DE2418739A1 - Verfahren zur herstellung von hypochloritloesung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hypochloritloesungInfo
- Publication number
- DE2418739A1 DE2418739A1 DE2418739A DE2418739A DE2418739A1 DE 2418739 A1 DE2418739 A1 DE 2418739A1 DE 2418739 A DE2418739 A DE 2418739A DE 2418739 A DE2418739 A DE 2418739A DE 2418739 A1 DE2418739 A1 DE 2418739A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxide
- anode
- tin
- solution
- antimony
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 28
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 7
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- -1 Alkali metal hypochlorite Chemical class 0.000 description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 8
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYSSNSIOLIJYRF-UHFFFAOYSA-H Cl[Ir](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[Ir](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl ZYSSNSIOLIJYRF-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008098 Oxalis acetosella Nutrition 0.000 description 1
- 240000007930 Oxalis acetosella Species 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N ac1l2u0q Chemical compound Br[Br-]Br GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-oxopyrrolidin-3-yl)carbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)NC1CCNC1=O DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 description 1
- RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L dibutyl(dichloro)stannane Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)CCCC RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FJIUUBZGIYMKFS-UHFFFAOYSA-N dioxoruthenium oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [Ru](=O)=O.[O-2].[O-2].[Ti+4] FJIUUBZGIYMKFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012799 electrically-conductive coating Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I manganese(3+) 5,10,15-tris(1-methylpyridin-1-ium-4-yl)-20-(1-methylpyridin-4-ylidene)porphyrin-22-ide pentachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mn+3].C1=CN(C)C=CC1=C1C(C=C2)=NC2=C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)C([N-]2)=CC=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C(C=C2)N=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C2N=C1C=C2 OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 230000003641 microbiacidal effect Effects 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N tin(4+) Chemical compound [Sn+4] SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Description
Patentanwälte Dipl.-Ing. F. "Weickmann,
Dip?..-Ing. H.Wäickmanm, Dipl.-Phys. Dr.K. Fincke
HATE/MY D1PL.-ING. F. A.¥eickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
Case 352,419 1 München «β, den 2418739
POSTFACH 860 820
MÖPILSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22
<983921/22>
OIAMOKD SHAMROCK CORPORATION, 1100 Superior Avenue
Cleveland, Ohio 44114 / USA
Verfahren zur Herstellung von Hypochloritlösung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hypochloritlösung während langer Zeiten durch
Elektrolyse einer wäßrigen Chloridlösung mit einer Anode, die einen Überzug aus einer Mischung von Oxyden des Zinns,
Antimons, mindestens einem Metall der Platingruppe und einem Ventilmetall wie Titan oder/und Tantal enthält, wobei alle
Bestandteile in bestimmten Anteilen vorhanden sind.
Alkalimetallhypochloritlösungen werden sehr viel verwendet, einschließlich zum Bleichen und Desinfizieren. Eine weitverbreitete
Verwendung ist die mikrobiozide Anwendung in Abwasser- und Wasserbehandlungsanlagen, und dort besteht ein
großer Bedarf nach Einheiten, die in der Lage sind, Hypochloritlösungen an den Orten zu bilden, wobei es dann nicht mehr
erforderlich ist, teure Transportkosten der verdünnten Lösungen zu bezahlen, oder wobei das manchmal gefährliche Handhaben
und Lagern des Chlorgases entfällt. Solche Einheiten sollten natürlich relativ wartungsfrei sein, so daß sie bequem
verwendet werden können.
