DE1951484A1 - Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfaehiger Anoden fuer die Elektrolyse von waessrigem Alkalichlorid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfaehiger Anoden fuer die Elektrolyse von waessrigem Alkalichlorid

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Description

RECHTSANWÄLTE
DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL _
ALFREDrC-Ji-1IiNER- . : I Cl O ! 4 O *»
DR. JUR. Du*.-CKlM. H.-J. WOLFF
DR. JUR. HA.-4S CiίΚ. BEIL Q QKt. 1969
FRANKFURT AM MAIN-HOCHST
ADELONSTRASSE 58
Unsere ;:r. 15 -307
PPG- Ii id'. I s tr i e s, Ine Pittsburgh, ϊ-'a. , VeS
Vsrrr-'i.jor. -zur '..erst ellung elektrisch leitfähiger Anoden für lie Elektrolyse ?on wässrigem Alkalichlorid
'ljie ^vxiiiiun^ uetriift ein Verfahren zur Herstellung einer korrosion.^- uM £ erlabest and igen Anode für die Elektrolyse von 'wässerigem Alkalichlorid zur Herstellung von elementarem Oiilor oder Alkalichlorat. Elektroden dieser Art sind mit einem Metalloxid beschichtet.
Die -Elektrolyse wässriger AlkalichloridlÖBun^en wie liatrium-OGer Kaliu-ViChloridlösungen wird in grosstechniacnem Hassstab durchgeführt. l-.";-3i der herstellung von Alkali chi ο rat v;erd;m Ano leri und Kathoden oder bipolare Elektroden, die, wen?: sie in einer Elektrolysezelle in elektriwcjyr S-arie an./jο 1'0.,Ueΐ oii'.d, sowohl als Anode als auch als Kathode die-*1 ϊί-ίίΐ ,..οιιη^;ί} in "}'..ϊ·η w serine Lösung des. Hatriumchlorias .oae-r 'j'jr-^loioht-ij. Qrj^.vMch-tf wodurch sich zwischen den Elektroden ei/.T-j elsi'-rr^ne ΰρ·Ληηιιη^ bildet o i'rüh^r wurden G-raphit- oder Kohleelelrtroaün als Anoden oder als "bipolare Elektroden in 'Serienachaltung vt;r-.;endet* In "J'olge der stattfindenden elek-
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trochemischen .Reaktionen bildet sich nach Stehenlassen der Lösung Alkalimetallchlorat entweder direkt in der Zelle oder ausserhalb derselben, .
Die Elektrolyse: von Alkalichlorid zur Herstell-uv- von elementarem Chlor und Alkalihydroxid wird in svjei allgemeinen Arten von Zellen durchgeführt - der DiaphragmasoHe und der . Quecksilberkathodenzelle ο Im Falle der Diaphragmazelle ist die Zelle in zv.'ei Räume geteilt - in den AnOden.ra.ura und der. Ka,thodenraum -, die durch ein poröses, gewöhnlich aus Aspect bestehendes Diaphragma getrennt siivi«, Die Kathode besteht aus perforiertem Metall; das Asbestdiaphragma steht in Berührung mit der Kathode«, Die gewöhnlich aus Kohle oaer «-x^-pliit bestehende Anode wird zentral im Ancdenraum dispergierto Bei der Quecksilberkathodenzelle ist die Kathode ein fliesseuci^r Quecksilberstrom, der an einer mit dem negativen Pol der Stromquelle verbundenen festen 1-Ietallunt erläge entIr.ng fliesst. Die ebenfalls aus Kohle oder G-raphit bestehende Anoae ist in einem Abstand zu der Quecksilberkathode angeordnet, luvi sobald elektrischer Strom fliesst, bildet sicn Jatrium oder ein anderes Alkalimetall, das als Amalgam irr, Quecksilber gesammelt und von der Seile entfernt wird, Ausseru-alb der Seile wird das Quecksilberamalgam zur Entfernung des als iiatriumh^droxidlösimg vorliegenden natriums in einem "Denuder" mit V/asser in Berührung gebracht und das Quecksilber wird im Kreislauf geführt»
Beim Betreiben der vorstehend beschriebenen Mellon steht man einem allgemeinen Problem gegenüber, nämlich, dass die Kohle- oder Graphitelektrode im laufe der Elektrolyse erodiert und/oder sich zersetzt0 Wenn die Elektroden sich abnutzen oder erodiere^ vergrössert sich folglich der Abstand zu Lachen den Elektroden, wobei die Spannung zwischen den Elektroden zunimmt. Dies führt in Verbindung mit den äeakticnen,, die einen Abbau der Anode.-verursachen, au einer, ^erroi ndecung der Stromleistung für die Herstellung des gewünschten Produk-
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BAB ORIGINAL
