DE2419021B2

DE2419021B2 - Elektrode

Info

Publication number: DE2419021B2
Application number: DE2419021A
Authority: DE
Inventors: Charles R. North Madison Franks; James M. Mentor Kolb; Kevin J. Cleveland Heights O'leary; Barry A. Mayfield Heights Schenker
Original assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Current assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Priority date: 1973-04-19
Filing date: 1974-04-19
Publication date: 1978-03-02
Also published as: JPS5026769A; US3875043A; DE2419021A1; CA1044178A

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode, die auf mindestens einem Teil der Oberfläche eines elektrisch leitenden Trägers einen elektrokatalytisch aktiven Überzug trägt, der Titan- oder Tantaloxyd, Antimonoxyd, Zinnoxyd und ein Platinmetalloxyd enthält.

Dimensionsstabile Elektroden, d. h. Elektroden mit einem abnützungsresistenten leitenden Substrat und einem elektrisch leitenden, elektrokatalytisch aktiven Überzug, haben in letzter Zeit immer mehr an Bedeutung gewonnen.

Derartige Elektroden sind z. B. in den US-Patentschriften 36 27 669 und 36 84 543 beschrieben. Aus der erstgenannten US-Patentschrift ist eine Elektrode bekannt, die auf einer Basis aus Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Wolfram oder einer Legierung dieser Elemente einen Überzug aus Zinndioxyd und Antimondioxyd, der auch tiüch einen Chlur-Frcisetzungsksialysaior enthalten kann, tragt. Die in der zweitgenannten US-Patentschrift beschriebene Elektrode trägt auf einem Basismetall des zuvor erwähnten Typs einen Überzug aus einem Oxyd eines Metalls der Platingruppe und einem Oxyd eines sogenannten Ventilmetalls, letzteres ist ein Metall, das unter anodischen Bedingungen einen resistenten Oberflächenfiln} bildet, wie Titan und die anderen obenerwähnten Basismetalle. Dreikomponentenüberzüge aus Oxydgemischen eines Edelmetalls, Titan und Zinn sind ebenfalls für Elektroden des oben bezeichneten Typs bereits bekannt (DT-OS 18 14 576). Soweit diese bekannte Lehre zinndioxydhaltige Elektroden-Überzüge betrifft, ist sie nachteilig im Vergleich zu den vorbezeichneten Elektrodenüberzügen aus Ventilmetall-/Edelmetalloxyd-Gemisch, da die Abnutzung und die Überspannung der zinndioxydhaltigen Ausführungsform größer sind. Der völlige Ersatz des Edelmetalloxydes durch eine Kombination von Zinndioxyd und Antimontrioxyd, der in der erstgenannten US-Patentschrift beschrieben ist, hat den Nachteil, daß derartige Elektroden eine viel zu große Überspannung haben und daß das Elektrodenpolential während der Benutzung stark ansteigt, so daß derartige Elektroden trotz der durch den Edelmetallersatz erzielten Verbilligung für den praktischen Betrieb nicht in Frage kommen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer beschichteten Elektrode, deren Überzug eine große Lebensdauer besitzt und keine Passivierungstendenzen zeigt, und die so beschaffen ist, daß sie den verschiedensten elektrochemischen Verfahren angepaßt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch eine Elektrode des eingangs geschilderten Typs gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Überzug aus 1,0 bis 10 Gew.-% Antimoiioxyd, als Sb₂O₃, 30 bis 90% SnO₂, 1,0 bis 50% mindestens eines Metalloxyds der Platingruppe und aus 0,5 bis 30% eines Titan- oder Tantaloxydes besteht, wobei das Molverhältnis von Zinn- zu Antimonoxyden zwischen 95 :5 und 85 :15 liegt, und ein Träger aus Nickel, Stahl, rostfreiem Stahl, Titan, Niob, Zirkonium oder Tantal verwendet wird.

Das bevorzugte Metalloxyd der Platingruppe ist RuO₂ und das Tantaloxyd wird vorzugsweise in Form von amorphem Tantaloxyd verwendet.

Innerhalb der zuvor genannten Bereiche sind die Überzüge, die hohe Ventilmetall- und Platinmetalloxydkonzentrationen aufweisen, insbesondere als Anoden brauchbar, bei denen Sauerstoff entwickelt wird. Dagegen sind die Überzugsmittel, die geringe Ventilmetalloxydkonzentrationen und mäßige Konzentrationen an Platinmetalloxyden aufweisen, insbesondere brauchbar bei der Chloralkali-Elektrolyse.