Bis heute wurden einige kompakte und wirksame Zelleinheiten
unterschiedlicher Größe entwickelt. Ein Hauptproblem solcher
409844/0809
Einheiten ist jedoch beim Betrieb entweder kontinuierlich oder ansatzweise während langer Zeiten, daß die Zellbestandtei
Ie nicht gewartet oder ersetzt werden müssen. Eine besondere Schwierigkeit ist die, eine Zelle und ein Verfahren
zu ihrem Betrieb zu entwickeln, worin die Gebrauchsdauer der Anoden der Zelle ausreichend lang ist, so daß sie
relativ wartungsfrei verwendet werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein wirksames und leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung
von Hypochloritlösungen durch Elektrolyse zu schaffen, und ein Verfahren für die elektrolytische Herstellung von Hypochlorit
zu entwickeln, wobei dieses Verfahren langzeitig betrieben werden kann, ohne daß ein Ersatz der Anoden erforderlich
ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hypochlorit durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Elektrolysestrom durch die Lösung zwischen einer Kathode und
einer gegenüberliegenden Anode leitet, wobei die Anode eine leitfähige Grundschicht oder leitfähige Grundlage enthält,
und wobei mindestens auf einem Teil ihrer Oberfläche ein Überzug aus gemischten Oxyden vorhanden ist, der von 30 bis
90 Gew.% Zinn(IV)-oxyd, 1,0 bis 10 Gew.% Antimonoxyd, 1,0
bis 50 Gew.% von mindestens einem Metalloxyd der Platingruppe und von 0,5 bis 30 Gew.% eines Ventilmetalloxyds wie von
Titan- und Tantaloxyd enthält, mit dem Proviso, daß das Molverhältnis von Zinn- zu Antimonoxyden zwischen 95:5 und
85:15 liegt. Ein solches Verfahren zeichnet sich durch eine wirksame Hypochloritbildung während langer Zeiten aus, ohne
daß die Anoden ersetzt werden müssen. Die Gebrauchsdauer der Anoden wird durch die Zeitlänge bestimmt, die vergeht, bis
die Anode "passiviert" ist. Eine Anode ist beachtlich passiviert
(d.h. in passiven Zustand überführt), wenn die Spannung, bei der die gewünschte elektrolytische Umsetzung auftritt, so
4098U/0809
hoch wird, daß ein weiterer praktischer Betrieb unmöglich wird, d.h. wenn sie in einer Hypochloritzelle über 8 Volt
liegt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhypochlorit-Lösung durch Elektrolyse eines
Alkalimetallchlorids in einer diaphragmafreien Zelle. Die Bauart der Zelle ist bei der vorliegenden Erfindung nicht ■
kritisch, mit der Ausnahme, daß sie für dimensionsstabile Elektroden geeignet sein muß. Man kann so eine bekannte Zelle
verwenden', solche Zellen enthalten ein Gehäuse mit einem Einlaß für den Elektrolyten und einem Auslaß für den Elektrolyten
und das Produkt und sie enthalten mindestens eine Anode und eine Kathode, die einander gegenüber-in wesentlichen
paralleler Beziehung angeordnet sind. Die Zelle kann entweder monopolar sein, wobei eine getrennte, externe, elektrische
Verbindung für jede Elektrode vorhanden ist, oder sie kann bipolar sein, wobei der Strom von. einer Endelektrode
durch eine Vielzahl von bipolaren Elektroden, die sich zwischen der Endanode und der Endkathode, die an den gegenüberliegenden
Enden der Zelle angebracht sind, befinden, fließt. Innerhalb der Zelle mischen sich in Abwesenheit eines Diaphragmas
die Elektrolyseprodukte,d.h. das Chlor und das Alkalimetallhydroxyd,
unmittelbar und es wird die gewünschte Hypochloritlösung gebildet.
Ein kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung der besonderen Anode, die, wie oben erwähnt
wurde, eine leitfähige Substratschicht enthält, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche davon mit einer Oxydmischung
aus Zinn, Antimon, mindestens einem Metall der Platingruppe und einem Ventilmetall wie Titan und Tantal überzogen ist.
Verwendet man solche Anoden, so wird die Passivierung, wenn Sauerstoff an der anodischen Oberfläche gebildet wird, stark
vermindert und die Anoden zeigen eine lange nützliche Gebrauchsdauer .
409844/0809
Als- leitfähiges Substrat verwendet man bevorzugt Titan, obgleich
Tantal, Niob und Zirkon ebenfalls verwendet werden können. Man kann zusätzlich einen Überzug aus einem der zuvor
erwähnten Metalle über einem stärker leitfähigen Material wie Kupfer oder Aluminium verwenden. Schichten auf dem Substrat
zwischen dem Grundmetall und dem Überzug können ebenfalls verwendet werden, wie es in der US-PS 3 711 397 beschrieben
wird. Die Bauart, des Substrats kann stark variieren, im allgemeinen liegt es als nichtperforierte oder perforierte
Bahn oder Folie vor, beispielsweise expandiertes Titanmetall.
