DE2418739C2

DE2418739C2 - Anode zur elektrolytischen Herstellung einer Hypochlorit-Lösung

Info

Publication number: DE2418739C2
Application number: DE2418739A
Authority: DE
Inventors: Charles Richard North Madison Ohio Franks; James Michael Mentor Ohio Kolb; Barry Alan Mayfield Heights Ohio Schenker
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1973-04-19
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1981-12-17
Also published as: JPS5013298A; SE7405203L; IT1005990B; SE7706108L; BR7403071D0; DE2418739A1; CA1037415A; US3917518A; MX4076E; GB1417949A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Anode zur elektrolytischen Herstellung einer Hypochlorit-Lösung, welche auf einem elektrisch leitenden Grundkörper eine Schicht aus 30 bis 90 Gew.-°/o SnO₂, 1 bis 10 Gew.-% Sb₂O₃,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Oxids eines Platinmetalls und 30 bis 04 Gew.-% eines Oxids von Titan oder Tantal aufweist mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis SnO₂: Sb₂O₃ 95 :5 bis 85 :15 beträgt

Mit der erfindungsgemäßen Anode läßt sich in kontinuierlicher Verfahrensweise über lange Zeiten aus einer wäßrigen Chloridlösung eine Hypochlorit-Lösung herstellen. Alkalihypochlorit-Lösungen werden bekanntlich in großem Umfang zum Bleichen und Desinfizieren angewandt Auch benötigt man für die mikrobiocide Behandlung von Abwässern oder dergleichen im großen Maßstab Hypochlorit-Lösungen, die zweckmäßigerweise an Ort und Stelle erzeugt werden, um teure Transporte und das mit der Handhabung und Lagerung von Chlorgas verbundene Risiko zu vermeiden. Derartige Elektrolyse-Einheiten zur Herstellung von Hypochlorit-Lösungen an Ort und Stelle sollen natürlich relativ wartungsfrei sein und sich bequem betreiben lassen.

Das Hauptproblem bei bekannten Zelleneinheiten unterschiedlicher Größen für kontinuierlichen oder absatzweisen Betrieb über längere Zeiten ist deren Notwendigkeit der Wartung bzw. des Ersatzes von einzelnen Bauteilen. Zu besonderen Schwierigkeiten führten bei den bekannten Anlagen die Anoden, die häufig einer aufwendigen Wartung bedurften.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Elektrolysesysteme zur Herstellung von Hypochlorit-Lösungen zu schaffen, mit deren Hilfe an Ort und Stelle die gewünschten Mengen an Hypochlorit-Lösungen hergestellt werden können und die Lebensdauer der Anoden so gut ist, daß Betriebsunterbrechungen wegen Wartungsarbeiten oder Auswechseln der Anoden nicht erforderlich sind.

Diese Aufgabe wird durch die im Palentanspruch gekennzeichneten Anoden in vollem Umfang gelöst. Unter der »Lebensdauer« einer Anode versteht man die Zeit bis zur Passivierung, d. h. wenn die Anodenspannung so hoch wird, daß in der Praxis der Betrieb unwirtschaftlich oder unmöglich wird. Eine Anode bei der Hypochlorit-Herstellung gilt als passiviert, wenn ihre Spannung > 8 V ist.

Die Hypochlorit-Herstellung geschieht wie üblich in einer Diaphragma-freien Elektrolysezelle enthaltend die dimensionsstabilen Elektroden, welche zueinander im wesentlichen parallel angeordnet sind. Die Elektroden können monopolar sein oder auch bipolar, so daß sich in einer Zelle zwischen zwei monopolaren Endelektroden eine Vielzahl von bipolaren Elektroden

befindet

Die erfindungsgemäß angewandte Elektrode weist auf zumindest einem Teil der Oberfläche des Grundkörpers eine Schicht eines speziell zusammengesetzten s Oxidgemischs auf. Der Werkstoff des elektrisch leitenden Grundkörpers ist bevorzugt Titan, aber auch Tantal, Niob und Zirkonium sind geeignet Man kann auch ein gut leitendes Substrat aus z. B. Kupfer oder Aluminium mit einem Oberzug aus obigen Ventilmetal len beschichten. Auch sind Zwischenschichten zwischen dem Grundkörper und der oxidischen Schicht, wie sie in der US-PS 37 11 397 beschrieben sind, brauchbar. Bei dem Elektrodengrundkörper kann es sich um ein gegebenenfalls gelochtes Blech oder z. B. um ein

