DE2419021A1

DE2419021A1 - Elektrode mit mehrkomponentenueberzug

Info

Publication number: DE2419021A1
Application number: DE2419021A
Authority: DE
Inventors: Charles R Franks; James M Kolb; Kevin J O'leary; Barry A Schenker
Original assignee: Electronor Corp
Current assignee: Electronor Corp
Priority date: 1973-04-19
Filing date: 1974-04-19
Publication date: 1974-11-07
Also published as: CA1044178A; US3875043A; DE2419021B2; JPS5026769A

Description

In den letzten Jahren war eine starke Zunahme an dimensionsstabilen Elektroden festzustellen, d.h. an abnützungsresistenten leitenden Substraten, die auf ihrer Oberfläche einen elektrisch leitenden, elektrokatalytisch aktiven
überzug tragen. Zu diesen gehören Elektroden, die über-.zogen sind mit (1) einem mit Antimonoxid dotierten Zinnoxid, das ein Platinmetalloxid als elektrokatalytisches Mittel enthält oder (2) gemischten Kristallen (festen
Lösungen) eines Ventilmetalloxids und eines Platinmetalloxids. Während solche Elektroden dem bislang verwendeten Graphit,insbesondere auf dem Gebiet der Chloralkalielektrolyse, überlegen sind, wurden verständliche Anstrengungen

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unternommen, um die Lebensdauer dieser Elektroden auszudehnen (d.h., die Platinmetall-Abnützungsgeschwindigkeit pro Produkteinheit zu reduzieren) und/oder die Tendenz der überzüge zur Passivierung zu reduzieren (d.h. Zunahme des Betriebspotentials bis zu einem Punkt, bei dem ein weiterer Betrieb nicht mehr sinnvoll ist), insbesondere unter Bedingungen, bei denen Sauerstoff entwickelt wird. Aufgrund der Beschränkungen bezüglich Lebensdauer und Passivierungstendenzen hat sich darüberhinaus keine Elektrode mit Einfachbeschichtung zum Gebrauch bei einer Vielzahl elektrochemischer Verfahren als anwendbar erwiesen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer überzogenen Elektrode, deren überzug eine lange Lebensdauer besitzt, deren überzug gegenüber Passivierung extrem widerstandsfähig ist und deren Beschaffenheit einer Vielzahl von Verwendungen bei elektrochemischen Ver- ■ fahren angepaßt werden kann.

Erfindungsgemäß wurde eine Elektrode gefunden, die aus einem elektrisch leitenden Trägermaterial besteht, das auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche einen Überzug trägt, der im wesentlichen aus 1,0 bis 10,0 % Antimonoxid, 30 bis 90 % Zinndioxid, 1,0 bis 50 % mindestens eines Metalloxide der Platingruppe und 0,5 bis 30 % eines Ventil-

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metalloxids ausgewählt unter Titan- und Tantaloxiden besteht, wobei das Molverhältnis von Zinn- zu Antimonoxiden zwischen 95 : 5 und 85 : 15 liegt.

Innerhalb der zuvor genannten Bereiche sind die'überzüge, die hohe Ventilmetall- und Platinmetalloxidkonzentrationen aufweisen, insbesondere als Anoden brauchbar, bei denen Sauerstoff entwickelt wird. Dagegen sind die überzugsmittel, die geringe Ventilmetalloxidkonzentrationen und mäßige Konzentrationen an Platinmetalloxiden aufweisen, insbesondere brauchbar bei der Chloralkalielektrolyse.

Die Erfindung beruht wie bereits erwähnt auf einem kombinierten überzug von Oxiden des Zinns, des Antimons, mindestens eines Metalls der Platingruppe und eines Ventilmetalls ausgewählt unter Titan und Tantal auf einem leitenden Träger und ist als Elektrode, insbesondere als Anode, brauchbar bei einer Vielzahl elektrochemischer Verfahren einschließlich der elektrischen Gewinnung von Metallen {beispielsweise Kupfer, Nickel und Zink) aus ■ wässriger Lösung, der Chloralkalielektrolyse einschließlich der Herstellung von Chlor, Chlorat oder Hypochlorit, zur elektrolytischen Herstellung von überzügen, zur Sauer- > " stoffentwicklung aus organischen sauren Lösungen, zur Ozonherstellung, zum kathodischen Schutz, zur Elektrodialyse und dergleichen.