Die Erfindung beruht, wie bereits erwähnt, auf einem Elektrodenüberzug aus einer Kombination von Oxyden des Zinns, des Antimons, mindestens eines Metalls der Platingruppe und eines Ventilmetalls, ausgewählt unter Titan und Tantal, auf einem leitenden Träger. Eine so beschichtete Elektrode ist insbesondere als Anode für eine Vielzahl elektrochemischer Verfahren, z. B. für die elektrische Gewinnung von Metallen (beispielsweise Kupfer, Nickel und Zink) aus wäßriger Lösung, für die Chloralkali-Elektrolyse, z. B. zur Herstellung von Chlor, Chlorat oder Hypochlorit, für die elektrolytische Herstellung von Überzügen, für die Sauerstoffentwicklung aus organischen sauren Lösungen, für die Ozonherstellung, für die Erzeugung von kathodischem Schutz, für die Elektrodialyse und dgl. brauchbar.

Geeignete Träger sind im allgemeiner. Metalle mit

ausreichender elektrischer Leitfähigkeil und mechanischer und chemischer Resistenz gegenüber dem Zellmilieu, in dem sie eingesetzt werden sollen. Zu diesen Materialien gehören beispielsweise Nickelstahl, rostfreier Stahl, Titan, Niob, Zirkonium und Tantal. Besonders bevorzugt für die meisten Anwendungen sind Titan-, Niob- oder Tantal-Träger. Es kommen auch Substrate in Frage, die einen äußeren Überzug tragen, beispielsweise Titan mit einem Kupfer- oder Aluminium-Kern oder eine Schicht aus Platin oder einem anderen leitenden Metall auf einem Titanträgei. Im allgemeinen wird vor dem Aufbringen des Überzugs ein Ätzungs- oder anderes Reinigungsverfahren angewendet, um eine Basis zu schaffen, auf der der Überzug befriedigend verankert werden kann.

Die Gestalt der Elektrode kann, abhängig von der vorgesehenen Anwendung, beträchtlich variieren. Im allgemeinen wird sie die Form eines Stabs oder einer Platte aus durchgehendem oder durchbrochenem Material haben.

Zinndioxyd, die erste Komponente der Überzugsmasse, ist vorzugsweise in Form von kristallinem SnCh anwesend und es wird im Bereich von 30 bis 90 Gew.-% der gesamten Überzugsmasse auf Oxydbasis eingesetzt, insbesondere verwendet man 30 bis 50% bei der Sauerstofferzeugung und 60 bis 90% bei der Chlorerzeugung.

Die Antimonoxyd-Komponente tritt in das Kristallgitter des Zinnoxyds ein, wodurch dieses elektrisch leitfähiger wird. Obgleich das Antimon auf Grund seines Eintretens in das Kristallgitter des Zinnoxyds in einer unbestimmten Oxydform vorliegt, kann man es der Einfachheit halber als Sb₂Oj ausdrücken. Auf dieser Basis liegt somit Antimonoxyd im Bereich von 1,0 bis 10, vorzugsweise 4,0 bis 10 Gew.-%, vor.

Die zuvor genannten Bereiche an Zinn- und Antimonoxyden sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie jeweils im Bereich von 95 :5 bis 85 : 15, insbesondere 90:10 vorliegen, bezogen auf ein Molverhältnis der Oxyde. Auf diese Weise erhält man den gewünschten Dotierungseffekt des Antimons auf das Zinnoxyd, ohne daß eine zusätzliche separate Phase aus Antimonoxyden vorliegt.

Die dritte Komponente des Überzugs ist mindestens ein »Metalloxid der Platingruppe«, wobei dieser Begriff die Oxide von Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium und Osmium, vorzugsweise Ruthenium, Iridium, Rhodium und Palladium und insbesondere Mischungen von Ruthenium mit Iridium-, Rhodiumoder Palladium-Oxiden einschließt. Diese Metalloxide der Platingruppe liegen in ihrer höchsten oxidierten Form und im Bereich von 1,0 bis 50 Gew.-% vor. Wenn die Elektrode zur Verwendung als Anode hergestellt wird, bei der Sauerstoff primär oder als Nebenprodukt entwickelt wird, sind Mengen im Bereich von 20 bis 40% Platinmetalloxid bevorzugt. Wenn dagegen eine Chloralkalianode gewünscht ist, sind Mengen im Bereich von 1,0 bis 25% bevorzugt.