Die erste der Komponenten in der Überzugszusammensetzung ist Zinn(IV)-oxyd, bevorzugt ist es als kristallines Sn(^ vorhanden
und wird in einer Menge im Bereich von 30 bis 90 Gew.% , bezogen auf die Gesamtüberzugsmasse, verwendet.
Die Antimonoxyd-Komponente tritt in das Zinnoxydkristallgitter ein und bewirkt, daß dieses etwas stärker elektrisch leitfähig
wird. Obgleich das Antimon in unbestimmter Oxydform vorliegt, bedingt durch seinen Eintritt in das Kristallgitter
des Zinn(IV)-oxyds, wird aus Zweckdienlichkeitsgründen als SbpO-, ausgedrückt. Auf dieser Grundlage ist das Antimonoxyd
in einer Menge im Bereich von 1,0 bis 10 Gew.%, bevorzugt von
4,0 bis 10 Gew.%, vorhanden.
Die zuvor erwähnten Bereiche der Zinn- und Antimonoxyde werden weiter eingeschränkt durch das Proviso, daß sie im Bereich,
auf Molverhältnisgrundlage, von 95 ϊ 5 bis 85:15, insbesondere
90:10, vorhanden sind. Man erhält auf diese Weise die gewünschte "Doping"-Wirkung des Antimons auf das Zinnoxyd, ohne
daß eine überschüssige, getrennte Phase an Antimonoxyd vorhanden ist.
Die dritte Komponente der Überzugsmischung ist "mindestens ein Metalloxyd der Platingruppe", wobei dieser Ausdruck die Oxyde
von Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium und Osmium,
409844/0809
insbesondere solche von Ruthenium und Iridium, umfassen soll Diese Metalloxyde der Platingruppe sind in den meisten Fällen
in dem höchstmöglichen oxydierten Zustand vorhanden und sie werden in einer Menge im Bereich von 1,0 bis 50 Gew.%
verwendet. Eine besonders bevorzugte Anode ist eine, deren Überzug eine Mischung aus RuO2 und IrO2 oder Rhodiumoxyd enthält.
Die letzte Komponente ist ein Ventilmetalloxyd, ausgewählt aus der Gruppe der Titan- und Tantaloxyde. Das Titan liegt
in Form von TiO2 vor und ist im wesentlichen in seiner Natur
kristallin (Rutil), dagegen ist das Tantal, wenn es verwendet wird, üblicherweise ein amorphes Tantaloxyd. Obgleich
es als Ta2Oc ausgedrückt wird, soll bemerkt werden, daß in
der Tat eine Mischung aus Tantaloxyden vorliegen kann. Die Mengen an verwendetem Ventilmetalloxyd liegen üblicherweise
im Bereich von 0,5 bis 30 ^
Obgleich viele der bekannten Verfahren zur Herstellung gemischter Metalloxydüberzüge verwendet werden können, besteht
das bevorzugte Verfahren darin, daß man die Viel-Komponenten-Überzugszusammensetzung
auf dem Titansubstrat aufbringt, indem man aus einer Lösung der geeigneten, thermochemisch zersetzbaren
Salze abscheidet. Beispielsweise ist es wünschenswert, eine angesäuerte alkoholische Lösung der Salze auf
das Substrat aufzustreichen oder aufzubürsten und anschließend bei 100 bis 140° C während 3 bis 10, insbesondere 5, Minuten
zu trocknen und schließlich in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise Luft, bei 450 bis 5200C, insbesondere 5000C,
während 5 bis 10, insbesondere ungefähr 7, Minuten zu brennen. Dieses Verfahren kann dann einige Male wiederholt werden,
bis die gewünschte Überzugsdicke erhalten wird, beispielsweise sechs bis zehn Überzüge. Die bevorzugten Lösungsmittel
für die thermisch zersetzbaren Salze sind niedrige Alkanole wie Äthanol, Propanol,Amylalkohol und insbesondere n-Butylalkohol,
obgleich andere Lösungsmittel einschließlich Wasser
409844/0809
-D-
verwendet werden können. Zu diesen Lösungsmitteln fügt man
üblicherweise von O bis 50 Vol-% einer Säure wie Chlorwasserstoff
säure . Die Konzentration der Metalle in der Lösung, aus der die Überzugszusammensetzung gebildet wird, liegt im Bereich
zwischen ungefähr 50 und 200 g/l. Die Salze, die verwendet werden, sind üblicherweise thermisch zersetzbare anorganische
oder organische Salze oder organische Ester der fraglichen Metalle wie die Chloride, Nitrate, Alkoholate,
Alkoxyhalogenide, Resinate, Amine u.a. Spezifische Beispiele
umfassen Kaliumhexachlorplatinat, Hexachloriridiümsäure, RutheniumtriChlorid oder -tribromid, o-Butyltitanat,
AntimontriChlorid od.-pentachlorid und Zinn(IV.)-Chlorid
oder Dibutylzinndichlorid.
Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß man eine große Anzahl von Mischungen aus vorgebildeten Oxyden der verschiedenen
Metallkomponenten und Salze der anderen Materialien verwenden kann, obgleich man im allgemeinen annimmt, daß
vorgebildete Ventilmetalloxyde nicht verwendet werden sollten und daß vorgebildete Zinn- und Antimonoxyde ebenfalls
nicht verwendet werden sollten. Wenn die thermische Zersetzung unvollständig ist, können geringe Mengen an Salzen in dem
Überzug ohne nachteilige Wirkung zurückbleiben, beispielsweise können geringe Mengen an Chlorid in dem ursprünglichen
Oxydüberzug verbleiben.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist die Kathode wiederum nicht kritisch, irgendeine der üblicherweise
verwendeten Kathoden ist zufriedenstellend. Ein bevorzugtes Material ist Titan, obgleich Stahl, rostfreier
Stahl oder Titanschichten, die einen elektrokatalytisch
aktiven, elektrisch leitfähigen Überzug enthalten wie einen gemischtai Titandioxyd-Rutheniumdioxyd-Überzug, verwendet
werden können. Die Bauart oder Konfiguration ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch, man verwendet
aber üblicherweise eine solche, die für Zellen geeignet ist.
409844/0809
Im allgemeinen wird eine kontinui rliche Platte oder.Folie
verwendet. Natürlich kann im Falle einer bipolaren Elektrode das Substrat für die Anode (beispielsweise Titan) ebenfalls
an der gegenüberliegenden Seite als kathodische Oberfläche dienen oder man kann ein Laminat der geeigneten Metalle verwenden
.
Der Spalt zwischen den Elektroden kann im Bereich von 0,1 bis 0,32 cm (0,04 bis 0,125 inch) liegen, niedrigere Abstände
sind im allgemeinen für einen wirksamen Betrieb bevorzugt.
Die Lösung, die elektrolysiert werden soll, ist eine wäßrige Alkalimetallchloridlösung, insbesondere eine Lösung, die
ungefähr 28 bis 35 g/l Alkalimetallchlorid enthält. Wenn die Lösung durch Auflösen relativ reiner Alkalimetallchloride
in Wasser hergestellt wird, ist die Verwendung von Lösungen, die beispielsweise einen Natriumchloridgehalt über 35 g/l
enthalten, nicht wirtschaftlich. Wenn andererseits die Konzentrationen im wesentlichen unter ungefähr 28 g/l Natriumchlorid
liegen, so erhält man Lösungen, bei denen überschüssige Mengen an Sauerstoff an der. Anode·gebildet werden, und
dadurch wird die Passivierung beschleunigt. Anstatt eine künstliche Alkalimetallchloridlösung zu elektrolysieren, ist
es möglich und in der Tat wirtschaftlich wünschenswert, Seewasser als Elektrolyten zu verwenden, da die geeignete Salzkonzentration
bereits vorliegt. Bedingt durch die Anwesenheit verschiedener Verunreinigungen, beispielsweise von
Calcium- und Magnesiumionen, muß man besondere Vorsichtsmaßnahmen wie ein periodisches Spülen der Zelle durchführen, damit
sich keine unerwünschten Abscheidungen ansammeln. Aus wirtschaftlichen Gründen bezieht sich der Ausdruck "Alkalimetall"
in diesem Zusammenhang hauptsächlich auf Kalium und insbesondere auf Natrium.
