wird in einer Elektrolysezelle erprobt, die aus einer Titannetz-Kathode, einem porösen Abstandshalter aus Polyfluorkohlenstoff ("NAFION" der E.I. duPont de Nemours and Co. Inc.) und einer Anode besteht, welche auf einem Titannetz-Substrat eine elektrokatalytisch aktive Beschichtung aus 1 Teil amorphem Tantaloxid und 2 Teilen einer festen Lösung aus 90% RuO~ und 10% IrO- aufweist. Als Anolyt dient eine wäßrige Aufschwemmung von 200 g/l Chalcopyriterz-Konzentrat und Eisen(III)-Chlorid in lOprozentiger Salzsäure. lOprozentige Salzsäure dient auch als Medium für den Katholyten, der aus einer Kupfer(II)-, Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionen enthaltenden Lauge der Erzauf schlemmung besteht. Die Elektrolyse wird bei einer Anfangstemperatur von 30 C, einer Anfangsanodenstromdichte von 0,3
2
A/6,45 cm , einem Elektrodenabstand von 1,9 cm und einer
Betriebsspannung von 5,15 V durchgeführt. An der Kathode entstehen Kupfermetall (als Pulver) und Wasserstoff, v/ährend Cl2 / CuCl, FeCl2, Schwefel und H3O im Anolyten anfallen. Als wichtiger Effekt ist hierbei die Auflösung von zusätzlichem Kupfer zu betrachten, das später beim Einsatz als Katholyt reduziert werden kann. Bei einer Stromdichte
2
von 1,0 A/6,45 cm beträgt die Spannung 17,7 V. Erhöht man
die Arbeitstemperatur auf 54°C, so sinken die Potentiale
2 bei einer Stromdichte von 0,3 bzw. 1,0 A/6,45 cm auf 3,45 bzw. 9,35 V.
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Claims (8)

  1. Patentansprüche
    !.ι Dimensionsstabile Elektrode aus einem elektrisch leitfähigen Substrat und einem mit Hilfe eines Binders auf mindestens
    einen Teil der Substratoberfläche aufgebrachten elektrokataly tisch aktiven Material, dadurch gekennzeichnet, daß
    das elektrokatalytische Material im wesentlichen aus einer festen Lösung mindestens zweier Metalloxide der Platingruppe besteht.
  2. 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Titan oder Tantal besteht.
  3. 3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus einem "Ventilmetall"-oxid besteht.
  4. 4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    der Binder aus einem amorphen Tantal- und/oder Nioboxid
    besteht.
  5. 5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrokatalytisch aktive Material aus einer festen Lösung mindestens zweier Oxide von Ruthenium, Rhodium, Palladium
    und/oder Iridium besteht.
  6. 6. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrokatalytisch aktive Material aus einer festen Lösung von Iridium- und Rutheniumoxiden besteht.
  7. 7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung einen Iridiumgehalt von 1,0 bis 99 Mol-%
    aufweist.
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  8. 8. Verfahren zur Herstellung der Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) eine saure Lösung von Metallsalzen der Platingruppe mit einer Base versetzt, das erhaltene Mischoxidhydrat abfiltriert, wäscht, trocknet und auf Temperaturen von 300 bis 900°C erhitzt,
    b) die erhaltenen, aus einer festen Lösung von Metalloxiden der Platingruppe bestehenden Teilchen in einem Lösungsmittel dispergiert, das ein Metallsalz enthält, welches sich bei Temperaturen von 300 bis 600°C in Gegenwart von Sauerstoff zu einem amorphen Metalloxid zersetzt,
    c) die Dispersion auf ein elektrisch leitfähiges Substrat aufträgt und
    d) das beschichtete Substrat in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen von 300 bis 600 C erhitzt.
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DE2331949A 1972-06-23 1973-06-22 Verfahren zur Herstellung einer Elektrode Expired DE2331949C3 (de)

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DE2331949A1 true DE2331949A1 (de) 1974-01-10
DE2331949B2 DE2331949B2 (de) 1981-06-25
DE2331949C3 DE2331949C3 (de) 1986-03-27

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CA (1) CA997298A (de)
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IL (1) IL42574A0 (de)
IT (1) IT986210B (de)
SE (1) SE393131B (de)
ZM (1) ZM8873A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0554793A1 (de) * 1992-02-07 1993-08-11 TDK Corporation Galvanisierverfahren, Vorrichtung zur Herstellung einer Metallfolie und dabei verwendete geteilte unlösliche Elektrode