tsSo Die Graphitaiioden müssen ochl.iesslich ausgetauscht werden. Söi alleu äitssn fellen nimnrfc diese Erosion mit dem Ansteigen der "e<-peratur. des Elektrolyten oder .der Anodeiistroh'idiC'ite su. Andererseits tendiert man zu einer hohen Stromdichte, um die pro Elementarzelle erzielte Proctuktmenge su erhöhen. ._-s er^ab sieh daher die Notwendigkeit-, solche Äno-leii oder "bipolare Elektroden su verwenden, die formbeßtänai.··; sind und die. bei längerem Betreiben der wellen nicht merklich erodieren»
,/it irilfe des eriindim^steniassen Verfahrens lassen sich nuiiruehr verbesserte elektroden zur Verwendung in den vorstehend beschriebenen Elektrolysezelle!! herstellen»
Die hier behandelten Elektroden sollten normalerweise einen gewissen ö-rad an Starrheit besitzen und müssen auf alle Fälle Oberflächen mit galten elektrolytischen Eigenschaften besitzen. :>a diesen Eigenachaften gehören, vor allem bei den Anoden, niedrige Sauerstoff- und ChIοrüberspannung. Korrosion- und Zersetsungsbeständigkeit im laufe der '^erwendung als Anocien in Elektrolysezellen und ein minimaler Verlust an 3e;jchicntun>_· während des G-ebrauchs. Bekanntlich sind ge-' wisse f'ietalle, l-ietalloxide und Legierungen während der Elektrolyse beständig und besitzen andere überlegene Eigenschaften in der Verwendung als Anoden, i'ypische Metalle dieser Art sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, Diese Metalle sind für die Herstellung der gesamten Elektrode ungeeignet, da z.B. die Kosten unerschwinglich sind. DpJier v/erden diese Letalle, Metalloxide und Legierungen im allgemeinen als dünne Schicht auf ein-Verstärkungsoder Trägerteil wie beispielsweise ein Untergrund aus Titan, Tantal, Mob und deren Legierungen aufgebracht. Diese Trägerteile weisen eine gute chemische und elektrochemische Beständigkeit auf, entbehren aber manchmal einer guten elektrischen Leitfähigkeit an der überfläche, da sich dort häufig ein Oxid mit geringer Leitfähigkeit bildet* Auch wenn die Platin-
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metalle nur In dünnen Schichten aufgebracht werden, sind die Kosten immer noch "beträchtlich,, Deshalb ist es äusserst Wünschenswert eine beschichtung mit guten elektrolytischen Eigenschaften, wie sie die Platinmetalle aufweisen, zu haben, die dennoch billiger ist.
Bs sind verschiedene Methoden, die Metall;., chichten auf das Grundteil aufzutragen, vorgeschlagen worden,.Bei der Entwicklung der vorliegenden Erfindung erwies es sich, dass des Verfahren zur Aufbringung der Schicht aus Metall, Metalloxid k oder einer legierung, ebenso die elektrolytischen Sigeiiochaften der Elektrode beeinträchtigen wie das bestirnate Ket-s.ll, das i'Ietalloxid oder die Legierung als solche„ Wenn beispielsweise Platin elektrolytisch auf einer 1-itanelektrode abgeschieden wird, so sinkt die Betriebsspannung der Zelle, die eine Elektrode dieser Art als bei einer bestimmten Stromdichte arbeitende Anode .enthält, sobald die Elektrode nr.ch der letzten Beschichtung erhitzt wird, um die Haftung zv.'iache dem Platin und dem Titan zu verbes. ern„.
Weiterhin erwies sich, dass das- Verfahren zum Aufbringen der Schicht-aus Edelmetall, Metalloxid oder --iner Legierung die Haftung zwischen der Schicht und dem Sitangrundteil we-. sentlich beeinträchtigt, womit auch die Dauerhaftigkeit und die Lebensdauer der Elektrode beeinflusst wird. Eine der Möglichkeiten zur Verbesserung der Haftung zwischen der Schicht und dem Grundteil besteht darin, das ^rundteil vor der Beschichtung zu ätzen. Eine andere Möglichkeit -ist das Oxydieren der Oberfläche des Titangrundteils, wobei sich eine poröse Titanoxidschicht bildete Die Haftung zwischen dem Edelmetall und dem Titanoxid ist grosser als zwischen dem Edelmetall und dem Titanmetall. Bei beiden -Methoden können unregelmäseige Ergebnisse erzielt werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens erhält man eine Elektrode, die bessere elektrolytische Eigenschaften aufweist