Die Temperatur, bei der die Elektrolyse" durchgeführt wird,
η 5 bis 500C, in
409844/0809
sollte im Bereich von 5 bis 500C, insbesondere 15 bis 3O0C,
liegen. Bei Temperaturen über diesem Bereich wird die chemische Umwandlung von Hypochlorit zu Chlorat begünstigt und
die Wirksamkeit vermindert. Werden andererseits zu niedrige Temperaturen verwendet, so werden die relativen Überspannungen
des Sauerstoffs und Chlors verlagert mit der Folge, daß große Mengen an Sauerstoff gebildet werden, was wieder zu
einer schnellen Anodenpassivierung beiträgt.
Der pH-Wert, bei dem die Hypochlorit-Bildungsreaktion abläuft,
liegt im Bereich von ungefähr 7 bis 10. Bei niedrigeren pH-Werten ist die Chlorat-Bildungsumsetzung bevorzugt, während
höhere Bereiche künstlich induziert v/erden müssen und ökonomisch nicht geeignet sind. Es wurde gefunden, daß es im allgemeinen
nicht erforderlich ist, den Elektrolyten einzustellen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten, da eine
Salzlösung der geeigneten Konzentration ein Elektrolysegleichgewicht
mit einem pH-Wert im Bereich von 9,0 bis 9»5
besitzt.
Im allgemeinen sind Konzentrationen von Alkalimetallhypochlorit im Bereich von ungefähr 0,5 bis 10 g/l geeignet. Wenn
Salz gekauft werden muß und es gelöst werden muß, um den Elektrolyten herzustellen, ist es wünschenswert, die Strömungsgeschwindigkeit
und die anderen Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß eine Konzentration von Hypochlorit im Bereich
von 8 bis 10 g/l erreicht wird und somit ein Ausschuß des relativ teuren Alkalimetallchlorids vermieden wird. Wenn andererseits
Seewasser oder Meerwasser als Elektrolyt verwendet wird, sind die Kosten des AlkalimetallChlorids kein bestimmender
Faktor und Konzentrationen im Bereich von 0,5 bis 2,0 g/l sind wirtschaftlich. Obgleich man einen Umlauf
verwenden kann, d.h. das Material rezirkulieren kann, ist es geeigneter, die Hypochlorit-Konzentration durch die Strömungsgeschwindigkeit
durch die Zelle zu kontrollieren. Da die Menge an verfügbarem Chlor, die in den üblichen Abwasserbe-
409844/0809
handlungsanlagen erforderlich ist, nur in der Größenordnung von 10 ppm liegt und da nur eine 2 ppm-Konzentration für
Wasser in Kühltürmen erforderlich ist, ist erkennbar, daß alle bei der vorliegenden Erfindung erhaltenen Konzentrationen
geeignet sind.
Typischerweise wird das Verfahren bßi einer relativ niedrigen
Stromdichte, beispielsweise im Bereich von ungefähr 0,5 bis 1,0 A/6,45 cm (squ.inch) durchgeführt. Obgleich bei höheren
Stromdichten die Produktionsgeschwindigkeit etwas erhöht wird, wird dies durch die Abnahme in der nützlichen Anodengebrauchsdauer
ausgeglichen. Andererseits ergeben zu niedrige Stromdichten im allgemeinen eine niedrige Stromausbeute. Man
muß daher die Elektrodenfläche erhöhen, um die gleiche Produktion zu erhalten. Man verwendet daher Vierte, die ausgeglichen
sind und innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegen.
Zusammenfassend kann man sagen, daß Gegenstand der Erfindung ein bevorzugtes Verfahren zur Bildung von Lösungen mit einer
Natriumhypochlorit-Konzentration im Bereich von 0,5 bis 10 g/l.ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen
Elektrolysestrom zwischen 0,5 und 1,0 A/6,45 cm (squ.inch) durch eine wäßrige Lösung leitet, die einen pH-Wert besitzt,
der größer ist als .7, und die 28 bis 35 g/l Natriumchlorid enthält, wobei man eine Temperatur von 5 bis 500C verwendet
und den Strom zwischen einer Kathode und einer entgegengesetzen Anode leitet, wobei die Anode eine Titansubstratschicht
enthält, von der mindestens ein Teil der Oberfläche einen Überzug aus einer Oxydmischung aus Zinn, Antimon, mindestens
einem Metall der Platingruppe und einem Ventilmetall wie Titan oder/und Tantal enthält.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken·
409844/0809
Beispiel 1
Eine Anodenüberzugslösung wird hergestellt, indem man 25 g
SnCl^.5H2O, 1,8 g SbCl3, 5,3 g RuCl3.xH20 (38% Ru) und 0,86 g
o-Butyltitanat in 25 ml Butanol und 12,5 ml HCl (36%) löst.