Geeignete Träger schließen im allgemeinen jedes Metall "mit ausreichender elektrischer Leitfähigkeit und mechanischer und chemischer Resistenz gegenüber dem Zellmilieu ein, in dem es eingesetzt werden soll. Zu diesen Materialien gehören beispielsweise Nickel, Stahl, rostfreier Stahl, Titan, Niob, Zirkonium und Tantal. Besonders bevorzugt für die meisten Anwendungen sind Titan-, Niob-, oder Tantal-Träger. Es kommen auch Substrate infräge,

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die einen äußeren überzug tragen, beispielsweise Titan mit einem Kupfer- oder Aluminium-Kern oder eine Schicht aus Platin oder einem anderen leitenden Metall auf einem Titanträger. Im allgemeinen wird vor dem Aufbringen des Überzugs ein Ätzungs- oder ein anderes Reinigungsverfahren angewendet, um eine Basis zu schaffen, auf der der Überzug befriedigend verankert werden kann.

Die Konfiguration der Elektrode kann abhängig von der vorgesehenen Anwendung beträchtlich variieren, sie- kann jedoch im allgemeinen die Form eines Stabs oder einer Platte, entweder durchgehend oder unterbrochen, des geeigneten Materials annehmen.

Zinndioxid.kann- als die erste der Komponenten in der Überzugszusammensetzung betrachtet werden und ist vorzugsweise in Form von kristallinem SnO, anwesend und wird im Bereich von 30 bis 90 Gew.-% der gesamten Überzugszusammensetzung auf Oxidbasis eingesetzt, insbesondere 30 bis 50 % für Sauerstoffanwendungen und 60 bis 90 % für Chlor.

Die Äntimonoxid-Komponente tritt in das Kristallgitter des Einnoxids ein, wodurch dieses elektrisch leitfähiger wird. Obgleich das Antimon in Form eines unbestimmten Oxids aufgrund seines Eintretens in das Kristallgitter des Zinnoxids vorliegt, kann man es der Einfachheit halber als Sb₃O₃ ausdrücken. Auf dieser Basis liegt somit Antimonoxid im Bereich von 1,0 bis 10, vorzugsweise 4,0 bis 10, Gew.-% vor.

Die zuvor genannten Bereiche an Zinn- und Antimonoxiden sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie.jeweils im Bereich von 95 ι 5 bis 85 : 15, insbesondere 90 s 10 vorliegen, bezogen auf ein Molverhältnis der Oxide. Auf diese Weise erhält man den gewünschten Dotierungseffekt des Antimons auf das Zinnoxid, ohne daß eine zusätzliche separate Phase.aus Antimonoxiden vorliegt. ,, ·'..!.?.·.;.

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Die dritte Komponente des Oberzugs ist mindestens ein "Metalloxid der Platingruppe", wobei dieser Begriff die Oxide von Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium und Osmium, vorzugsweise Ruthenium, Iridium, Rhodium und Palladium und insbesondere Mischungen von Ruthenium mit Iridium-, Rhodium-, oder Palladium-Oxiden einschließt. Diese Metalloxide der Platingruppe liegen in ihrer höchsten oxidierten Form und im Bereich von 1,0 bis 50 Gew.-% vor. Wenn die Elektrode zur Verwendung als Anode hergestellt wird, bei der Sauerstoff primär oder als Nebenprodukt entwickelt wird, sind Mengen im Bereich von 20 bis 40 % Platinmetalloxid bevorzugt. Wenn dagegen eine Chloralkalianode gewünscht ist, sind Mengen im Bereich von 1,0 bis 25 % bevorzugt.'

Die letzte Komponente ist ein Ventilmetalloxid, ausgewählt unter Titan- und Tantaloxiden. Während das Titan in Form von TiO, vorliegt und im allgemeinen kristalline Struktur (Rutil) aufweist, ergibt sich bei der Verwendung von Tantal ein im wesentlichen amorphes Tantaloxid. Wenn dieses also als Ta₃O₅ bezeichnet wird, so ist dies so zu verstehen, daß Mischungen von Tantaloxiden vorliegen können. Die Mengen an verwendeten Ventilmetalloxiden liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% bei Anwendungen, bei denen Sauerstoff freigesetzt wird und zwischen 0,5 und 3,0 Gew.-% bei der Chloralkalielektrolyse. Darüberhinaus wird bei der Chloralkali-Verwendung Titan als Ventilmetall bevorzugt, wogegen bei Anwendungen, bei denen Sauerstoff freigesetzt wird, das bevorzugte Ventilmetall Tantal ist, obgleich sie in vielen Fällen austauschbar sind. Im allgemeinen verlängert der Gebrauch kleiner Mengen des Ventilmetalloxids die Lebensdauer des Elektrodenüberzugs, während der Einsatz größerer Mengen die Resistenz gegenüber Passivierung vergrößert.