Die letzte Komponente ist ein Ventilmetalloxid, ausgewählt unter Titan- und Tantaloxiden. Während das Titan in Form von TiO₂ vorliegt und im allgemeinen kristalline Struktur (Rutil) aufweist, ergibt sich bei der Verwendung von Tantal ein im wesentlichen amorphes Tantaloxid. Wenn dieses also als Ta₂Os bezeichnet wird, so ist dies so zu verstehen, daß Mischungen von Tantaloxirlen vorliegen können. Die Mengen an verwendeten Ventilmetalloxiden liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 0,5 bis 30 Ge\v.-%, insbesondere ! 5 bis 25 Gew.-% bei Anwendungen, bei denen Sauerstoff freigesetzt wird und zwischen 0,5 und 2,0 Gew.-% bei der Chloralkalielektrolyse. Darüber hinaus wird bei der Chloraikali-Verwendung Titan als Ventilmetall bevorzugt, wogegen bei Anwendungen, bei denen Sauerstoff freigesetzt wird, das bevorzugte Ventilmetall Tantal ist, obgleich sie in vielen Fällen austauschbar sind. Im allgemeinen verlängert der Gebrauch kleiner Mengen des Ventilmetalloxids die Lebensdauer des Elektroden-

H) Überzugs, während der Einsatz größerer Mengen die Resistenz gegenüber Passivierung vergrößert.

Ein Beispiel einer bevorzugten Anode für Anwendungen, bei denen Sauerstoff entwickelt wird, ist ein Überzug von 30 bis 50% SnO₂,4,0 bis 8,0% Sb₂O₃, 20 bis 40% Platinmetalloxid und 15 bis 25% Ventilmetalloxid auf einem Titan-, Tantal-oder Niob-Träger.

Ein Beispiel einer bevorzugten Chloranode ist ein Überzug von 60 bis 90% SnO₂, 4 bis 10% Sb₂Oj, 1,0 bis 25% Platinmetalldioxid und 0,5 bis 3,0% Titan- oder Tantaloxid auf einem Titanträger.

Während viele der verschiedenen bekannten Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus gemischtem Metalloxid eingesetzt werden können, ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Mehrkomponenten-

2^ry Überzugs auf dem Träger die Beschichtung aus einer Lösung der geeigneten thermochemisch zersetzbaren Salze. Beispielsweise ist es wünschenswert, eine angesäuerte alkoholische Lösung dieser Salze auf den Träger aufzustreichen oder aufzubürsten und anschlie-

JO ßend bei 100 bis 140⁰C 3 bis 10, insbesondere 5 Minuten zu trocknen und anschließend in oxidierender Atmosphäre, beispielsweise Luft bei 450 bis 520°C, insbesondere 500°C, 5 bis 10, insbesondere etwa 7 Minuten, zu backen. Dieses Verfahren kann dann beliebig oft

J5 wiederholt werden, bis die gewünschte Überzugsdicke erreicht ist, beispielsweise 6 bis 10 Überzüge. Die bevorzugten Lösungsmittel für die thermisch zersetzbaren Salze sind die niedrigeren Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Amylalkohol und insbesondere n-Butylalkohol, obgleich auch andere Lösungsmittel einschließlich Wasser verwendet werden können, denen man im allgemeinen 0 bis 50 Volumenprozent einer Säure, wie konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (36%) zusetzt. Die Konzentration der Salze, die das Überzugsmittel bilden,

4^r> wird so gewählt, daß in Lösung ein Metallgehalt im Bereich von 50 bis 200 g pro Liter erhalten wird. Die verwendeten Salze sind im allgemeinen alle thermisch zersetzbaren anorganischen oder organischen Salze der organischen Ester der entsprechenden Metalle, wie die Chloride, Nitrate, Alkoxyde, Alkoxyhalogenide, Resinate, Amine u.dgl. Zu den besonderen und erläuternden Beispielen gehören Kaliumhexachlororuthenat, Hexachloroiridiumsäure, Rutheniumtrichlorid oder -tribromid, Orthobutyltitanat, Tantalpentachlorid, Antimontrichlorid oder -pentachlorid und Zinn(IV)-chlorid oder Dibutylzinndichlorid.