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3950240A (en) * 1975-05-05 1976-04-13 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Anode for electrolytic processes
US4032427A (en) * 1975-11-03 1977-06-28 Olin Corporation Porous anode separator
US4337138A (en) * 1978-08-21 1982-06-29 Research Corporation Electrolysis electrode
US4285796A (en) * 1978-08-21 1981-08-25 The University Of Virginia Electrolysis electrode
US4263112A (en) * 1980-06-20 1981-04-21 Frosch Robert A Cell and method for electrolysis of water and anode therefor
US4331528A (en) * 1980-10-06 1982-05-25 Diamond Shamrock Corporation Coated metal electrode with improved barrier layer
US4381290A (en) * 1981-04-23 1983-04-26 Diamond Shamrock Corporation Method and catalyst for making chlorine dioxide
US4362707A (en) * 1981-04-23 1982-12-07 Diamond Shamrock Corporation Preparation of chlorine dioxide with platinum group metal oxide catalysts
US4426263A (en) 1981-04-23 1984-01-17 Diamond Shamrock Corporation Method and electrocatalyst for making chlorine dioxide
US4396485A (en) * 1981-05-04 1983-08-02 Diamond Shamrock Corporation Film photoelectrodes
US4501824A (en) * 1982-02-01 1985-02-26 Eltech Systems Corporation Catalyst for making chlorine dioxide
DE3460087D1 (en) * 1983-03-11 1986-05-22 Bbc Brown Boveri & Cie Catalyst for the coating of anodes, and its manufacturing process
US4560454A (en) * 1984-05-01 1985-12-24 The Standard Oil Company (Ohio) Electrolysis of halide-containing solutions with platinum based amorphous metal alloy anodes
US4781803A (en) * 1985-02-26 1988-11-01 The Standard Oil Company Electrolytic processes employing platinum based amorphous metal alloy oxygen anodes
US4705610A (en) * 1985-06-24 1987-11-10 The Standard Oil Company Anodes containing iridium based amorphous metal alloys and use thereof as halogen electrodes
US4879013A (en) * 1986-03-03 1989-11-07 Ppg Industries, Inc. Method of cationic electrodeposition using dissolution resistant anodes
US4702813A (en) * 1986-12-16 1987-10-27 The Standard Oil Company Multi-layered amorphous metal-based oxygen anodes
US4696731A (en) * 1986-12-16 1987-09-29 The Standard Oil Company Amorphous metal-based composite oxygen anodes
JP2514032B2 (ja) * 1987-05-08 1996-07-10 ペルメレック電極 株式会社 金属の電解処理方法
CA2030092C (en) * 1989-12-08 1998-11-03 Richard C. Carlson Electrocatalytic coating
US5851506A (en) * 1994-04-21 1998-12-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electrode materials from hydrous metal and/or hydrous mixed metal oxides and method of preparing the same
US5600535A (en) * 1994-12-09 1997-02-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Amorphous thin film electrode materials from hydrous metal oxides
US5654030A (en) * 1995-02-07 1997-08-05 Intermedics, Inc. Method of making implantable stimulation electrodes
US6986963B2 (en) * 2001-12-14 2006-01-17 Ut-Battelle Llc Metallization of bacterial cellulose for electrical and electronic device manufacture
US7258778B2 (en) * 2003-03-24 2007-08-21 Eltech Systems Corporation Electrocatalytic coating with lower platinum group metals and electrode made therefrom
WO2005049199A1 (en) * 2003-10-29 2005-06-02 Umicore Ag & Co Kg Precious metal oxide catalyst for water electrolysis
TWI453306B (zh) * 2008-03-31 2014-09-21 Permelec Electrode Ltd 電解用電極的製造方法
JP5994808B2 (ja) * 2014-03-05 2016-09-21 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
TWI679256B (zh) * 2014-07-28 2019-12-11 義商第諾拉工業公司 閥金屬表面之塗料及其製法
IT201800006544A1 (it) * 2018-06-21 2019-12-21 Anodo per evoluzione elettrolitica di cloro

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD55323A (de) *
DE1917040A1 (de) * 1968-04-02 1969-10-23 Ici Ltd Elektroden fuer elektrochemische Verfahren
DE2113045A1 (de) * 1970-03-18 1971-09-30 Ici Ltd Elektroden fuer elektrochemische Verfahren
DE2137632A1 (de) * 1970-07-31 1972-02-03 Ppg Industries Inc Verfahren zum Behandeln von Elektroden

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL128866C (de) * 1965-05-12
US3428544A (en) * 1965-11-08 1969-02-18 Oronzio De Nora Impianti Electrode coated with activated platinum group coatings
GB1195871A (en) * 1967-02-10 1970-06-24 Chemnor Ag Improvements in or relating to the Manufacture of Electrodes.
US3778307A (en) * 1967-02-10 1973-12-11 Chemnor Corp Electrode and coating therefor
US3616445A (en) * 1967-12-14 1971-10-26 Electronor Corp Titanium or tantalum base electrodes with applied titanium or tantalum oxide face activated with noble metals or noble metal oxides
US3562008A (en) * 1968-10-14 1971-02-09 Ppg Industries Inc Method for producing a ruthenium coated titanium electrode
US3491014A (en) * 1969-01-16 1970-01-20 Oronzio De Nora Impianti Composite anodes
US3689384A (en) * 1969-12-04 1972-09-05 Electro Chem Ind Corp Horizontal mercury cells
US3775284A (en) * 1970-03-23 1973-11-27 J Bennett Non-passivating barrier layer electrodes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD55323A (de) *
DE1917040A1 (de) * 1968-04-02 1969-10-23 Ici Ltd Elektroden fuer elektrochemische Verfahren
DE2113045A1 (de) * 1970-03-18 1971-09-30 Ici Ltd Elektroden fuer elektrochemische Verfahren
DE2137632A1 (de) * 1970-07-31 1972-02-03 Ppg Industries Inc Verfahren zum Behandeln von Elektroden

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0554793A1 (de) * 1992-02-07 1993-08-11 TDK Corporation Galvanisierverfahren, Vorrichtung zur Herstellung einer Metallfolie und dabei verwendete geteilte unlösliche Elektrode

Also Published As

Publication number Publication date
IT986210B (it) 1975-01-20
FR2189122A1 (de) 1974-01-25
DE2331949B2 (de) 1981-06-25
IL42574A0 (en) 1973-08-29
JPS5331102B2 (de) 1978-08-31
BR7304576D0 (pt) 1974-08-22
DE2331949C3 (de) 1986-03-27
JPS4952184A (de) 1974-05-21
AU5716273A (en) 1975-01-09
US3853739A (en) 1974-12-10
FR2189122B1 (de) 1978-07-21
GB1392692A (en) 1975-04-30
ZM8873A1 (en) 1974-03-21
CA997298A (en) 1976-09-21
SE393131B (sv) 1977-05-02

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