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Ein Beispiel einer bevorzugten Anode für Anwendungen, bei denen Sauerstoff entwickelt wird, ist ein überzug von 30 bis 50 % SnO₃, 4,0 bis 8,0 % Sb₃O₃, 20 bis 40 % Platinmetalloxid und 15 bis 25 % Ventilmetalloxid auf einem Titan-, Tantal- oder Niob-Träger.

Ein Beispiel einer bevorzugten Chloranode ist ein überzug von 60 bis 90 % SnO₃, 4 bis 10 % Sb₃O₃, 1,0 bis 25 % Platinmetalldioxid und 0,5 bis 3,0 % Titan- oder Tantaloxid auf einem Titanträger.

Während viele der verschiedenen bekannten Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus gemischtem Metalloxid eingesetzt werden können, ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Mehrkomponentenüberzugs auf dem Träger die Beschichtung aus einer Lösung der geeigneten thermochemisch zersetzbaren Salze. Beispielsweise ist es wünschenswert, eine angesäuerte alkoholische Lösung dieser Salze auf den Träger aufzustreichen oder aufzu-, bürsten und anschließend bei 100 bis 140°C 3 bis 10, insbesondere 5 Minuten zu trocknen und anschließend in oxidierender Atmosphäre, beispielsweise Luft bei 450 bis 52O°C, insbesondere 5OO°C,5 bis 10, insbesondere etwa 7 Minuten, zu backen. Dieses Verfahren kann dann beliebig oft wiederholt werden, bis die gewünschte überzugsdicke erreicht ist, beispielsweise 6 bis 10 Überzüge. Die bevorzugten Lösungsmittel für die thermisch zersetzbaren Salze sind die niedrigeren Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Amylalkohol und insbesondere n-Butylalkohol, obgleich auch andere Lösungsmittel einschließlich Wasser verwendet werden können, denen man im allgemeinen 0 bis 50 Volumenprozent einer Säure, wie konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (36 %) zusetzt. Die Konzentration der Salze, die das überzugsmittel bilden, wird so gewählt, daß in Lösung ein Metallgehalt im Bereich von 50 bis 200 g pro Liter erhalten wird. Die verwendeten Salze sind im allgemeinen

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jegliche thermisch zersetzbaren anorganischen oder organischen Salze oder organischen Ester der entsprechenden Metalle, wie die Chloride, Nitrate, Alkoxide, Alkoxihalogenide, Resinate, Amine und dergleichen. Zu den .besonderen und erläuternden Beispielen gehören Kaliumhexachlororuthenat, Hexachloroiridiumsäure, Rutheniumtrichlorid oder -tribromid, Orthobutyltitanat, Tantalpentachlorid, Antimontrichlorid oder -pentachlorid und Zinn-IV-chlorid oder Dibutylzinndichlorid.

Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß man eine Anzahl von Kombinationen vorgebildeter Oxide der verschiedenen Metallkomponenten und Salze der restlichen Materialien verwenden kann,,obgleich es im allgemeinen angenommen wird, daß vorgebildete Ventilmetalloxide nicht verwendet werden sollten und auch getrennt vorgebildete Zinn- und Antimonoxide nicht verwendet werden sollten. Wenn die thermische Zersetzung unvollständig ist, können darüberhinaus kleine Mengen an Salzen ohne schädliche Wirkung im Oberzug zurückbleiben, beispielsweise kleine Mengen an Chlorid im primären Oxidüberzug.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Eine Reihe von Elektroden wird hergestellt und als Anoden -wie folgt beurteilt. In jedem Fall wird die Menge an thermisch zersetzbarem Salz, die in Tabelle 1 angegeben ist, in 45 ml Äthanol unter Rühren gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf einen flächigen Titanträger in Siebform aufgebürstet, der zuvor durch 30-minütiges Ätzen in kochender (18 %) wässriger Chlorwasserstoffsäure gereinigt wurde. Die Lösung wird durch Bürsten auf das Sieb aufgebracht, gefolgt von 3-minütigem Trocknen der Anode bei 11O⁰C und 7-minütigem Brennen in der Luft bei 500⁰C. Dieses Bürste-

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Trocknungs- und Back-Verfahren wird wiederholt, bis ein Überzug erhalten wird, der 1,7 g Ruthenium pro 0,0929 qm (square foot) Anodenoberfläche enthält (normalerweise 6 bis 10 überzüge). Nach dem abschließenden Einbrennvorgang wird die Brauchbarkeit der Elektroden als Anoden bestimmt und zwar in einer Lösung von 150 g/Liter Schwefelsäure bei 3 Ampere pro 6,451 qcm (square inch) gegenüber einer Titansiebkathode und bei einem Elektrodenzwischenraum von 5,8 cm (2 inches). Der Test wird durchgeführt, bis die Anoden passivjLert sind, d.h. bis eine Spannung von 8,0 Volt oder größer erreicht worden ist. Die Lebensdauer der Anode, d.h. die Anzahl Stunden erfolgreichen Betriebs bis eine Passivierung auftritt, ist in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. , ' .

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Tabell.e.1 ω

Anode

SnCl	4 g	5H₂O SnO₂	SbCl₃ g	^Sb2°3	RuCl₃* xH₂< (38 %) . g	D RuO₂	TaCl₅ g	Ta₂O₅	Lebens dauer in Std.
	—	—	_	—	12	70.9	4.5	29.1	106
20	.2	59.3	1.5	6.6	10.2	34.1	-	-	165
5	.3	16.4	0.4	1.8	17.2	61.9	4.5	19.9	189
10	.6	34.0	0.8	3.7	11.4	41.8	4.5	20.5	408
15	.1	47.2	1.1	5.1	7.6	27.6	4.5	20.1	650

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Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Anoden 4 und 5 sowohl einer Anode, die das Ventilmetall und das Metall der Platingruppe (Anode 1) oder das Platinmetall-Antimon-Zinn-System (Anode 2) kombiniert, weit überlegen sind. Darüberhinaus zeigt die Anode 3, daß der Bereich der Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung bezüglich der Erhaltung einer Anode mit langer Lebensdauer kritisch ist.

Beispiel 2

Vier Elektroden wurden aus den folgenden Lösungen hergestellt:'

Anode 6 - '50' ml n-Butanol, 12,5 g SnCl₄ χ 5ΗΟ, 0,91 g SbCl₃ und 1,1 g RuCl₃ χ xH₂0 (38 % Ru) .

Anode 7 - 45 ml Äthanol, 5,0 g Orthobutyltitanat, 1,1 g SbCl₃, 15,1 g SnCl₄ χ 5H₂O und 7,6 g RuCl₃ x XH₂O (38 % Ru).

Anode 8 - 50 ml n-Butanol, 12,5 g SnCl₄ χ 5H₂O, 0,91 g SbCl₃, 7,0 g Orthobutyltitanat und 1,1 g RuCl₃ x xH₂0 (38 % Ru).

Anode 9 - 45 ml Äthanol, 4,5 g TaCl₅, 1,1 g

SbCl₃, 15,1 g SnCl₄ χ 5H₂O und 7,6g RuCl₃ x XH₂O (38 % Ru).

Jede Anode wird hergestellt, indem man durch Aufbürsten 6 überzüge der Lösung aufbringt, wobei man zwischen jedem Überzug in der Luft erhitzt und zwar zuerst bei 110⁰C während 3 Minuten, gefolgt von 7 Minuten bei 500°C.

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Diese Elektroden werden als Anoden in einer horizontalen Quecksilberzelle untersucht, wobei sie in einem Abstand von 3,56 mm (0,14 inch) oberhalb und parallel zu einer Quecksilberkathode angeordnet werden, die in einer Fließrate von 450 ml/Minute fließt. Der Elektrolyt ist eine Kochsalzlösung von 310 g/Liter und weist einen pH innerhalb des Bereichs von 3 bis 6 und eine Temperatur von etwa 70°C auf. Zur Bestimmung der Abnützungsgeschwindigkeit der Anoden wird die Elektrolyse bei 6 Ampere pro 6,35 qcm (square inch) während 500 Stunden durchgeführt, wobei der Verlust durch Gewichtsdifferenz festgestellt wird. Die Ergebnisse und die Zusammensetzung jedes Anoden-Überzugs, berechnet auf Oxidbasis, sind in Tabelle 2 aufgeführt. . ' -

Tabelle 2

Anode	SnO₂ %	Sb₂O₃ %	RUO₂ %	TiO₂ %	Ta %	2°5	Abnützungsge schwindigkeit . g/t Ci₂
. 6 7 8 9	83.8 55.4 81.9 47.4	8.1 6.4 8.9 5.2	8.1 30.6 7.9 27.2	7.6 1.3	20	.2	0.29 0.25 0.14 0.11

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Anode 6, die ohne Zusatz des Ventilmetalloxids ist, die größte Abnützungsgeschwindigkeit aufweist. Verwendet man Tantal (Anode 9) oder verwendet man relativ kleine Mengen Titan (Anode 8), erhält man die besten Ergebnisse.

Beispiel 3

Man stellt eine Anodenüberzugslösung her aus 45 ml Äthanol,

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4,5 g TaCl₅, Ug SbCl₃, 15,1 g SnCl₄ χ 5H₂O und 7,6 g RuCl- x XH₂O (38 % Ru). Ein geätzter Titan-Maschen-Träger wird durch Bürsten überzogen, 3 Minuten bei 110°C getrocknet und 7 Minuten in der Luft bei 500⁰C gebrannt. Das überzugsverfahren wird wiederholt, bis man einen Oberzug erhält, der einen Gehalt an Metall der Platingruppe von 1 g pro 0,0929 qm (square foot) aufweist. Diese Anode wird als Anode 10 bezeichnet.

Die Anode 11 wird auf gleiche Weise hergestellt, wobei man jedoch den Ruthenium-Gehalt der Anode 10 durch 0,92 g IrCl₃ und 6,54 g RuCl₃ χ χΗ,Ο ersetzt. Die Anode 12 ist ebenfalls gleich mit der Ausnahme, daß der Gehalt an Metall der Platingruppe aus 1,28 g RhCl₃ χ 3H₂O und 6,65 g RuCl₃ x XH₃O gebildet wird.

Bei der Untersuchung gemäß dem im obigen Beispiel 1 beschriebenen Lebensdauertest besitzen die Anoden 10, 11 und 12 eine Lebensdauer von 185, 250 bzw. 350 Stunden. Dies zeigt an, daß man bei Verwendung einer Mischung von Platinmetalloxiden im überzug eine wesentliche Verbesserung erreichen kann.

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Claims

Patentansprüche

1. Elektrode, mit einem elektrisch leitenden'' Träger, der auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche einen überzug trägt, der im wesentlichen aus 1,0 bis 10 Gew.-% Antimonoxid als Sb₃O₃, 30 bis 90 % SnO₃, 1,0 bis 50 % mindestens eines Metalloxids der Platingruppe und aus 0,5 bis 30 % eines Ventilmetalloxids ausgewählt unter Titan- und Tantaloxiden besteht, unter der Voraussetzung, daß das Molverhältnis von Zinn- zu Antimonoxiden zwischen 95 : 5 und 85 : 15 liegt.

2. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger ausgewählt ist unter Nickel, Stahl, rostfreiem Stahl, Titan, Niob, Zirkonium und Tantal.

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3. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Metalloxid der Platingruppe RuO₃ ist.

4. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Ventilmetalloxid TiO₃ ist.

5. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch g e kennze'lehnet , daß das Ventilmetalloxid amorphes Tantaloxid ist.

6. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von Zinn- zu Antimonoxiden ungefähr 90 : 10 beträgt.

7. Anode für Sauerstoff-entwickelnden Betrieb, d a -

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durch gekennzeichnet, daß sie aus einem elektrisch leitenden Träger besteht, der auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche eine Überzugsschicht trägt, die im wesentlichen aus 4,0 bis 8,0 Gew.-% Antimonoxid, berechnet als Sb₃O₃, 30 bis 50 % SnO₂, 20 bis 40 % mindestens eines Metalloxids der Platingruppe und aus 15 bis 25 % eines Ventilmetalloxids ausgewählt unter Titan- und Tantaloxiden besteht, unter der Voraussetzung, daß das Molverhältnis von Zinn- zu Antimonoxiden zwischen 95 ! 5 and 85 : 15 liegt.

8. Anode gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger ausgewählt ist unter Nickel, Stahl,,rostfreiem Stahl, Titan, Niob, Zirkonium und Tantal.

9. Anode gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Metalloxid der Platingruppe eine Kombination von RuO₂ und IrO₂ ist.

10. Anode gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Metalloxid der Platingruppe eine Kombination von Ruthenium- und Rhodiumoxiden ist.

11. Anode gemäß Anspruch 7, dadurch gekenn· zeichnet , daß das Ventilmetalloxid amorphes Tantaloxid ist.

12. Anode für Chlor-Alkali-Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus einem Ventilmetall-Träger ausgewählt unter Titan, Niob, Zirkonium und Tantal besteht, der auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche einen überzug trägt, der im wesentlichen aus 4,0 bis 10 Gew.-% Antimonoxid, berechnet als Sb₃O₃, 60 bis 90 % SnO₂, 1,0 bis 25 % mindestens eines Metall-

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oxids der Platingruppe und aus 0,5 bis 3 % eines Ventilmetalloxids ausgewählt unter Titan- und Tantaloxiden besteht, unter der Voraussetzung, daß das Molverhältnis von Zinn- zu Antimonoxiden zwischen 95 : 5 und 85 : 15 liegt.

13. Anode gemäß Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß der Träger Titan ist.

14. Anode gemäß Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet , daß das Ventilmetalloxid TiO₂ ist.

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