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und deren Edelmetall- oder Edelmetalloxidbeschichtung eine bessere huitf estigkeit auf dem Titangrundteil "besitzt und billiger ist. Sriin'ilungsgewäss wird ein hitzesersetzbares organischen '-remiach, das eine Edelmetallverbindung und eine Titanverbindung enthält, auf das Grundteil aufgebracht. Die Elektrode '.«lird erhitzt, wodurch sich die organischen Bestandteile und aridere ^. opponent en zersetaen und/oder verflüchtigen und eine AbIa.:arMi^ von amorphem Titanoxid uri;· Edelmetall öler Edeliv;ot^lloxid hinterlassen» Das mit dem Edelmetall οΊυχ Edelmetalloxid geai^erite Titanoxid dient als Haftmittel iiVJioclien ö.eiu -^uelnetall oder oidelmetalloxid und den l'itan- ^rundteilo ^Jie erfi;:ilj.i%sfaefaässe ^leirtrode hat eine niedrige Chlor- und
s '-'oic-iuunA; v)ird ein iiönt
bild einer eri'indunjs, Siaäasen -^leictrode ^e;-;ei-_?;t., die nacn dea /eri'i.· ;rGii des -^ί.-\:ΐ':-ΐ3 3 herrestsllt vmrce«
1'. -ir,- 2 vJi?d oin .iöntgenstrahlen-Beugimjabild der Elektrode des -eicj. iela 4· "Tor a^r Sndernitaune g
In ι''ϊ;> 3 v/ird ein tönt ;eristmahlen—Beuguivjsbild einer weiteren i'Jlekt;r?o-j.e des ^eini'l-ils 4 n^chder Enderhitaun^ geseilt»
Jie ■ώΓί.'.ΐηίΠ-ΐι..,; oetriift ein Yerfahx'eii,. bei dem eine Schicht ouyr sin üb-jr2uc c. ιΓ eine Elektrode auf gebracht vJird, "Wobei die ^c-iicht "verbesserte ■ele.-ktrolyti.Mc.he .Eigenschaften und eine verbes-erte Hai'tun,- aufweist. :)ie Erf-inaunf; umfasst das Aufbringen, einer Cohioht oder einer Viel??v.l von Schichten eines Cry:.-·.!,, cha von besbiimaten hitzezersetabaren"metall organischen '/erbindungen auf die Titaneleictrodenbasis, wie beiapielsv;eiiio organische Salze und Ester des iitans als auch der Platinmetalle, Besonders geeignet für diesen "weck sind Gemische aus Rutheniumresinat und Titanresinat oder ein ^eminch. von l'itanresinut mit anderen Platinresinaten, Enthält der hergestellte Überzug ein Gemisch aus Rutheniumoxid und Titanoxid,
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so sollte das Gewichtsverhältnis von Rutheniumoxid zu Titanoxid wenigstens 1:1- und vorzugsweise 1,8:1, betragen*
Um die Haftung, noch weiter zu verstärken können Metallresinste rait einem organischen Lösangs- oder Verdürmungsmifctel, wie ZoSo Terpenen und Aromaten, typijcherweise Terpentinöl, X 37IoI und Toluol, gemischt v/erden, bevor sie auf das Grundteil aufgebracht werden«
Im allger.eineii. wird der Überzug1 als eine Äeihe dünner Schichten aufgebracht, um die höchstmögliche Hafttu^ des übersugs auf dem Untergrund zu begünstigen« Die Schichten werden dann ^wiBchen den Überzugs stuf en erhitzt, um die organische::! ■ Bestandteile, Lösungsmittel, Zersetzungsprodukte υ.βν,Ό zu verflüchtigen oder abzustreifen, und um die ; etolloxide in Form eines dünnen Films auf dem ^rundteil ?αι bilden»
Ss wurde gefunden, dass beim ürhitzen der Elektrode auf eine entaprochende Temperatur unter Verflüchtigung oder Abstreifen des organischen ^est'ndteils ein loe-rsu/- eriialtc-n ^ircl, der aus einem gleichmässig disperglerterj Gemisch aus amorphem oder i;.-i wesentlichen iiiciitkristallinem Titanoxid und- de.a Edeliuetall oder Sdelmetalloxid be...teht0 Aus ,eraem erstreckt sich das Titanoxid durch den gansen Übersug» Das ':itHrioxid mit nur einer geringen oder keiner Kristallinitat, dient nicht nur dazu, das Edelmetall odor üaelmeualloxid an das Titangrundteil au binden," sondern liefort ferner eine überfläche mit hoher Elektroleitfähigk.eit i^nd niedriger oder sogax im wesentlichen keiner ChI ο rüb er spannung-, Pie hei-geet eilte .üllektrode hat ausgezeichnete elektrolytische Eigenschaften und eine stark verbesserte Haftung. Wird jedoch die Elektrode auf eine Übermässig hohe Temperatur :erhitat, so wird das Titan in hoclikristallines Titanoxid umgewandelt, und nan erhält eine sehr unbefriedigende Elektrode mit hoher Ohlorüberspannung' und einer überfläche, die keine zufriedenstellende elektrische ■Leitfähigkeit auf we ist „
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Die .\c-iaue Temperatur, auf die der JülektroderJiberzug er-, hit st vjerrlen sollte, hängt von der Erhitzungszeit und der 'i'öü-perritur ab, bei der sich Titan- und Platinverbindungen zersetzen. Die Tenperatur sollte hoch genug, sein, um die Bildung von Titanoxid, normalerweise als TiOg, und eines der Platinmetalle oder dessen Gxi.de zu bewirken« Gleichseitig sollte die Kristallinität des Titanoxids niedrig sein, jedocl: nuss es nicht vollkommen nichtkrista.llin sein» !degen Stoffe, wie beispiels*eise Silizium, Aluminium und 3or im überzug vor, se kann die Elektrode auf eine höhere xenperatur erhitzt werden, ohne dnss .die Überspannungsei^enschaften der ilei.trode schädlich beeinflusst
'.He '..iriung des -^rhitzens auf überr.ässig hohe Temperaturen au.!' die Lristullinität wird in den -eic/uiungen, besonders in vlen i"'i^:uren 2 und 3 gezeigt. In diesen Zeichnungen wird eine ;.bo__';jicl"t üb tr ein Röntgenstrahlen-Beugungsbild ge0e"oeii, c:=s
•<--r^\ Aurlyse der je'-.1 eiligen ^lekt^uAe air.t Hilf;; eines l'hiAjvs-Defrncto'ieters erhalten v.'.rie. j'sr Detektor bes^^ii t •.V.3 '-i-ie--· :_■&. ■"·' loosenen Proportionalzähler, :1er Kit einer y-j k7 -;.id 15 Hilliaiapere Röntgenröhre und oei 1.0QC Zählungen pro be.;,.iui4e betrieben wu3?'iee l;an verv;en.dete Kupferstrfüilung, u:)d iiiss Philips-Dexractometer wurde wie folgt eingestellt: 1° -Jivergensbleii.de, 0,15 mm Aufnahraeblende und 1° Diffusicnsbleii-.'ie. Die Rotationsgeschwiiidigkeit, des Objektes war gleich d m V/ink el theta, was im vorliegenden Pail gleich einer Rotation von 1 pro i-inute mit einer Zeitkonstanten innerhalb den -Bereiches von 2. Sekunden ist. Der Detektorstrahl rotierte mit der doppelten Winkelgeschwindigkeit, so dass den in den Pig. 1 bis 3 gezeigten Röntgenstrahlen-Beugungsbilderix der doppelte Winkel theta zugrunde liegt.
Aus ?ig. 1 ist ersichtlich, dass über die Gesamtlänge des iiegistrierstreifens Untergrundsignale zu sehen sind, und dass ein kleines Peaks bei einem Winkel von etwa 27·,2 bis 28,5 und ein weiteres bei etwa 34,8 bis 36 vorliegt. Diese Peaks re- .
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flektieren ein Rutheniumoxid mit geringer . i-ristallinität.
Ferner liegen Peaks "bei etwa 33 bis 38,3 und 39,6 "bis 40,4 vor, die beide die Kristallinitat des Titanmetallgrundteils reflektieren» Der Registrierstreifen der Fig.. 2 entspricht ziemlich genau dem der Fig. 1.
Im Gegensatz dazu jedoch erscheint ein sehr hohes Peak., bei einem Winkel- von etwa 26,8 bis 26,4 in Fi-V. 3. Fig. 3 zeigt die graphische Darstellung eines Röntgenstrablen-Beügungsbildes einer Elektrode', die auf gleiche V/eise wie die Elektrode der
Fig. 2 überzogen wurde, jedoch mit dem Unterschied, dass die Elektrode der Pig. 2U10SiUf 55O0O erhitzt wurde, während die Elektrode der Pig. 3 15 Minuten lang auf 7000O nach Aufbringen des letzten Überzugs erhitzt wurde. Das in Fig. zu sehende hohe. Peak zeigt daher eine höhere (und übermässig hohe) Kristallinität. - Wie in den nachfolgenden Beispielen . gezeigt wird, hatte die Anode der Fig. ,3 'wesentlich schlechtere elektrische-Eigenschaften als die Anode der Figuren 1 und 2. -
Das Rutheniumoxid zeigt einen geringfügigen, jedoch fest—-' stellbaren Kristallisationsgrad bei den Elektroden der Figuren 1 und 2 und überdeckt zu einem gewissen G-rad eine geringe Kristallinität von TiO2. Wie jedoch durch Fig. 3 gezeigt wird, wurde die TiOp-Kristallinität durch das Erhitzen auf 70O0O wesentlich erhöht. . . . _ \
"Vollständig, .amorphe Rutheniumoxidüberzüge haben zwar einen gewissen Wert, beste Ergebnisse wurden-jedoch gemäss der vorliegenden Erfindung dann erhalten, wenn das Rutheniumoxid eine geringe Kristallinität hatte, die im;allgemeinen derjenigen entsprechen sollte, die in der vorstehend beschriebenen Rön=fegenstrahlen-Testmethode von etwa 100$ bis,400$ und, in jedem Fall, weniger als. 7005a über dem Untergrund liegt*
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Ebenso sollte die auf diese V/eiae gemessene TitanoxidkristallinitLt nicht über 70 0/S über dem Untergrund und im allgemeinen unter 200c,o bis 4OOyo über dem Untergrund liegen. Sie liegt jedoch bei den haftfestesten Elektroden selten unter 100/j über dem Untergrund.
Um diese Ergebnisse zu erzielen, und sofern nicht extrem kurze Zeit erhitzt wird, sollte die Erhitzungstemperatur etwa 65O0O nicht überschreiten und im allgemeineil 6000C oder weniger betragen. Um eine Zersetzung der Titan- und Rutheniumverbindungen zu erreichen, wird-selten unter 120 erhitzt, insbesondere wegen der unangemessen langen Erhitzungszeit, die Qcfoc ,erlieh ist. Vorzugsweise wird auf 200 bis 600 C- erhitzte
Die Torstehend beschriebene Erhitzungsstufe wird am vorteilhaftesten in einer elementaren, Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, boispielsweioe in Luft oder anderen Sauerstoff-Inertg^sgerii ,eben oder sogar in einer reinen Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Jei leicht zersetsbaren ^erbindungen und verhälvnismässig hohen Temperaturen kann das Erhitzen in einer ■ inerten Atmosphäre,durchgeführt werden. In derartigen lallen jedoch oesteht die Ten lenz, eher einen Rutheniummetall als Rutheniumoxid enthaltenden Überzug herzustellen„
Gegebenenfalls können die organischen Verbindungen auf das Titangrundteil aufgestrichen oder aber.nach einer beliebigen anderen Auftrogsmethode, wie beispielsweise Spritzen oder Tauchen, aufgebracht werden. Die Elektrode muss in diesem i'ali auf eine Temperatur* erhitzt werden, die ausreicht, um * den organischen Bestandteil auszutreiben und Rutheniumoxid und das vorstehend beu<;hriebene Titanoxid zu bilden.
'Jie Temperatur der Elektrode kann mit einer kontinuierlich, steigenden Geschwindigkeit oder stufenweise erhöht werden,, eispielsweise kann ein Überzug der organischen ivietallverbin-
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dung auf das Titangrundteil -"bei-Raumtemperatur, aufgebrachtwerden» Die Temperatur kann dann.auf 25 bis 75 G erhöht und
2 bis 10 Minuten gehalten werden» Sie kann nun um eine gleiche Temperaturspanne erhöht und während.des gleichen Zeitraums gleichbleibend gehalten werden» Dies wird so lange . wiederholt,.'bis die Endtemperatur erreicht ist» Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung»
Beispiel 1
Eine Elektrode wurde dadurch hergestellt, dass msn zunächst auf einen 146>O5 x 9.53 x 1,59 mm grossen Titanmetallstreifen einen ersten Überzug aus einem Genisch aus 5 £ Rutheniumresinat (.4,0$. Ruthenium), 2 g T-itanresinat (4»· 2'° Titan) und
3 g Toluol auf strich, was einem GewichtsverhälT.nis von RuG „/
1,87 entsprach. Die 1'empera.tur der Elektrode wurde nun,
von Raumtemperatur ausgehend, hintereinander alle 5 .-inute:i um 500G bis auf 4000G erhöht„ Sie wurde 10 ::iniii-.en auf 4GO0C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt0 Auf die gleiche V/eise wurden insgesamt 13 uftersüge auf das Titangruiid teil aufgebracht..Die Endschicht wurde weiter auf 450 G erhitzt und TO Hinuten auf dieser Temperatur geheltan. Die Röntgenstrahlenuntersuchung zeigte einen zufriedenstellenden Elektrodenüberzug an.
lieispiel 2 " ..
-^s wurde eine Elektrode mit 23 überzügen aus dem in Beis verwendeten Gemisch hergestellt. Die Elektrode wurde n;.ch jedem der ersten 22 Überzüge auf 4000C und dann nach dem Endüberzug auf 5000C erhitzt» Die 38,10 χ 38'. 10"χ 1,59 mm grosse Elektrode hatte einen Überzug mit einer Gesamtrutheniumstärke von etwas über 0,000584 mm. Die Elektrode wurde als Anode in Serie mit anderen Elektroden, deren Oberfläche aus Platinmetall oder Rutheniumoxid bestand, in einer Zelle angeordnet, in der der Anoden-Kathoden-Abstand 12,7 mm betrug. Eine Salzlösung in einer Konzentration von 100 bis 125 g pro
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Liter HaGl und 500 bis 600 g pro.Liter NaClO, wurde der ^eIIe zugesetzt, !Die Seile-wurde unter Aufrecht erhaltung der .vorstehenden HaCl-KTo nz ent rat ion bei einer Stromdichte von 0,538 Amp/cm betrieben. Die Spannung zwischen Anode und der au nächsten zu derselben angebrachten Kathode betrug am ersten Tag 3,18 ToIt, am zwölften Tag 3,45 Volt und nach 17 Tagen 3,54 "Volt, Im Vergleich hierzu betrug die Spannung bei einer in einer identischen Zelle betriebenen platinierten Titananode 3,19* 3,49 bzw. 3,64 VoIt0
JSiiie Elektrode wurde dadurch hergestellt, dass man auf ein 38,10 χ 38.10 χ 1.59 mm grosses Titangrundteil 11 Schichten eines ^enisehs aufstrich, das aus 5 g Rutheniumresinat, welchos 4 vJevJo-''έι Ru enthielt, 2 g Titanresinat, welches 4,2 G-5V.'.—.-υ Ti enthielt, und 3 £ Toluol bestand« Die Elektrode wurde nach Aufbringen jeder der Schichten 1 bis 6, 8 und 9 auf 40üC erhitzt. Ssen""Aufbringen, der Schichten 7 und 10 wurde sie auf 5000O und dann nach Aufbringen der Schicht 11 auf 550 0 erhitzte Die Höntgenstrahlenanalyse ergab, dass die messbare Rutheniumoxidstärke 0,000305 mm betrug oder gleich 3,8 g/m war.
Die Elektrode besass das auf dem Registrierstreifen der Figo gezeigte Röntgenstrahlen-Beugungsbild« Dieses hatte ein breites Hauptpeak für Rutheniumdioxid mit einer Breite beim halben Maximum von etwa 1,3 doppeltes theta. Dieses ^e-ak könnte etwas kristallines Titandioxid (rutil-Form) enthalten, das z.B. in dem Rutheniumdioxidpeak versteckt ist, E8 vmrde keine wesentliche klenge an kristallinem Titanoxid angezeigt. Die Peakhöhe über dem Untergrund liegt bei diesem Hauptrutheniumpeak bei etwa 600$ über d· m Untergrund, Die anderen Peaks in der Tabelle sind Rutheniumdioxid und Titan, Die Elektrode wurde in einer kleinen Chloratzelle bei hoher Temperatur getestet. Diese Zelle war identisch mit derjenigen des ^
spiels.2β Dort wurde ein Vergleich mit einer herkömmlichen, mit Platin überzogenen Elektrode angestellt.
In der. nachstehenden i'abelle werden die Spannungswerte in der Zelle bei Verwendung einer mit Ruthenium überzogenen Anode und einer üblichen Platinelektrode, d.h. einem platinüberzogenen Titanmetallstreifen,verglichen.
Zeilspannung nach
1 Tag 3 Tagen 49 Tagen
Zelle mit Ruthenium überzogener Anode 3.070 3« 193 3*670
Zelle mit üblichem Platinmetall überzogener Anode 3.:26O - 3.271 3.690
Beide Ell^troden wurden durch Röntgenstrahlen auf Überzugs— verlust nach 4-9 Tagen untersucht. J^s wurde gefunden, dass die mit "Ruthenium überzogene Anode 0,000097 mm, die mit Platin überzogene Anode dagegen 0,000340 mm verloren hatte.
Beispiel 4 ■
Eine Elektrode wurde durch Aufbringen von 10 Schichten eines ^emischs hergestellt, das aus 5 g Rutheniumresinat, 2 g Titanresinat und 3 g Toluol bestand. Die Elektrode wurde nach jeder der Schichten 1 bis 6, 8 und 9 auf 4000C, nach den Schienten 7 und 10 auf 5000C ,und weiter nach Schicht 11 auf 700 C erhitzt. Eine Röntgenstrahlenanalyse ergab, dass die messbare Stärke des Rutheniums 0,000281 mm betrug oder gleich 3,5 g/m war. Das Röntgenstrahlen-Beugungsbild für diese Elektrode zeigte nach Schicht 10, also vor dem Erhitzen auf 70O0C (Fig. 2), ein massiges kristallines Peak für Rutheniumoxid bei 28° doppeltem theta. Dieses Peak hatte eine Breite beim halben Maximum von etwa 2,1 doppeltesxtheta. Die Peakhöhe dieses Peaks betrug etwa 400$ des Untergrundes. Die arideren Peaks in Fig. 2 betreffen Rutheniumoxid und Titan.
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Ό as Röntgenstrahlen-Beiigungsbild für diese Elektrode zeigt nach dem Erhitzen auf 7000G (Fig.3) mehrere Veränderungen. Das Rauptpeak für Rutheniumoxid zeigt mehr Kristallinität mit einer Breite beim halben Maximum von etwa 0,5° doppeltes theata. Die Peakhöhe über dem Untergrund betrug etwa 640$ des Untergrundes. Ferner entwickelte sich ein starkes Peak für .Titanoxid (Rutil-Form) von etwa 143O?£. Auch diese Elektrode wurde in der vorstehend beschriebenen Hochtemperatur-" Ghloratzelle untersucht«, Fach 2 Std. wurde die Elektrode wegen der ilbiiriiiässig hohen Spannung von 7,02 Volt ausgeschaltet.
In der vorstehenden Beschreibung und den vorstehenden Beispielen wurde -o.er Schwerpunkt auf die Herstellung von Anoden mit -einem Überzug aus Titandioxid und Rutheniumdioxid auf ein Titnnmetallteil, insbesondere unter Verwendung einer Überzugsmasse gelegt, die aus einen Gemisch aus einem Titanresinat und einem Rutheniumresinat bestand. !Diese Hasse eignet sich besonders gut zur Herstellung einer überzogenen Anode oder Elektrode, bei der die freiliegende oder, aussere Oberfläche ein Gfemiöch dieser Oxide bei der entsprechend der vorstehenden Beschreibung gewünschten minimalen Kristallinität ist. Es können jedoch auch andere 'erbindungen (gewöhnlich Feststoffe oder dickflüssige Flüssigkeiten) von Titan und Ruthenium anstelle des Resinats in den vorstehenden. Beispiele oder bei anderen Verfahren verwendet werden. Sie bilden einen festen oder im wesentlichen nichtflüchtigen.Rückstand, wenn sie auf dein Untergrund aufgebracht werden, und zersetzen sich oder hydrolysieren nach Erhitzen in Sauerstoff, einschliesslieh inerter Luft,- unter Bildung des entsprechenden Metalloxids,
■beispielsweise können die Titanester oder —alkoholate oder organischen Säuresalze derselben oder andere Organotitanate, die leicht-in Luft oder Sauerstoff bei 300 bis 65O0O oder darunter oxidieren, verwendet werden. Zu diesen Verbindungen
-H-
gehören Tetraäthyltltanat, Tetra- oder Btityltitanat, Tetrastearyltitanat, Tetra-(2-äthyHiex3^l)—titanat, Polyoctylen— glycoltitanat, Diäthylenglycoltitanate oder andere Titanate oder Polytitanate oder Titanacylate, wie 3,3. Eydroxyltitanstearat, Isopropoxytitanstearat, Titandiphthalat, Hydroxyltitanleinsamenacylatj, Isopropoxytitanoleat oder Polymeren von Titanestern, wie beispielsweise polymeres 'l'etra.-n—butyltitaiiat, polymeres Tetraisopropyltitanat und ähnliche Polymere, einschliesslich derjenigen, die durcli Teilhydrolyse von Alkyltetracycloalkyl- oder Tetraaryltitanaten entstehen können0 die können mit Rutheniumresinat gemischt und -las ü"eraisch auf ein Titanelektrodengrundteil aufgebracht werden,-wobei der erhaltene Überzug in einer säuerstofj haltigen Atmosphäre, wie beispielsweise Luft, erhitzt wird, wodurch sich der sowohl Ruthenium- als auch Titanoxid enthaltende gewünschte Oxidüberzug bildet. Gegebenenfalls kann die sauerstoffhaltige Atmosphäre Feuchtigkeit enthalten, um die Hydrolyse der Titanverbindung und folglich die Bildung eines Oxidüberzugs zu begünstigen,
~&s können auch andere Rutheniumverbindungen, die sich beim Erhitzen in einer Sauerstoffatmosphäre in ^egenwart oder Abwesenheit von Luft zersetzen oder hydrolysieren, als Überzug anstelle van Rutheniumresinat aufgebracht werden, wobei ein Rückstand oder eine Ablagerung hinterlassen wird, die sich beim Erhitzen zu Oxid, vorzugsweise Rutheniumdioxid, umwandeln. Derartige Verbindungen sind z.B, Rutheniumnitrosobroinid, Rutheniumtrichlorid, Rutheniumaminonitrid, /Su(MH,)2(NO2)g7-Disulfid, RuO (OH)2, Rutheniumdijodid, Rutheniumtrijodid oder Erdalkaliruthenat oder -ruthenit;, wie Kalziumruthenat oder -ruthenit, Rutheniumtitanat oder Titanrutheniumoxalat, die Rutheniumsalze von organischen Säuren, wie Rutheniumacetat, Rutheniumbutyrat oder Rutheniumdiphthalat. Sie können anstelle von Rutheniuniresinat in den vorstehenden BeispJfiLen oder in anderen Verfahren verwendet werden.
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Es konuen auch andere leitende Überzüge auf einen Titananoj denuntergruiid aufgebracht werden, so lange diese überzüge aus einem tremisch aus Titanoxid, vorzugsweise Titandioxid, und einem 2-ietall der Platingruppe oder einem Metalloxid der Platingruppe bestehen, besonders .geeignet sind die Resinate der Platingruppe, v.'ie z.B. die Resinate von Platin, Palladium, Osmium, Rhodium, und Iridium, da diese leicht einen guthaftenden Überzug von ausgezeichneter leitfähigkeit und elektrochemischer Beständigkeit bilden. Es können jedoch auch andere Verbindungen der Platingruppe, zusammen mit der organischen Titanve.""t>indunv;, wie z.j3. Palladiumdichlorid, Palladiumtrichlorid, Platin— äi-n~butylaininnitrid, Pt(ffii,)pITO, Palladiumamin, Palladium3οdid, Palladiumselenid, Palladiumdisulfid und die organischen üalse und Ester oder Alkoholate und Amino- oder 'Nitroverbindungen von Verbindungen der Platingruppe, die dan vorstehend angegebenen Ruthenium- oder Titanverbiivii-iigen ent .sprechen, anstelle des gesamten oder eines '-i-'eils CiCG Sutheniumresinats bei den vorstehenden Beispielen aufgebr oht werden.
Wo · 1atiuverbindungen verwendet -werden, enthalt der dabei entstehende überzug n-eh Erhitzen in Luft oder Sauerstoff auf 300 bis 65O°C ?.:n allgeneinen metallisches Platin und in einem solchen /all ist der überzug ein Gemisch oder ein inniges Mosaik ε·ιπ Pia ti urne tall und Titandioxid. Wenn das Platin'in sein Oxid umgevwandelt werden soll, kann dies dadurch bewirkt werden, dass nan die erhaltene Elektrode Λ bis 10 Stunden bei 4000C in flüssiges Kaliumnitrat, ,taucht. .
Typische Zusammensetzungen, die anstelle der in vorstehenden Beispielen be;.ohriebeiien verviendet werden können, sind:
A : _B_ ■
-15g Isopropylalkohol 5g Palladiumresinat 2 g Titanresinat 2g Titanresinat
4 g Palladiumchlorat -3 g Toluol· . 10" g Toluol ■ ' ■
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Das Verhältnis von Titanoxid zu dem" Metalloxid der i'latingruppe in dem auf die Titanunterläge aufgebrachten üb&rzu;;; soll so hoch'sein, dass eine gute Haftung des Überzugs auf dem Titan sichergestellt ist, jedoch nicht so .hoch, dass die j31ektroleitfähigkeit des Überzugs beeinträchtigt wird. Ein schwaches Leitvermögen wird erreicht,, wenn der PiIm 60 oder mehr Gew.— cfo Titan (als Oxid), bezogen auf den (reoaatraetall^ehalt des Überzugs oder der Überzugszusamciensetzuiii.;, enthält. Der Titangehalt soll auf keinen ϊ1 all unter 10^ liegen, und. im allgemeinen enthalten gute überzüge 15 bis 50 G-ew.-yo Ti 8,1s Oxid, wobei im wesentlichen der gesamte nest aus einem Metall der Platingruppe in i'orm eines Oxids be.-.teht» Geringe Hengen anderer Oxide (bis zii 20 Gew.-',■■> berechnet als Metall des Oxids und bezogen auf das G-e-Jc/itmetallgewicht des Überzugs) können beispielsv/eise d--durc"n eingearbeitet v.'erdeiV, dass man der Überzugsmasse (die vorstehend und insbesondere in den Beispielen identifiziert v;urde) ein Hhenium-, 21ei-,-Silizium-, Tantal-, Wolfram-, .--.olybdan-, LaI ζ ium- oder Zirkoniumresinatzusetzt und den überzug wie vorstehend beschrie ben erhitzt.
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE :
    1 ο Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Anode für die Elektrolyse von Wässrigem Alkalichlorid,- da-, durch gekennzeichnet, dass man auf einen elektrisch leitfähigen Untergrund einen überzug eines organischen G-emischs-, cas eine hitzezersetzbare organische Titanverbindung und eine hitze.zersetzbare Edelmetcllverhindung enthält, aufbringt und den überzogenen Untergrund so hoch erhitzt, dass sich die organische Komponente des Überzugs zersetzt und sich als Überzug das Sdelmetalloxid und ein Titanoxid bilden,' wobei jedoch die Temperatur niedrig genug ist, um die Bildung von im wesentlichen kristallinem Titandioxid zu vermeiden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Titanverbindung ein Titanresinat verwendet»
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als elektrisch leitfähigen Untergrund Titan und als das organische Gemisch ein Gemisch aus Rutheniumresinat und Titanresinat verwendet.
    4« Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Überzugsmasse verwendet, die einen Überzug aus,einem ^emirjch aus Rutheniumoxid und Titanoxid in einem Mengenverhältnis von Rutheniumoxid zu Titanoxid von mindestens 1:1 liefert.
    5. Verfahren nach Anspruch A1 dadurch gekennzeichnet, dass ■ ein Mengenverhältnis von mindestens 1,9:1 geliefert wird.
    6, Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
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    die.Temperatur so gehalten wird, dass das-'Röntgenstrahlen— Beugungsbild fur Rutheniumoxid im Bereich τοη 26 bis 30 doppeltes theta 700$ über dem Untergrund nicht überschreitet.
    7β Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur so gehalten wird, dass das Röntgenstrahlen— Beugungsbild für Rutheniumoxid im Bereich von 26 bis 30° doppeltes theta zwischen 100 und 400;C- über dem Untergrund
    liegt. ·
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,- dass" die Temperatur so niedrig geha„lten wird, dass die Titan— oxidkristallinität ein Eöntgenstrahlen-Beugungsbild icn Bereich von 26 bis 30 doppeltes theta zeigt unä. aus einem Peak besteht, der eine Peakhöhe über dem Untergrund hat, der 700$ nicht überschreitet,
    9e Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur von 3000C bis 65O°Ö angewendet wird,
    1O0 Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode nach jedem Überzug auf eine Temperatur von 4000C bis 5000C erhitzt wirde-.· ·
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung verwendet, die 5 Gew.-Teile Rutheniumresinat, 2 Gew.-Teile Titanresinat und 3 Gew.-Teile Toluol enthält und die in einer Vielzahl von Schichten aufgebracht wird, wobei die Elektrode nach jeder Schicht auf 400 C und weiter nach der letzten Schicht auf 500°C bis 55O0C erhitzt wird.
    12, Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen in einer Vielzahl von Stufen vorgenommen wird, wobei man bei Haumtemperatur beginnt und alle 2 "bis 10 Minuten die Temperatur um 25°C bis 75°G so lange erhöht, bis die ' 'Höchsttemperatur erreicht ist.
    Mr PPG Industries, Inc.
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