Eine Titanplatte wird überzogen, indem man diese Lösung aufbürstet, anschließend 3 Minuten bei 1100C trocknet und in
Luft während 7 Minuten bei 5000C brennt. Das Verfahren wird
wiederholt, bis man"einen Überzug von 0,64 g/0,09 π (squ.ft.)
Ruthenium erhält. Die entstehende Elektrode besitzt die folgende Zusammensetzung, berechnet auf der angegebenen
Oxydgewichtsbasis: 73,1% SnO2, 7,8% Sb2O3, 17,5% RuO2 und
1,6% TiO2.
Die Elektrode wird als Anode in einer elektrolytischen Zelle gegenüber und 0,10 cm (0,04 inch) von einer Titanmetallkathode
entfernt verwendet. Elektrolyse von einer wäßrigen Natriumchloridlösung (28 bis 30 g/l) mit einer Temperatur
von 50C wird während 235 Stunden bei einer Anodenstromdichte
von 1 A/6,45 cm (1 asi) durchgeführt, bevor die Spannung sich über 8 erhöht, was eine Passivierung anzeigt.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man in diesem Beispiel einen Anodenüberzug verwendet, der enthält 47,2% SnO2, 5,3% Sb2O3,
27,3% RuO2 und 20,2% Ta2O5; die Anodengebrauchsdauer beträgt
153 Stunden.
409844/0809
Claims (4)
- - - 11 -PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Hypochlorit durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung, dadurch gekennzeichnetj daß man einen Elektrolysestrom durch die Lösung zwischen einer Kathode und einer gegenüberliegenden Anode leitet, wobei die Anode eine leitfähige Grundschicht und auf mindestens einem Teil der Oberfläche davon einen Überzug enthält, der im wesentlichen aus 30 bis 90 Gew.% Zinn(lV)-oxyd, 1,0 bis 10 Gew.% Antimonoxyd, berechnet als SbpO,, 1,0 bis 50 Gew.% mindestens eines Metalloxyds der Platingruppe und 0,5 bis 30 Gew.% eines Ventilmetalloxyds wie Titan- und Tantaloxyde enthält, mit dem Proviso, daß das Molverhältnis von Zinn- zu Antimonoxyden zwischen 95ϊ5 bis 85:15 liegt.
- 2. Verfahren zur Herstellung einer Lösung, die von 0,5 bis 10 g/l Hypochlorit enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man; einen Elektrolysestrom durch eine wäßrige Lösung aus einem Alkalimetallchlorid bei einem pH-Wert, der größer ist als 7 und bei einer Temperatur zwischen 5 und 500C zwischen einer Kathode und einer gegenüberliegenden Anode leitet, wobei die Anode ein elektrisch leitfähiges Trägersubstrat enthält, welches auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche davon einen Überzug enthält, der im wesentlichen von 30 bis 90% Zinn(IV)-oxyd, von 1,0 bis 10% Antimonoxyd, berechnet als SbpO,, von 1,0 bis 50% mindestens eines Metalloxyds der Platingruppe und von 0,5 bis 30% eines Ventilmetalloxyds wie von Titan- und Tantaloxyden enthält, mit dem Proviso, daß das Molverhältnis von Zinn- zu Antimonoxyden zwischen 95ί5 und 85:15 liegt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolysestrom im Bereich von 0,5 bis 1,0 A/6,45 cm (squ.ineh) liegt.409844/0809
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß die Alkaliinetallchlorid-Konzentration zwischen 28 und 35 g/l liegt.40984470809
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US352419A US3917518A (en) | 1973-04-19 | 1973-04-19 | Hypochlorite production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2418739A1 true DE2418739A1 (de) | 1974-10-31 |
| DE2418739C2 DE2418739C2 (de) | 1981-12-17 |
Family
ID=23385058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2418739A Expired DE2418739C2 (de) | 1973-04-19 | 1974-04-18 | Anode zur elektrolytischen Herstellung einer Hypochlorit-Lösung |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3917518A (de) |
| JP (1) | JPS5013298A (de) |
| BR (1) | BR7403071D0 (de) |
| CA (1) | CA1037415A (de) |
| DE (1) | DE2418739C2 (de) |