Im Prinzip kann man verschiedenste Kombinationen vorgebildeter Oxyde der verschiedenen Metallkomponenten und Salze der restlichen Materialien verwenden, im allgemeinen werden jedoch vorgebildete Ventilmetalloxyde nicht verwendet und auch getrennt vorgebildete Zinn- und Antimonoxyde werden nicht gerne verwendet. Wenn die thermische Zersetzung unvollständig ist, können darüber hinaus kleine Mengen an Salzen ohne schädliche Wirkung im Überzug zurückbleiben, beispielsweise kleine Mengen an Chlorid im primären Oxydüberzug.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Reihe von Elektroden wird hergestellt, die als Anoden wie folgt bewertet werden. In jedem Fall wird die Menge an thermisch zersetzbarem Salz, die in Tabelle 1 angegeben ist, in 45 ml Äthanol unter Rühren gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf einen flächigen Titanträger in Siebform aufgebürstet, der zuvor durch 30minütiges Ätzen in kochender (18%) wäßriger Chlorwasserstoffsäure gereinigt wurde. Die Lösung wird durch Bürsten auf das Sieb aufgebracht, gefolgt von 3minütigem Trocknen der Anode bei 110°C und 7minütigem Brennen in der Luft bei 500⁰C. Dieses Biirste-Trocknungs- und Back-Verfahren wird wiederTabelle 1

ίο holt, bis ein Überzug erhalten wird, der 1,7 g Ruthenium pro 0,0929 m² Anodenoberfläche enthält (normalerweise 6 bis 10 Überzüge). Nach dem abschließenden Einbrennvorgang wird die Brauchbarkeit der Elektroden als Anoden bestimmt, und zwar in einer Lösung von 150 g/Liter Schwefelsäure bei 3 Ampere pro 6,451 cnigegenüber einer Titansiebkathode und bei einem Elektrodenzwischenraum von 5,8 cm. Der Test wird durchgeführt, bis die Anoden passiviert sind, d. h., bis eine Spannung von 8,0 Volt oder größer erreicht worden ist. Die Lebensdauer der Anode, d. h. die Anzahl Stunden erfolgreichen Betriebs bis eine Passivierung auftritt, ist in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Anode	SnCU · 5 H₂O	SnO₂	SbCb	Sb₂O₃	RuCb ■ χ H₂O	RuO₂	TaCIs	Ta₂Os	Lebens
					(38%)				dauer in
	g	%	g	%	g	%	S	%	Std.
1		_	_	_	12	70,9	4,5	29,1	106
2	20,2	59,3	1.5	6,6	10,2	34,1	—	—	165
3	5,3	16,4	0,4	1,8	17,2	61,9	4,5	19,9	189
4	10,6	34,0	0,8	3,7	11,4	41,8	4,5	20,5	408
5	15,1	47,2	1,1	5,1	7,6	27,6	4,5	20,1	650

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Anoden 4 und 5 sowohl einer Anode, die das Ventilmetall und das Metall der Platingruppe (Anode 1) oder das Platinmetall-Antimon-Zinn-System (Anode 2) kombiniert, weit überlegen sind. Darüber hinaus zeigt die Anode 3, daß der Bereich der Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung bezüglich der Erhaltung einer Anode mit langer Lebensdauer kritisch ist.

Beispiel 2

Vier Elektroden wurden aus den folgenden Lösungen hergestellt:

Anode 6 — 50 ml n-Butanol,

12,5 g SnCI₄ · 5H₂O,

0,91g SbCl j und

1,1 g RuCI₃ ■ a:H₂O

(38% Ru).
Anode 7 — 45 ml Äthanol,

5,0gOrthobutyltitanat, 1,1 g SbCI₃,

15,1 g SnCI₄ · 5 H₂O und

7,6 g RuCI₃ · χ H₂O (38% Ru). Anode 8 — 50 ml n-Butanol,

12,5 g SnCI₄ · 5H₂O,

0,91 g SbCI₃,

7,0 g Orthobutyltitanat und
jo 1,1 g RuCI₃ · χ H₂O (38% Ru).

Anode 9 — 45 ml Äthanol,

4,5 g TaCI₅,

UgSbCl₃,

15,1 g SnCl₄ · 5 H₂O und
7,6 g RuCl₃ · χ H₂O (38% Ru).

Jede Anode wird hergestellt, indem man durch Aufbürsten 6 Überzüge der Lösung aufbringt, wobei man zwischen jedem Überzug in der Luft erhitzt, und zwar zuerst bei 110°C während 3 Minuten, gefolgt von 7 Minuten bei 500⁰C.

Diese Elektroden werden als Anoden in einer horizontalen Quecksilberzelle untersucht, wobei sie in einem Abstand von 3,56 mm oberhalb und parallel zu einer Quecksilberkathode angeordnet werden, die in einer Fließrate von 450 ml/Minute fließt. Der Elektrolyt ist eine Kochsalzlösung von 310 g/Liter und weist einen pH innerhalb des Bereichs von 3 bis 6 und eine Temperatur von etwa 70°C auf. Zur Bestimmung der Abnutzungsgeschwindigkeit der Anoden wird die Elektrolyse bei 6 Ampere pro 6,35 cm² während 500 Stunden durchgeführt, wobei der Verlust durch Gewichtsdifferenz festgestellt wird. Die Ergebnisse und die Zusammensetzung jedes Anodenüberzugs, berechnet auf Oxidbasis, sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Anode

SnO2

Sb₂O₃

RuO₂ T1O2

Abnützungsgeschwindigkeit
g/t CI2

6	83,8	8,1	8,1	—
7	55,4	6,4	30,6	7,6
8	81,9	8,9	7,9	1,3
9	47.4	5.2	27.2

20.2

0,29 0,25 0,14 0,11

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Anode 6, die ohne Zusatz des Ventilmetalloxids ist, die größte Abnutzungsgeschwindigkeit aufweist. Verwendet man Tantal (Anode 9) oder verwendet man relativ kleine Mengen Titan (Anode 8), erhält man die besten Ergebnisse.

Beispiel 3

Man stellt eine Anodenü'ierzugslösung her aus 45 ml Äthanol, 4.5 g TaC₅, 1,1 g SbCI₃, 15,1 g SnCi₄ · 5 H₂O und 7,6 g RuCI₃ χ H₂O (38% Ru). Ein geätzter Titan Maschen-Träger wird durch Bürsten überzogen, 3 Minuten bei 110⁰C getrocknet und 7 Minuten in der Luft bei 500°C gebrannt. Das Überzugsverfahren wird wiederholt, bis man einen Überzug erhält, der einen Gehalt an Metall der Platingruppcn von 1 g pro 0,0929 m² aufweist. Diese Anode wird als Anode 10 bezeichnet.

Die Anode 11 wird auf gleiche Weise hergestellt,

■■> wobei man jedoch den Ruthenium-Gehalt der Anode 10 durch 0,92 g IrCI] und 6,54 g RuCI₁ · * H₂O ersetzt. Die Anode 12 ist ebenfalls gleich mit der Ausnahme, daß der Gehalt an Metall der Platingruppe aus 1,28 g RhCb · 3 H₂O und 6,65 g RuCI₃ · * H₂O gebildet wird.

K) Bei der Untersuchung gemäß dem im obigen Beispiel 1 beschriebenen Lebensdauertest besitzen die Anoden 10, 11 und 12 eine Lebensdauer von 185, 250 bzw. 350 Stunden. Dies zeigt an, daß man bei Verwendung einer Mischung von Platinmetalloxiden im

ι ι Überzug eine wesentliche Verbesserung erreichen kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrode, die auf mindestens einem Teil der Oberfläche eines elektrisch leitenden Trägers einen ·"> elektrokatalytisch aktiven Überzug trägt, der Titanoder Tantaloxyd, Antimonoxyd, Zinnoxyd und ein Platinmetalloxyd enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus 1,0 bis 10Gew.-% Antimonoxyd als Sb₂Oj, 30 bis 90% SnO₂, 1,0 bis in 50% mindestens eines Metalloxyds der Platingruppe und aus 0,5 bis 30% eines Titan- oder Tantaloxydes besteht, wobei das Molverhältnis von Zinn- zu Antimonoxyden zwischen 95 : 5 und 85 : 15 liegt, und ein Träger aus Nickel, Stahl, rostfreiem Stahl, Titan, ι > Niob, Zirkonium oderTantal verwendet wird.

2. Elektrode gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd der Platingruppe RuO₂ ist.

3. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tantaloxyd amorphes Tantaloxyd ist.

4. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Zinn- zu Antimonoxyden ungefähr 90 : 10 beträgt.

5. Elektrode nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus 4,0 bis 8,0 Gew.-% Antimonoxyd, berechnet als Sb₂Oj, 30 bis 50% Sn₂O, 20 bis 40% mindestens eines Metalloxydes der Platingruppe und aus 15 bis 25% eines Titan- jo oder Tantaloxydes besteht.

6. Elektrode gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd der Platingruppe eine Kombination von RUO2 und IrO₂ ist.

7. Elektrode gemäß Anspruch 5, dadurch gekenn- J5 zeichnet, daß das Metalloxyd der Platingruppe eine Kombination von Ruthium- und Rhodiumoxyden ist.

8. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Titan, Niob, Zirkonium oder Tantal besteht und der Überzug aus 4,0 bis 10 Gew.-% Antimonoxyd, berechnet als Sb₂Oj, 60 bis 90% SnO₂, 1,0 bis 25% mindestens eines Metalloxyds der Platingruppe und aus 0,5 bis 3% eines Titan-oder Tantaloxydes besteht.