DE2200500C3 - Elektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

hl jüngerer Zeit wurde eine in verschiedenen technischen Elektrolyseverfahren einsetzbare Elektrode mit befriedigender Dimensionsstabilität entwickelt. Diese Elektrode, welche eine beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung erlangt hat, weist einen elektrisch leitfähigen Kern aus beispielsweise einem Ventilmetall wfd einem elektrokatalytischen Überzug in Form einer festen Lösung eines Ventilmetalls und eines Edelmetalloxids auf mindestens einem Teil der Elektrodenoberfläche auf. Der Überzug kann z. B. eine feste Lösung der Ventilmetalle Titan, Tantal und Niob in Kombination mit dem Edelmetall Ruthenium sein. Bei ihrem Gebrauch in verschiedenen Elektrolyseverfahren, z. B. bei der Verwendung als Anoden für die Chlorherstellung durch Elektrolyse von Natriumchloridlösung (Chloralkalielektrolyse) zeigen derartige Elektroden bemerkenswert niedrige Potentiale.

Ein weiterer Vorteil dieser Elektroden besteht darin, daß sie einen relativ niedrigen Verschleiß aufweisen,

d. h. daß pro Mengeneinheit des erhaltenen Produkts nur eine geringe Edelmetallmenge verbraucht wird.

Diese bekannten Elektroden besitzen jedoch auch Nachteile. Da in den Überzug ein relativ großer Anteil an der Edelmetallkomponente eingebaut werden muß, sind die Elektroden teuer. Obwohl der Verschleiß niedrig ist und im allgemeinen z. B. etwa 0,1 bis 0,15 g Edelmetall pro Tonne des erzeugten Chlors beträgt, geht infolge der hohen Produktionsrate trotzdem eine

ίο beträchtliche Edelmetallmenge unwiederbringlich verloren. Wenn der Edelmetallgehalt in der festen Lösung jedoch stark verringert wird, werden die Elektroden inaktiv. Die Elektrolysezellen müssen dann auseinandergebaut werden, damit eine Entfernung bzw. ein Ersatz der Elektroden erfolgen kann. Man hat in den Überzügen auch schon andere Metallkomponenten, wie Zinn und Aluminium mitverwendet, ohne daß dadurch aber eine höhere Verschleißfestigkeit erzielt werden konnte.

Aufgabe der Erfindung »var es daher, eine neue Elektrode des vorstehend beschriebenen Typs zur Verfügung zu stellen, die in der festen Losung des Überzugs einen geringeren Edelmetallgehalt aufweist als die bekannten Elektroden und trotzdem ein niedriges Elektrodenpotential aufweist, während aber gleichzeitig der Edelmetall-Verschleiß wesentlich verringert ist.

Ferner war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen verbesserten Elektrode zugänglich zu machen. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Überraschenderweise hat sich gezeigt daß sich das Problem der Verschleißfestigkeit bei Vermeidung einer Erhöhung des Elektrodenpotentials lösen läßt, wenn man einen gewissen Anteil des Edelmetalls in der festen Lösung des Überzugs durch in kohärenter Form in die feste Lösung eingebautes Kobalttitanat ersetzt

Die erfindungsgemäße Elektrode mit einem elektrisch leitfähigen Kern und einem elektrisch leitenden

und elektrokatalytischen aktiven Überzug in Form einer festen Lösung eines Ventilmetalls und eines Edelmetalloxids auf mindestens einem Teil der Elektrodenoberfläche ist demgemäß dadurch gekennzeichnet daß der Überzug als kohärente Beimischung Kobalttitanat enthält und daß das Grammatomverhältnis des Ventilmetalls zur Gesamtmenge des Edelmetalls und Kobalts 5:1 bis 1:5 und das Grammatomverhältnis des Edelmetalls zum Kobalt 4 :1 bis 2 :3 beträgt.
Kobalt ist zwar schon in Überzügen aus Edelmetalloxiden mitverwendet worden, um den Dissoziationsschwellenwert der betreffenden Elektrode für katalytische Reaktionen zu erhöhen, doch handelt es sich bei dieser Art von Überzügen nicht um feste Lösungen von Edelmetallen und Ventilmetallen, d. h. sie weisen eine grundsätzlich andere Struktur auf.

Als Ventilmetalle dienen im allgemeinen Titan, Tantal, Zirkonium oder Niob, wobei Titan bevorzugt wird. Geeignete Edelmetalle sind Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium und Osmium, wobei Ruthenium bevorzugt wird. Bevorzugt ist ein Grammatomverhältnis Ventilmetall/Edelmetall/Kobalt von 10 : 2 : 3. insbesondere bei Verwendung der Kombination Titan/Ruthenium/Kobalt.
Da der Überzug im allgemeinen nicht genügend massiv ist, um den aus der primären Stromquelle zugeführten elektrischen Strom zu leiten, weist die Elektrode einen Kern in Form eines elektrisch leitfähigen Materials auf, welches bei einem möglichen

mechanischen Versagen des aufgebrachten Überzugs gegenüber dem Medium, in welchem es eingesetzt wird, inert ist Bei der Verwendung der Elektrode als Anode für die Chlorherstellung durch Elektrolyse von z. B. Natriumchloridlösung wird als Trägermaterial ein Ventilmetall, insbesondere Titan, bevorzugt Die pro Flächeneinheit der Anodenoberfläche benötigte Edelmetallmenge kann erfindungsgemäß durch den Einbau des Kobalttitanats in kohärenter Form verringert werden, ohne daß das Potential, bei welchem Chlor an der Anode freigesetzt wird, verringert wird. Die erfindungsgemäße Elektrode weist bei ihrer Verwendung als Anode für die Chloralkalielektrolyse überraschenderweise einen beträchtlich niedrigeren Edelmetall-Verschleiß pro Mengeneinheit des erzeugten Chlors auf als die bekannten Anoden

Die physikalische Form des Elektrodenkerns hängt hauptsächlich von der Bauart der Zelle ab, in welcher die Elektrode eingesetzt werden soll. Man kann den Überzug auch auf einen Kern oder Träger aufbringen, der bereits eine Schutzschicht oder Halbleiterschicht zur Erzielung einer bestimmten chemischen oder physikalischen Wirkung trägt. Ein Beispiel für eine solche Schutzschicht ist eine Magnesiumdioxidschicht, welche zur Verhinderung der Diffusion des Sauerstoffs durch den Überzug zum Kern dient. Man kann auf den erfindungsgemäßen Überzug andererseits auch in herkömmlicher Weise keramische Schutzschichten aufbringen.

Der Überzug in Form einer festen Lösung aus Ventilmetall, Edelmetalloxid und Kobalttitanat kann auf den Elektrodenkern, insbesondere einen Ventilmetall-Träger, durch thermochemische Ablagerung in Form von mehreren aufeinanderfolgenden Schichten aufgebracht werden. Bei dieser Methode wird im allgemeinen eine Lösung von Salzen der verschiedenen Metallkomponenten, z. B. eine alkoholische Lösung, auf den Kern oder Träger aufgebracht, beispielsweise durch Aufsti eichen. Der lösungsbeschichtete Kern oder Träger wird dann zur thermochemischen Umwandlung der Salze in die gewünschte chemische und physikalische Form erhitzt. Auf diese Weise werden nacheinander mehrere Schichten, vorzugsweise 4 bis 12 Schichten, aufgebracht, bis die gewünschte Überzugsdicke erreicht ist.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode besteht darin, daß man

a) auf mindestens einen Teil der Oberfläche eines elektrisch leitfähigen Trägers eine Lösung mindestens eines Titan-, Ruthenium- und Kobaltsalzes aufbringt,

b) den Träger mit der anhaftenden Lösung in einen Ofen einbringt und höchstens innerhalb einer Minute in einer Sauerstoffatmosphäre auf Temperaturen von 425 bis 475° C erhitzt,

c) den Träger zur Bildung eines kohärenten Gemisches aus zumindest teilweise kristallinem Kobalttitanat und einer festen Titandioxid/Rutheniumdioxid-Lösung bei diesen Temperaturen im Ofen beläßt,

d) den mit einem Überzug versehenen Träger abkühlt,

e) gemäß a) bis d) eine beliebige Anzahl von weiteren Überzügen aufbringt und

f) den Träger nach der thermochemischen Umwandlung der zuletzt aufgebrachten Lösung 5 bis 10 Minuten auf Temperaturen von 525 bis 575°C erhitzt.

Nach dieser Arbeitsweise, bei der vorzugsweise ein sauberer Träger aus Titan verwendet wird, wird eine Elektrode mit guter Haftung zwischen dem Überzug und dem Träger erhalten. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt außer der Gegenwart der charakteristischen Rutil -TiO₂ -RuO₂-Kristallstruktur vom festen Lösungstyp das Vorhandensein von kristallinem Kobalttitanat, das als getrennte Phase in der festen Lösung dispergiert ist, an. Durch das Kobalttitanat wird die feste Lösung offenbar stabilisiert, wodurch der übliche Verschleiß der Elektrode in hohem Maße eingeschränkt wird. Obwohl die kristalline Form des Kobalttitanats bevorzugt ist, muß das Kobalt nicht ausschließlich in dieser Form vorliegen, sondern es kann auch in Form von Kobaltoxiden und/oder amorphem Kobalttitanat vorliegen. Der Kristallinitätsgrad des Kobalttitanats scheint von den verschiedenen Hitzebehandlungen, denen die Elektrode bei ihrer Herstellung unterworfen wird, abzuhängen. Vorzugsweise arbeitet man in der Stufe b) des vorstehend beschriebenen Verfahrens bei etwa 450" C und in der Stufe f) bei etwa 550° C.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen werden zur Prüfung des Verschleißes Elektroden herangezogen, bei deren Herstellung Überzüge auf einen quadratischen Träger aus expandiertem Titan (38,7 cm² Fläche) aufgebracht wurden. Die Elektroden werden als Anode in einer horizontalen Quecksilberzelle eingesetzt Der Zwischenraum zwischen der Anode und der Kathode beträgt dabei etwa 0,38 cm, die Stromdichte etwa 0,93 Ä/cm², die Temperatur der Natriumchloridlösung (290 g NaCl/Liter) etwa 71°C, die Strömungsgeschwindigkeit der Natriumchloridlösung 425 ml/Min, und die Quecksiiberströmungsgeschwindigkeit 450 ml/Min. Vor dem Einbau in die Zelle wird die Anode wiederholt gewaschen, getrocknet und gewogen, bis das Gewicht auf 0,1 mg übereinstimmt Die Anoden werden gewünschtenfalls ausgebaut, im allgemeinen nach jeweils 100 Stunden Betrieb, und unter denselben Bedingungen zurückgewogen. Der Gewichtsunterschied stellt den Verschleiß der Anode dai.

Beispiel 1

Es werden Beschichtungslösungen hergestellt, indem man

Tetrabutylorthotitanat,

RuCl₃ · 2,5 H₂O und

CoCl₂ ■ 6 H₂O

in n-Butanol, das etwa 6 Volumprozent 36prozentige Chlorwasserstoffsäure enthält, löst. Es werden so bemessene Mengen des Titan-, Ruthenium- bzw. Kobaltsalzes verwendet, daß die aus Tabelle I ersichtlichen Grammatomverhältnisse erreicht werden. Mit Hilfe jeder Lösung werden 6 Überzüge auf saubere Titangeflecht-Träger aufgebracht, welche nach jeder Aufbringung an der Luft auf 450°C erhitzt werden. Die Träger werden dabei rasch (das heißt, in höchstens einer Minute) auf diese Temperatur gebracht, welche dann 7 Minuten aufrechterhalten wird. Nach der Aufbringung des letzten Überzugs werden die Proben B bis F 7 Minuten bei 550°C nachgebrannt Die Probe A wird nicht nachgebrannt, da höhere Temperaturen bekanntlich das Potential von herkömmlichen Überzügen vom festen Lösungstyp verschlechtern. Im Falle der Probe G werden die thermochemische Zersetzung bei 300°C und das Nachbrennen bei 600⁰C durchgeführt. Die Werte sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Die Chlorpotentiale werden durch Messung des Halbzellen-Potentials (gegen eine Normalwasserstoffelektrode) bestimmt, bei

welchem Chlor an der Anodenoberfläche bei einer Stromdichte von etwa 0,93 Ampere/cm² und einer Temperatur von 80⁰C in einer 290g NaCl/Liter enthaltenden Natriumchloridlösung abgeschieden wird.

Tabelle I

Probe	Grammatom	Ru	Co	Anteil des	Chlor-
				du ruh Co	poteri-
	Ti			»ersetzten«	tial
				Ru, Gramm
		1	0	atom,
		0,8	0,2	Prozent
A	2	0,6	0,4	0	1,45
B	2	0,5	0,5	20	1,44
C	2	0,4	06	40	1,45
D	2	0,2	0,8	50	1,45
E	2	0	1	X.0	1,45
F	2		80	1,49
G	2		100	—

Man erkennt aus der Tabelle, daß bis zu 60 Prozent des Rutheniums durch Kobalt »ersetzt« werden können, ohne daß das Elektrodenpotential verschlechtert wird. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt die Gegenwart von kristallinem Kobalttitanat in allen Proben mit Ausnahme der Proben A und G an.

Beispie) 2

Es wird die Bedeutung der Temperaturregelung bei der thermochemischen Ablagerung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. Es werden Anoden entsprechend der Probe E von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch

(a) die Probe El lediglich zwischen der Aufbringung der Überzüge 7 Minuten bei 450° C gebrannt wird.

(b) die Probe E2 zwischen der Aufbringung der Oberzüge 7 Minuten bei 450° C gebrannt und 7 Minuten bei 550° C nachgebrannt wird und

(c) die Probe E3 zwischen der Aufbringung der Oberzüge 7 Minuten bei 550⁰C gebrannt wird.

Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß nur bei den Proben E2 und E3 kristallines Kobalttitanat vorhanden ist. Das bei einer Stromdichte von etwa 0,93 Ampere/cm² gemessene Chlorpotential der Probe E3 ist jedoch um 0,06 Volt höher als jenes der Probe E2. Ein Löslichkeitstest, bei dem die Proben 10 Minuten in lOvolumprozentiger Chlorwasserstoffsäure gekocht werden, zeigt ferner, daß aus der Probe El 0,4 mg Ru und 4,5 mg Co, aus der Probe E2 jedoch nur 0,13 mg Ru und 3,2 mg Co herausgelaugt werden.

Beispiel 3

Einige Proben von Beispiel 1 bzw. 2 werden dem vorstehend beschriebenen Verschleißtest unterworfen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle Il

Probe

Koballgchall Additiver Gewichtsverlust (mg) nach Stunden

Prozent

100

*) Keine Nachbrcnnbchandlung.

300

Clilorpotential bei
6 Ampere/cm²
nach 500 Stunden

A	0	3,5	6,6	12,6	1,42
C	40	3,1	4,3 .	5,6	1,42
D	50	1,8	4,3	5,4	1,42
E2	60	1,9	3,0	4,5	1,48
E 1*)	60	8,8	13,4	17	1,50

Tabelle II zeigt, daß erfindungsgemäße Stoffkombinationen aufweisende Überzüge den unmodifizierlen bekannten Überzügen bezüglich des Verschleißes überlegen sind. Ferner geht aus Tabelle 11 hervor, daß ■50 ein mit Kobalttitanat modifizierter Überzug, der nicht nachgebrannt wurde, zwar ein günstiges Potential aufweist, jedoch zumindest zu Beginn bei den Prüfbedingungen einen hohen Verschleiß besitzt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Elektrode mit einem elektrisch leitfähigen Kern und einem elektrisch,leitenden und elektrokatalytischen aktiven Überzug in Form einer festen Lösung eines Ventilmetalls und eines Edelmetalloxids auf mindestens einem Teil der Elektrodenoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug als kohärente Beimischung Kobalttitanat enthält und daß das Grammatomverhältnis des Ventilmetalls zur Gesamtmenge des Edelmetalls und Kobalts 5:1 bis 1:5 und das Grammatomverhältnis des Edelmetalls zum Kobalt 4 :1 bis 2 :3 beträgt.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grammatomverhältnis Ventilmetall/Edelmetall/Kobalt 10:2:3 beträgt.

3. Elektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventilmetall Titan und das Edelmetall Ruthenium ist.

4. Verfahren zur Herstellung der Elektrode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) auf mindestens einen Teil der Oberfläche eines elektrisch leitfähigen Trägers eine Lösung eines Titan-, Ruthenium- und Kobaltsalzes aufbringt,

b) den Träger mit der anhaftenden Lösung in einen Ofen einbringt und höchstens innerhalb einer Minute in einer Sauerstoffatmosphäre auf Temperaturen von 425 bis 475° C erhitzt,

c) den Träger zur Bildung eines kohärenten Gemisches aus zumindest teilweise kristallinem Kobalttitanat und einer festen Titandioxid/Rutheniumdioxid-Lösung bei diesen Temperaturen im Ofen beläßt;

d) den mit einem Überzug versehenen Träger abkühlt;

e) gemäß a) bis d) eine beliebige Anzahl von weiteren Überzügen aufbringt und

f) den Träger nach der thermochemischen Umwandlung der zuletzt aufgebrachtem Lösung 5 bis 10 Minuten auf Temperaturen von 525 bis 575°C erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) bei etwa 450° C und in der Stufe f) bei etwa 550° C arbeitet.