| GB (1) | GB1417949A (de) |
| IT (1) | IT1005990B (de) |
| MX (1) | MX4076E (de) |
| SE (2) | SE7405203L (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103014755A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-03 | 西安交通大学 | 一种长寿命钛基电极的制备方法 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5263176A (en) * | 1975-11-20 | 1977-05-25 | Hodogaya Chem Co Ltd | Anode for electrolysis |
| US4208450A (en) * | 1975-12-29 | 1980-06-17 | Diamond Shamrock Corporation | Transition metal oxide electrodes |
| US4028215A (en) * | 1975-12-29 | 1977-06-07 | Diamond Shamrock Corporation | Manganese dioxide electrode |
| US4040939A (en) * | 1975-12-29 | 1977-08-09 | Diamond Shamrock Corporation | Lead dioxide electrode |
| US4118307A (en) * | 1977-02-14 | 1978-10-03 | Diamond Shamrock Corporation | Batch sodium hypochlorite generator |
| CA1114329A (en) * | 1977-02-18 | 1981-12-15 | Nobutaka Goto | Process for producing sodium hypochlorite |
| JPS54125197A (en) * | 1978-03-24 | 1979-09-28 | Berumeretsuku Denkiyoku Kk | Electrolytic electrode and its manufacture |
| US4243503A (en) * | 1978-08-29 | 1981-01-06 | Diamond Shamrock Corporation | Method and electrode with admixed fillers |
| JPS5597486A (en) * | 1979-01-21 | 1980-07-24 | Tdk Corp | Electrode for electrolysis and its manufacture |
| US6428677B1 (en) | 1995-05-04 | 2002-08-06 | United States Filter Corporation | Bromide removal |
| US6572758B2 (en) * | 2001-02-06 | 2003-06-03 | United States Filter Corporation | Electrode coating and method of use and preparation thereof |
| US20110135562A1 (en) * | 2009-11-23 | 2011-06-09 | Terriss Consolidated Industries, Inc. | Two stage process for electrochemically generating hypochlorous acid through closed loop, continuous batch processing of brine |
| WO2013068599A2 (en) * | 2011-11-11 | 2013-05-16 | Lohas Products Gmbh | Process for producing an anolyte composition |
| CN105154913B (zh) * | 2015-07-02 | 2017-05-31 | 北京师范大学 | 一种水处理用电催化电极中层的制备方法 |
| IT202000031802A1 (it) * | 2020-12-22 | 2022-06-22 | Industrie De Nora Spa | Electrolyser for electrochlorination processes and a self-cleaning electrochlorination system elettrolizzatore per processi di elettroclorazione e sistema di elettroclorazione autopulente |
| WO2025101926A1 (en) * | 2023-11-09 | 2025-05-15 | Olin Corporation | Electrode coatings containing nanomaterials or microfibers |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1397239A (en) * | 1920-11-09 | 1921-11-15 | Henry B Slater | Electrolytic production of hypochlorite solutions |
| US3617462A (en) * | 1968-05-06 | 1971-11-02 | Ppg Industries Inc | Platinum titanium hydride bipolar electrodes |
| GB1277033A (en) * | 1968-12-13 | 1972-06-07 | Ici Ltd | Electrodes for electrochemical cells |
| US3711397A (en) * | 1970-11-02 | 1973-01-16 | Ppg Industries Inc | Electrode and process for making same |
| US3684543A (en) * | 1970-11-19 | 1972-08-15 | Patricia J Barbato | Recoating of electrodes |
| US3779889A (en) * | 1972-04-07 | 1973-12-18 | Diamond Shamrock Corp | Electrolytic cell for the manufacture of oxyhalogens |
| US3776834A (en) * | 1972-05-30 | 1973-12-04 | Leary K O | Partial replacement of ruthenium with tin in electrode coatings |
| JPS4938411A (de) * | 1972-08-15 | 1974-04-10 | ||
| US3793164A (en) * | 1973-04-19 | 1974-02-19 | Diamond Shamrock Corp | High current density brine electrolysis |
-
1973
- 1973-04-19 US US352419A patent/US3917518A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-03-14 CA CA195,037A patent/CA1037415A/en not_active Expired
- 1974-04-17 BR BR3071/74A patent/BR7403071D0/pt unknown