Streckmetall handeln.

Die eine Komponente der oxidischen Schicht ist SnO₂, bevorzugt kristallin. Das Antimonoxid «ritt in das Kristallgitter des Zinnoxids ein und erhöht etwas dessen Leitfähigkeit Dem Antimonoxid ist somit keine bestimmte üxidationsstufe zuzuordnen; es wird jedoch zvveckmäßigerweise als Sb₂Oj bezeichnet Die bevorzugte Menge an Antimonoxid innerhalb der oxidischen Schicht ist 4 bis 10 Gew.-%. Das bevorzugte Molverhältnis von Zinnoxid : Antinionoxid ist 90:10.

Bei diesen Molverhältnissen wirkt Antimon im Zinnoxid dotierend, ohne daß eine eigene Antimonoxid-Phase auftritt

Als Oxide von Platinmetallen kommen solche von Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium und Osmium in Frage, wöbe die von Ruthenium und Iridium bevorzugt werden. Die Oxide der Platinmetalle liegen meistens in der höchsten Oxidationsstufe vor. Bevorzugt werden Anoden, deren oxidische Schicht neben Rutheniumoxid RuO₂ Iridiumoxid IrO₂ oder Rhodium oxid RhO₂ enthält.

In der oxidischen Schicht liegt das Titanoxid TiO₂ vorzugsweise als Rutil vor, während das Tantaloxid üblicherweise amorph ist Bei dem Tantaloxid handelt es sich meist um eine Mischung verschiedener Oxidations-

■to stufen, jedoch wird es im allgemeinen als Ta₂Os bezeichnet

Die Herstellung der erfindungsgemäß angewandten Anoden kann auf verschiedenste Weise erfolgen. Bevorzugt wird auf den Grundkörper eine Lösung der thermisch zersetzbaren Verbindungen der einzelnen Metalle aufgetragen, z. B. eine angesäuerte alkoholische Lösung, die auf den Grundkörper aufgestrichen oder aufgebürstet wird. Dann wird 3 bis 10 min, insbesondere 5 min, bei 100 bis 140° C getrocknet urA anschließend in oxidierender Atmosphäre, z. B. an der Luft, 5 bis 10 min, insbesondere ungefähr 7 min, bei 450 bis 52O⁰C, vorzugsweise 500⁰C, gebrannt Das Ganze wird dann so oft wiederholt, bis die gewünschte Schichtstärke erhalten ist; im allgemeinen ist dies 6 bis lOmal.

Das bevorzugte Lösungsmittel für die thermisch zersetzbaren Salze sind niedere Alkanole, wie Äthanol, Propanol, Amylalkohol und insbesondere n-Butanol, aber auch Wasser ist geeignet Üblicherweise werden die Lösungen angesäuert mit bis zu 50 Vol.-% einer Säure wie Salzsäure. Die Metallkonzentration in diesen Lösungen liegt im allgemeinen in der Größenordnung von ungefähr 50 bis 200 g/l. Die Salze sind üblicherweise in der Wärme zersetzbare anorganische oder organische Salze oder organische Ester, wie die Chloride, Nitrate, Alkoholate, Alkoxyhalogenide, Resinate, Amine oder dergleichen, z. B. Kaliumhexachloroplatinat, Hexachloroiridiumsäure, Rutheniumtrichlorid oder -tribromid, o-Butyltitanat, Anlimontrichlorid oder -pentachlo-

Ϊ 'is.

rid, Zinntetrachlorid oder Dibutylzinndichlorid.

Man kann aber natürlich auch Gemische vorgebildeter Oxide der jeweiligen Metalle bzw. Salze anwenden, wobei vorgebildete Oxide der Ventilmetalle sowie von Zinn und Antimon nicht bevorzugt werden. Ist die thermische Zersetzung der Salze nicht vollständig, so können geringe Mengen davon ohne Nachteil in der Schicht verbleiben, z. B. geringe Mengen an Chlorid.

Zusammen mit den Anoden nach der Erfindung kann man übliche Kathoden anwenden; diese bestehen bevorzugt aus Titan; aber auch Stahl, korrosionsbeständiger Stahl oder Titanplattierungen mit einem elektrokatalytischen aktiven elektrisch leitenden Überzug, wie aus Titandioxid und Rutheniumdioxid, sind verwendbar. Bauart und Form der Kathode sind nicht kritisch, sondern die üblichen Kathoden verwendbar. Im allgemeinen ist sie eine ununterbrochene Platte. Im Falle von bipolaren Elektroden kann der Anodengrundkörper aus z. B. Titan als Kathodenfläche wirksam sein. Man kann aber auch eine entsprechende Plattierung vornehmen.

Der Elektrodenabstand beträgt wie üblich 1 bis 3,2 mm, wobei geringere Elektrodenabstände bevorzugt werden.

Als Elektrolyt dient eine wäßrige Alkalichloridlösung, vorzugsweise enthaltend etwa 28 bis 35 g/l Alkalichlorid. Wird von einem relativ reinen Alkalichlorid ausgegangen, beispielsweise Natriumchlorid, so wird man mit der Konzentration nicht über 35 g/l Natriumchlorid gehen. Beträgt andererseits die Salzkonzentration etwa < 28 g/l Natriumchlorid, so wird an der Anode so viel Sauerstoff entwickelt, daß deren Passivierung beschleunigt wird. Abgesehen davon, daß man den Elektrolyten durch Auflösen des entsprechenden Salzes erhalten kann, läßt sich mit den A.ioden nach der Erfindung auch Seewasser elektrolysieren; dieses enthält jedoch verschiedene Verunreinigungen, wie Calcium- und Magnesiumionen, so daß zur Vermeidung unerwünschter Abscheidungen die Zelle von Zeit zu Zeit rückgespült werden muß. Bei den Alkalichlorid-Lösungen handelt es sich hier in erster Linie um Natriumaber auch um Kaliumchloride.

Die Elektrolysetemperatur soll 5 bis 50⁰C, vorzugsweise 15 bis 30⁰C, betragen. Bei höheren Temperaturen nimmt die Umwandlung des Hypochlorits zu Chlorat zu, wodurch der Wirkungsgrad verschlechtert wird. Bei zu tiefen Temperaturen kommt es in Folge der Sauerstoffbzw. Chlorüberspannungen zur Entwicklung beträchtlicher Mengen an Sauerstoff und damit zu einer beschleunigten Passivierung der Anoden.

Der pH-Wert, bei dem die Hypochlorid-Bildung erfolgt, liegt zwischen ungefähr 7 und 10. Bei niedererem pH-Wert wird die Chlorat-Bildung begünstigt, während höhere pH-Werte durch Laugenzusatz hervorgerufen werden müssen und damit wirtschaftlich nicht interessant sind. Im allgemeinen muß der pH-Wert des Elektrolyten nicht eingestellt werden, da eine Salzlösung entsprechender Konzentration im Gleichgewicht einen pH-Wert von 9 bis 9,5 besitzt.

Im allgemeinen wird eine Konzentration an Alkalihypochlorit von etwa 0,5 bis 10 g/l angestrebt. Wird der

Elektrolyt durch zugekauftes Salz gebildet, so soll die Strömungsgeschwindigkeit und die anderen Reaktionsbedingungen bei der Elektrolyse so gewählt werden, daß man eine Hypochlorit-Konzentration von 8 bis 10 g/l erreicht, um das teuere Alkalichlorid wirtschaftlich am besten zu nutzen. Wird andererseits Seewasser elektrolysiert, also die Kosten für Alkalichlorid kein bestimmender Faktor ist, so sind Hypochlorit-Konzentrationen von 0,5 bis 2 g/l wirtschaftlich. Obwohl man den Elektrolyt mehrfach im Kreis führen kann, um die Hypochlorit-Konzentration zu steigern, tut man dies eher durch entsprechende Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten durch die Zelle. Da die Menge an verfügbarem Chlor für die Abwasserbehandlung nur in der Größenordnung von 10 ppm liegt und dieser Betrag für Kühltürme nur 2 ppm ist, erreicht man ohne Schwierigkeiten die erforderlichen Hypochlorit-Konzentrationen.

Die Elektrolyse wird bei einer relativ niederen Stromdichte betrieben, wie 7,75 bis 15,5 A/dm². Höhere .Stromdichters erhöhen zwar die Produktionsgeschwindigkeit, setzen jedoch die Lebensdauer der Anoden herab. Zu geringe Stromdichten erbringen jedoch schlechte Stromausbeute. Es müßte daher für gleiche Produktion die Elektrodenfläche vergrößert werden.

Mit den Anoden nach der Erfindung gelingt somit die Herstellung von Lösungen mit einer Natriumhypochlorit-Konzentration von 03 bis 10 g/l bei einer Stromdichte von 7,75 bis 15,5 A/dm², wobei der pH-Wert der Salzlösung > 7 und die Salzkonzentration 28 bis 35 g/l beträgt, während die Elektrolysetemperatur zwischen 5 und 50⁰C gehalten wird.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Überzugslösung hergestellt, indem man 25 g SnCU-5 H₂O, 1,8 g SbCI₃, 53 g RuCIj-XH₂O (38% Ru) und 0,86 g o-Butylti'anat ir. 25 cm³ Butanol und 124 cm³ Salzsäure (36%ig) löst, mit der Lösung eine Titanplatte überzieht, den so aufgebrachten Überzug 3 min bei 110⁰C trocknet und 7 min bei 500⁰C brennt Diese Vorgangsweise wird wiederholt, bis die Oxidschicht einen Gehalt an 7,1 g/m² Ru hat.

Die Analyse des so erhaltenen Überzugs ergab: 73,1 % SnO₂,7,8% Sb₂O₃,17,5% RuO₂ und 1,6% TiO₂.

Bei der Elektrolyse betrug der Elektrodenabstand 1 mm; die Kathode bestand aus Titan; die Salzlösung enthielt 28 bis 30 g/l NaCI und hatte eine Temperatur von 5°C; es wurde 235 h bei einer Stromdichte von 15,5 A/dm² elektrolysiert. Nach dieser Zeit war die Spannung auf >8 V angestiegen, was die Passivierung der Anode anzeigte.

Beispiel 2

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch enthielt der Überzug der Anode in diesem Fall 47,2% SnO₂, 5,3% Sb₂O₃,273% RuO₂ und 20,2% Ta₂O₅.

Die Passivierung der Anode erfolgte erst nach einer Elektrolysezeit von 153 h.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer Anode aus einem elektrisch leitenden Grundkörper und darauf einer Schicht aus 30 bis 90 Gew.-% SnO₂,1 bis 10 Gew.-% Sb₂O₃,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Oxids eines Platinmetalls und 0,5 bis 30 Gew.-% eines Oxids von Titan oder Tantal mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis SnO₂ : Sb₂O₃ 95 :5 bis 85 :15 beträgt, zur elektrolytischen Herstellung einer Hypochlorit-Lösung.