- 1974-04-18 DE DE2418739A patent/DE2418739C2/de not_active Expired
- 1974-04-18 SE SE7405203A patent/SE7405203L/sv unknown
- 1974-04-18 MX MX743890U patent/MX4076E/es unknown
- 1974-04-18 IT IT50463/74A patent/IT1005990B/it active
- 1974-04-18 GB GB1710674A patent/GB1417949A/en not_active Expired
- 1974-04-19 JP JP49043494A patent/JPS5013298A/ja active Pending
-
1977
- 1977-05-25 SE SE7706108A patent/SE7706108L/xx unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS ERMITTELT * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103014755A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-03 | 西安交通大学 | 一种长寿命钛基电极的制备方法 |
| CN103014755B (zh) * | 2012-12-20 | 2015-01-07 | 西安交通大学 | 一种长寿命钛基电极的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1417949A (en) | 1975-12-17 |
| JPS5013298A (de) | 1975-02-12 |
| IT1005990B (it) | 1976-09-30 |
| SE7706108L (sv) | 1977-05-25 |
| BR7403071D0 (pt) | 1974-11-19 |
| SE7405203L (de) | 1974-10-21 |
| CA1037415A (en) | 1978-08-29 |
| US3917518A (en) | 1975-11-04 |
| MX4076E (es) | 1981-12-04 |
| DE2418739C2 (de) | 1981-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1814576C2 (de) | Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Prozessen und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE69218075T2 (de) | Elektrode für Elektrolyse | |
| DE1671422C2 (de) | Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Prozessen und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2403573C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Anoden | |
| DE2418739A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hypochloritloesung | |
| DE2331949C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Elektrode | |
| DE69115213T2 (de) | Elektrode. | |
| DE2729272C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Metallanode für wäßrige Elektrolyten enthaltende Elektrolysezellen | |
| DE1952484C3 (de) | Ventilmetall-Elektrode | |
| DE2620589C3 (de) | Aktivierte Kathode zur Verwendung bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen | |
| DE2936033C2 (de) | ||
| DE2419021A1 (de) | Elektrode mit mehrkomponentenueberzug | |
| DE2136391C3 (de) | Metallische Elektroden und ihre Überzüge | |
| DE2342663B2 (de) | Elektrode | |
| DE2213083A1 (de) | Elektroden für elektrochemische Verfahren | |
| DE2418740A1 (de) | Elektrolyseverfahren fuer salzloesungen | |
| DE2418741A1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen gewinnung von metallen aus deren waessrigen loesungen | |
| DE69508689T2 (de) | Elektrode für elektrochemisches Verfahren und deren Verwendung | |
| DE2657951A1 (de) | Elektrode fuer elektrochemische verfahren und verfahren zu deren herstellung | |
| DD153397A5 (de) | Elektrode mit einem elektrokatalytischen ueberzug | |
| DE2648479A1 (de) | Elektrode fuer elektrolytische prozesse | |
| DE3780075T2 (de) | Niedrigueberspannungs-elektroden fuer alkalische elektrolyte. | |
| DE3004080C2 (de) | Verfahren zum Beschichten einer porösen Elektrode | |
| DE2710802C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Elektrolysezellen | |
| DE2844558A1 (de) | Elektrode fuer die verwendung in einem elektrolytischen verfahren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: DIAMOND SHAMROCK CORP., DALLAS, TEX., US |
|
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: FRHR. VON UEXKUELL, J., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GRAF ZU STOLBERG-WERNIGERODE, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. SUCHANTKE, J., DIPL.-ING. HUBER, A., DIPL.-ING. VON KAMEKE, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 2000 HAMBURG |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |