DE2150039A1 - Korrosions- und massbestaendige elektrode fuer elektrochemische prozesse - Google Patents

Korrosions- und massbestaendige elektrode fuer elektrochemische prozesse

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DE2150039A1
DE2150039A1 DE19712150039 DE2150039A DE2150039A1 DE 2150039 A1 DE2150039 A1 DE 2150039A1 DE 19712150039 DE19712150039 DE 19712150039 DE 2150039 A DE2150039 A DE 2150039A DE 2150039 A1 DE2150039 A1 DE 2150039A1
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Description

Korrosions- und maßbeständige Elektrode für elektrochemische Prozesse -_
Gegenstand der Erfindung ist eine korrosions- und maßbeständige Elektrode für elektrochemische Prozesse, die ganz oder durch Beschichtung eines Basisriet alls aus mindestens einer Oxover bindung des Rutheniums oder Iridiums und einem Metall der III., IV, oder V. Hauptgruppe oder der Übergangselemente, ausschließlich der seltenen Erdmetalle besteht.
Als elektrochemische Prozesse werden die elektrochemische Stromerzeugung, galvanische Abscheidungsverfahren, der kathodische Korrosionsschutz sov/ie Elektrolysen angesehen, wie zum Beispiel die Oxydation von organischen Stoffen oder die Herstellung von Sauerstoff, Chlorverbindungen und Chlor, insbesondere jedoch die Chlorwasserstoff- und die Alkalichlorid-Elektrolyse, oder die elektrolytische Reduktion von Mangansalzen zu Mangan.
Für derartige elektrochemische Prozesse sind Elektroden bekannt, die aus passivierbaren Metallen bestehen, wie zum Beispiel aus Wolfram, Molybdän, Tantal, Niob, Zirkon und insbesondere Titan. Diese Metalle sind gegen die Reaktanten der elektrochemischen Prozesse beständig und können als Basismetalle mit geeigneten aktivierenden Schichten überzogen werden. Als aktivierende Schichten können Platinmetalle oder Legierungen aus Platinmetallen verwendet werden. Mit Platinmetallen aktivierte Elektroden haben jedoch bei der Durchführung der obengenannten elektrochemischen Prozesse nur eine relativ kurze Lebensdauer. Bsi der Alkalichlorid-Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren haben sich die edelmetallbeschichteten Metallanoden, vor allem wegen der Beschichtungsabtragung durch Berührung mit dem Amalgam und durch Kurzschlüsse, nicht bewährt.
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Die Verwendung von Anoden, die aus Gemischen von Edelmetalloxiden, insbesondere Ruthenium-(IV)-oxid und Nichtedelmetalloxiden, insbesondere Titan-(IV>oxid (DOS 1 671 422) als aktivierender Deckschicht aufgebaut sind, wird stattdessen vorgeschlagen.
Für die Herstellung sowie Beschichtung von Elektroden wurde ferner die Verwendung von Alkalimetallplatinaten (DOS 1 813 944) oder die Verwendung von Oxoverbindungen des V/o If rams, Titans, Mangans, Niobs, Tantals, Platins, Palladiums oder Vanadins mit Alkali- oder Erdalkalimetallen, mit Kupfer, Silber, Blei, Thallium oder Thoriui.'i (DOS 1 671 455) vorgeschlagen.
Nach der DOS 2 014 746 schließlich ist es bekannt, vorzugsweise amorphe Deckschichten aus elektrisch leitenden Oxoverbindungen eines Platinmetalls und eines Erdalkali- oder Seltenerdmetalls auf einem Basismetall herzustellen und als Elektrode für elektrochemische Prozesse zu verwenden. Insbesondere wurde die Verwendung der Oxoverbindungen des Rutheniums mit den Erdalkalimetallen beschrieben.
Die genannten Metalloxoverbindungen können in Form von Pulvern mit geeigneten Bindemitteln, wie PTFE (französisches Patent 1 541 836) oder Butyltitanat bzw. Titandioxid (DOS 1 671 422) auf dem elektrischleitenden Basismetall fixiert werden. Die Fixierung erfolgt auch durch Einpressen oder Einwalzen der pulverförmigen Beschichtungsmaterialien auf dem Basismetall. Auch die Auftragung mit Flamm- und Plasmaspritzverfahren ist vorgeschlagen worden-(DOS 1 671 422). Die Haftfestigkeit der so aufgebrachten .Beschichtungen ist jedoch mangelhaft, so daß keine ausreichende Standzeit der Elektroden erreicht wird.
Nach der DOS 1 571 721 und DOS 2 014 746 wird doshalb vorgeschlagen, Uie Metalloxoverbindungen direkt auf dem Basismetall herzustellen .
Ferner ist für die Elektrolyse von manganhaltigen Lösungen nach DBP 1 072 817 und USP 3 301 777 auf die Verwendung geeigneter
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Anoden hingewiesen worden. Die zur Anwendung gelangenden Anoden aus Bleilegierungen sind wegen der Korrosion und Abscheidung von Manganoxid aus dem Anolyten nur von kurzer Lebensdauer.
Es wurde nun eine korrosions- und maßbeständige Elektrode für elektrochemische Prozesse gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus mindestens einer elektrisch leitenden Oxoverbindung des Rutheniums oder Iridiums und einem Metall der III., IV, oder V. Hauptgruppe oder einem Metall der Übergangselemente, ausschließlich der Seltenerdmetalle besteht.
Oxoverbindungen des Rutheniums oder Iridiums sind die stöchio~ metrischen und nichtstöchiometrischen Sauerstoffverbindungen des Rutheniums und Iridiums, die nachfolgend als Ruthenate und Iridate bezeichnet werden.
Als Metalle der III., IV. und V. Hauptgruppe gelten Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon und Yiismut, als Metalle der Übergangselemente gelten Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber, Cadmium, Gold, Quecksilber, Titan, Zirkon, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän,'Wolfram oder Mangan.
Erfindungsgcjnäß können die elektrisch leitenden Oxoverbindungen auch zur Beschichtung eines BasismetalIs verwendet werden.
Bevorzugt ist eine Elektrode für elektrochemische Prozesse, die durch Beschichtung eines Basismetalls aus Titan, Tantal, Niob, Zirkon oder deren Legierungen mit den Ruthenaten oder Iridaten des Bleis, Kupfers, Kobalts, Thalliums, Wismuts, Zinks, oder deren Mischungen besteht.
Ruthenate und Iridate der allgemeinen Formel A0B0O7 mit Pyrochlor-Struktur sind bekannt. In der DOS 1 932 720 werden Tl0Qu0O- und
TJ0Ir0O7 und in der DOS 1 816 105 Verbindungen (M Bin ) (M1Ru0 )0„ & " * x /i~x y 2i—y
wie zum Beispiel Bi2Hu2O-, die Pyrochlorstruktur haben, beschrieben. Die Verbindungen Pb0Ru0O7 und Pb0Ir0O- v sind von J.M. Longo, P.M. Raccah und J.B. Goodenough (Mater. Res. Bull. 4^ 191 - 202 (1969)) erstmalig dargestellt und ihre Eigenschaften beschrieben
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worden. Nach A.F. Wells (Structural Inorganic Chemistry, Oxford 1962) ist die Pyrochlorstruktur sowohl bei der Zusammensetzung AoBo0„ als auch bei A0B0(X, stabil, sodaß in den oben angegebenen Verbindungen die Zusammensetzung A0B0O- ein Grenzfall ist und O^ X ^-1 für AoBo0„ gilt. Nach G. Desgardin, M. Hernen und
£λ <ώ I "™X
B. Raveam, Rev. Chim. Minerale 8 (1), 139 (1971) sind Metalloxoverbindungen mit nichtstöchiometrischen Verhältnis von A zu B entsprechend czr Formel A0 Bo0„ (0 4-Y^.l; 0-^X^1) mit Pyrochlorstruktur bekannt.
Oxovo'binduii^en der Platinmetalle mit Perowskit-Struktur sind ebenfalls bekannt. Nach J.A. Kafalas und J.M. Longo (Mater. Res. fc Bull. 5, 193-198 (197O)) ist eine Überführung der Pyrochlorstruktur PboRuo0„ . in einen orthorombischen Perowskit möglich.
Ferner sind Oxoverbindungen der Platin.ii3talle mit Spinellstruktur bekannt. J. Dulac (Bull. Soc. fr. Mineral. Critallogr., 92, 487-488 (1969)) beschreibt die Spinelle Co0RuO. und Me Co0
dt TC X Ji "X
RuO4 mit Me = Zn, Cu, und 0 ^ X ^. 1.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode kann nach zwei Methoden erfolgen. y
Nach dem bevorzugten Verfahren wird ein Gemisch aus einer thermisch zersetzbaren Ruthenium- oder Iridiumverbindung und mindestens ™ einer thermisch zersetzbaren Metallverbindung der III., IV. oder V. Hauptgruppe oder der Übergangselemente, ausschließlich der Seltenerdmetalle auf ein elektrisch leitendes Basismetall aufgetragen und bis zu einer Temperatur von 300 - 800°C erhitzt, wobei sich das Gemisch unter Bildung einer elektrisch leitenden Oxoverbindung zersetzt. Als thermisch zersetzbare Ruthenium- ode.r Iridiumverbindungen gelten die Chloride, Nitrate. Carbonate, Nit3. ";sochloride, Nitrosonitrate, Komplexverbindungen, Carbonyle, sowie die davon abgeleiteten Verbindungen, die Formiate, Acetate, Oxalate, Tatrate, Oleate, citrate, Stearate, Naphthenate und/oder Resinate. Als thermisch zersetzbare Metallverbindung der III., IV. oder V. Hauptgruppe oder der Übergangselemente ausschließlich der
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Seltenerdmetalle werden die Nitrate oder Carbonate,die Formiate, Acetate, Oxalate, Tatrate, Oleate, Citrate, Stearate+und/oder Resinate angesehen. Ihre vorteilhafte Verwendung beruht auf der Bildung besonders feinteiliger Metalloxide. Für die Herstellung von beschichteten Elektroden gemäß der Erfindung sind vor allem die Resinate des Rutheniums und/oder des Iridiums einerseits und des Bleis, Zinks, Kupfers, Thalliums, Wismuts und/oder Kobalts geeignet. Sie werden als Mischungen oder in organischen Lösungsmitteln gelöst auf das sorgfältig vorgereinigte Basismetall aufgetragen und bei einer Temperatur unterhalb von 9000C,
ο v
vorzugsweise von 300 - 800 C in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff zersetzt. Der Prozess der Beschichtung kann mehrfach wiederholt werden, wobei zwischen jedem Beschichtungsschritt die thermische Zersetzung durchgeführt wird.
+Napht enat e
Die Zersetzung der organischen und anorganischen Metallverbindungen führt zu röntgenamorphen oder kristallinen Oxoverbindungen. Röntgenamorphe Produkte entstehen bei niedrigen Zersetzungstemperaturen und kurzen Behandlungszeiten, während kristalline Produkte bei höheren Zersetzungstemperaturen und langen Behandlungszeitcn gebildet werden.
Als besonders vorteilhaft hat es sich ^ erwiesen, daß die erfindungsgemäßen Elektroden mit röntgenamorphen Ruthenaten und/oder Iridaten beschichtet sind. So werden zum Beispiel zur Herstellung einer mit Bleiruthenat beschichteten Elektrode eine blei- und rutheniumresinathaltige Lösung in mehreren Schichten auf das Basismetall aufgetragen und bei einer Temperatur bis 55O°C thermisch zersetzt. Durch Verwendung organischer Metallverbindungen, die in organischen Lösungsmitteln gelöst sind, läßt sich die Darstellungstemperatur herabsetzen. Die Wismut- und Thalliumruthenate werden aus den entsprechenden Resinaten bereits bei 550 - 600°C in kristalliner Form erhalten.
Nach einer 2. Methode werden die erfindungsgemäßen Elektroden dadurch hergestellt, daß die nach bekannten Verfahren hergestellten Ruthenate und/oder Iridate in Form ihrer kristallinen Pulver
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aufgepreßt oder
zu Elektroden verpresst und gesintert oder auf ein Basismetall aufgewalzt werden. Daran schließt sich eine mechanische und elektrochemische Nachbehandlung in einer Elektrolysezelle an, in der die beschichtete Elektrode als Anode geschaltet ist. Hierbei wird die beschichtete Elektrode von nichthaftenden Ruthenaten und/oder Iridaten befreit.
Auch nach der DOS 1 816 105 dotierte Verbindungen, nach J. Dulac, Bull. Soc. fr. Minerale Cristallogr. I9j2, 487-488 (1969) hergestellte Mischverbindungen und Mischkristalle können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode verwendet werden. So bilden zum Beispiel Ruthenate (Pb0Ru0O0 ) und Iridate (Pb0Ir0
Δ Δ /—Χ Δ Δ
\ 0- „) eine lückenlose Reihe von Mischkristallen (Pb0Ru0 Ir 0„ ,; W «""x δ Δ—y y /—χ
O^ Y -C. 2) . Diese lassen sich nach analogen Verfahren wie die Endglieder herstellen.
In Tabelle 1 sind beobachtete Netzebenenabstände für einenMisch-
kristall Pb0Ru0 Ir O7 mit y = 1 und die beobachteten Inten-Δ Δ—y y /—χ
sitäten für Pb0Ru0O17. . Pb0Ir0O7 v und Pb0RuIrO7 „ angegeben.
Δ Δ /—Χ Δ Δ /—Χ Δ /—Χ
Die erfindungsgemäße Elektrode zeichnet sich durch große Korrosions- und Maßbeständigkeit aus. Bei der Chloralkalielektrolyse hat die Berührung der Anode mit der Quecksilberkathode während der Chlorentwicklung weder einen Kurzschluß noch eine k Zerstörung der Beschichtung zur Folge. Als weiterer Vorzug der erfindungsgemäßen Elektrode ist das geringe Anodenpotential, die geringe Chlorüberspannung und der geringe Anstieg des Anodcnpotentials mit der Stromdichte zu erwähnen. Eine Darstellung dieser günstigen Eigenschaften geht aus der Abbildung (1) hervor. In dieser Abbildung ist ein Anodenpotential-Strorndichte-Diagramm der erfindungsgemäß mit Wismutruthenat (a) und Kobaltruthenat (b) beschichteten Titanelektrode wiedergegeben und dem entsprechenden Verhalten einer aktivierten Titanelektrode (c) gegenübergestellt, die nach dem von 0. De Nora, Chem.-Ing.-Technik, 42_, 222-226 (1970) beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
Auch für die Elektrolyse von Mangansalzlösungen ist die Elektrode gemäß der Erfindung besonders geeignet. Die unerwünschte Braun-
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Steinablagerung aus dem Anolyten findet ebensowenig statt wie die Korrosion der beschichteten Titananode.
Im folgenden wird beispielhaft, die Herstellung und Eigenschaft der erfindungsgemäßen Elektrode beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
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Beispiel 1
4,85 g Bleinitrat und 1,48 g Rutheniummetallpulver werden vermählen und 12 Stunden in Gegenwart von Luft bei 5ÖO°C in einem Korundtiegel erhitzt. Aus dem erhaltenen Pulver wurde mit einem Druck von etwa 10 000 kg/cm eine Tablette gepreßt, die anschließend 38 Stunden bei 8500C geglüht wurde. Röntgenographisch wurde reines Pb0Ru0O17 nachgewiesen. Da PboRuo0„ noch bei 1000 -
Ci c\ i "^X c* Ct (""X
1200°C stabil ist, können Tabletten oder andere Formkörper auch bei höheren Temperaturen als 8500C gesintert werden. Die erhaltene
ο
Tablette (5,1 cm Oberfläche) wurde als Anode in einer Halterung aus Titan in einer Alkalichlorid-Amalgamzelle getestet. Die in die Zelle einfließende Sole enthielt 310 g/l NaCl und wurde auf 70°C
ψ gehalten. Der Elektrodenabstand betrug 2 mm bei einer Stromdichte
von 10 kA/cm . Es wurde an der Anode Chlor entwickelt. Dabei war weder eine Zersetzung der Elektrode noch ein Ansteigen der Zellspannung zu beobachten.
Beispiel 2
Aus 6,62 g Bleinitrat und 3,84 g Iridiummetallpulver wurde wie in dem Beispiel 1 beschrieben, eine Tablette hergestellt. Die röntgenographische Untersuchung ergab reines Pb0Ir0O- ·.
O Ct Cd 9 "X
An der tablettenförmigen Anode (4,3 cm Oberfläche) wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, Chlor entwickelt. Bei einer Stromdichte
»ο
von 10 M/cm trat bei konstanter Zellspannung keine sichtbare Zersetzung oder Auflösung der Elektrode ein.
Beispiel 3
Das Pb0Ir0O7 „-Pulver, das durch Zerkleinern der in Beispiel 2
Ct Ct t "Χ
beschriebenen Tablette erhalten worden war, wurde mittels eines Stempels und einem Druck von 50OnO - 20 000 kg/c;n in die mit Korund gestrahlte und gereinigte Oberfläche eines Titanblechs eingepreßt.
Nach mechanischer Entfernung von nichthaftendem Pb0Ir0O7 ,-Pulver wurde an der beschichteten Elektrode einige Minuten Chlor ent-
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ο wickelt, die Titanoberfläche enthielt danach 2-4 mg/cm der
aktiven Substanz.
An der beschichteten Elektrode wurde, unter den in Beispiel 1 geschilderten Bedingungen, Chlor entwickelt. Bei einer Stromdichte
ο
von 10 kA/m blieb das Anodenpotential während eines 20 Stunden dauernden Tests auf dem konstanten Wert von 1,41 - 0,1 V (gegen Normalwasserstoffelektrode). Nach diesem Test war die Elektrode noch voll einsatzfähig.
Beispiel 4
Eine Lösung von je 0,1 Mol/l Bleiresinat und Rutheniumresinat in Chloroform wurde in 10 Schichten auf ein wie in Beispiel 3 vorbehandeltes Titanblech aufgestrichen. Dabei wurde nach den ersten
9 Beschichtungen das Titanblech jeweils 10 Minuten auf 600°C und nach Auftragen der 10. Schicht auf 65O°C erhitzt. Eine Röntgenaufnahme dieser beschichteten Elektrode zeigte starke Reflexe von PboRuo0„ . Titanmetall und NaCl.
An dieser Elektrode wurde als Test einige Stunden sowohl bei 2 2
10 kA/m als auch bei 20 kA/m Chlor entwickelt. Bemerkenswert
ist der geringe Anstieg des Anodenpotentials mit der Stromdichte der zwischen den in Abbildung 1 angegebenen Geraden a und b liegt und damit deutlich geringer ist als der einer vergleichbaren aktivierten Titanelektrode (0. De Nora, Chera. Ing. Technik, 42_, 222 - 226 (1970)).
Beispiel 5
Ein nach Beispiel 4 beschichtetes Titanblech wurde als Anode in eine Zelle zur Manganelektrolyse eingebaut.
Bei einer Betriebstemperatur von 23-30°C und einer Stromdichte
2
von 5 A/dm in einer wässrigen Lösung von 40 g/l Mn als MnSO4-H2O 140 g/l (NH^)2SO4 und 40 g/l Schwefelsäure wurde eine zu unerwünschten Mangenverlusten führende Braunsteinabscheidung im Anolyten nicht beobachtet. Eine Korrosion des Titans tritt wegen der anodischen Passivierung nicht auf.
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- ίο -
Beispiel 6
Eine Lösung von je 0,025 Mol/l Bleiresinat und Rutheniumresinat (Hanovia Liquid Gold Division, Engelhard Industries Inc., East Newark, N.J.) in Chloroform wurde in 10 Schichten auf mit Korund gestrahltes, gereinigtes Titanblech aufgestrichen. Nach den ersten 9 Beschichtungen wurde das Titanblech jeweils 10 Minuten bei 500?C und nach dem Auftragen der 10. Schicht 10 Minuten bei 550°C erhitzt. Eine Röntgenaufnahme dieser beschichteten Elektrode zeigte starke Reflexe von Titan und schwache Reflexe von Bleisulfat. Das Bleiruthenat liegt also in diesem Fall in feinverteilter, hochaktiver Form röntgenamorph vor.
An dieser Elektrode wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen
ο Bedingungen Chlor entwickelt. Bei einer Stromdichte von 10 kA/m blieb das Anodenpotential während der Testdauer von 20 h konstant bei einem Wert von 1,34 - 0,01 V (gegen Normalwasserstoffelektrode) Auch bei einer Stromdichte von 20 kA/m hatte das Anodenpotential einen konstanten Wert während des 20 h-Tests. Eine Elektrode, die mit Iridiumresinat an Stelle von Rutheniumresinat beschichtet war, wurde bei einer Temperatur von 600 und 65O°C gebrannt. Sie zeigte nach 200 h Betriebsdauer bei 10 kA/m kein Nachlassen der günstigen Eigenschaften.
Beispiel 7
Eine Lösung von 1,896 g Bleiacetat in 7 ml Wasser und eine Lösung von 1,583 g Rutheniumnitrosonitrat (31,92 % Ru) in 15 ml Isopropanol wurden vereinigt. In der entstandenen Lösung wurden 3 ml Linalool gelöst. Ein wie in Beispiel 3 vorbehandeltes Titanblech wurde 10 mal mit dieser Lösung bestrichen und jeweils 10 Minuten bei 400°C (1.-4. und 6.-8. Schicht), 5000C (5. und 9. Schicht) und bei 550°C (10. Schicht) gebrannt.
Eine Röntgenaufnahme zeigte Reflexe von Pb0Ru0O- und Titanmetall,
ώ ώ /—Χ
sowie Spuren Ti0o-Rutil, Anatas und TiO.
2 2
An dieser Anode wurde sowohl bei 10 kA/m als auch bei 20 kA/m unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen Chlor entwickelt. Eine Chlorentwicklung ohne Kurzschluß war auch dann
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- ii -
möglich, wenn die Anode auf den Quecksilberspiegel abgesenkt wurde.
Beispiel 8
Eine Lösung von Bleiresinat (0,025 Mol/l; alle Lösungen Hanovia Liquid Gold, Division, Engelhard Industries, East Newark, N.J.)» Ruthenium- und Iridiuraresinat (Molverhältnis Ru : Ir = 1,8 : 0,2; Gehalt der Lösung an Platinmetallen 0,025 Mol/l; in Chloroform wurde wie in Beispiel 7 beschrieben bei 600 und 650°C auf Titanblech eingebrannt.
An der Elektrode, die röntgenamorphes Pb0Ru1 oIrn α ^t ^ enthielt, wurde bei einer Stromdichte von 10 UA/m länger als 150 h Chlor entwickelt. Danach war an der Elektrode noch keine Veränderung festzustellen.
Beispiel 9
Eine Lösung von 0,2 Mol/l Kobaltresinat und 0,1 Mol/l Rutheniumresinat in Chloroform wurde in 10 Schichten auf ein wie in Beispiel 3 vorbehandeltes Titanblech aufgebracht. Dabei wurde die 1.-4. und die 6. - 8. Schicht bei 400°C, die 5. und 9. Schicht bei 5000C und die 10. Schicht bei 550°C jeweils 10 Minuten eingebrannt. Das Co2RuO, liegt dann in hochaktiver röntgenamorpher Form vor.
An dieser Elektrode wurde mehrere Stunden Chlor bei 20 kA/m Stromdichte entwickelt.
Es ist ferner möglich, zur Chlorabscheidung mit einer Stromdichte
ο
von 20 kA/m geeignete Elektroden zu erhalten, wenn man stärker verdünnte, z.B. 0,1 Mol/l Kobaltresinat- und 0,05 Mol/l Rutheniumresinatlösungen und/oder Einbrenntemperaturen von 600 bis 650°C anwendet.
Beispie] 10
Eine Lösung von je 0,25 Mol/l Kobaltnitrat, Zinknitrat und Rutheniumnitrosonitrat in 7,5 g Isopropanol wurde mit 2,5 g Linalool versetzt. Die violettbraune Lösung wurde in 5 Schichten auf ein wie in Beispiel 3 vorbehandeltes Titanblech aufgebracht und
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jeweils 10 Minuten bei 4OO°C (1. und 3. Schicht), 5OO°C (2. und
4. Schicht) und 55O°C (5. Schicht) eingebrannt.
2 An dieser Elektrode konnte bei 20 kA/m Chlor entwickelt werden.
Die Zellspannung blieb während des 20 h-Tests konstant. Die Elektrode war nach diesem Test noch voll betriebsbereit.
Beispiel 11
Eine Lösung von je 0,1 Mol/l Thalliumresinat und Rutheniumresinat (Hanovia Liquid Gold) in Chloroform wurde in 10 Schichten auf ein wie in Beispiel 3 vorbehandeltes Titanblech aufgestrichen. Eingebrannt wurde jeweils 10 Minuten und zwar bei 400 C (1.-4. und 6.-8. Schicht), 500°C (5. und 9. Schicht) und bei 55O°C (10. Schicht). Eine Röntgenaufnahme zeigte neben Titan die Anwesenheit von Spuren von Titanoxid, Titandioxid-Anatas und Rutheniumoxid. Daraus kann geschlossen werden, daß Thalliumruthenat in röntgenamorpher
Form vorliegt.
Diese Elektrode war nach 20 h Chlorentwicklung bei 20 kA/m noch
voll betriebsbereit.
Beispiel 12
Ein wie in Beispiel 3 vorbehandeltes Titanblech wurde mit einer 0,1 Mol/l Wismut- und 0,1 Mol/l Rutheniumresinat enthaltenden Chloroformlösung 10 mal bestrichen und jeweils 10 Minuten bei 66O°C und das 10. Mal 10 Minuten bei 650°C in Luft gebrannt. Die Röntgenaufnahme zeigte starke Reflexe von Bi0Ru0O- „, Kochsalz (aus
Δ Δ ι —Χ
der Harzseife, bzw. aus den Resinaten) und schwache Reflexe von Titan, Titandioxid-Rutil, Anatas und von Rutheniumdioxid.
An dieser Elektrode konnte unter den in Beispiel 1 beschriebenen
2 2
Bedingungen Chlor bei 10 kA/m und bei 20 kA/m entwickelt werden.
Stellt man eine derartige Elektrode unter Verwendung von Rutheniumresinat der Hanovia Liquid Gold Division Engelhard Industries Ltd. East Newark N.Y. und unter den oben angegebenen Bedingungen her, so erhält man das BioRuQ0„ in röntgenamorpher Form. Als Anode zeigt die so beschichtete Elektrode ähnlich gute Eigenschaften wie eine Elektrode die mit der kristallinen Verbindung beschichtet ist.
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Alle in diesen Beispielen angegebenen Elektroden wurden bei der
Chloralkali-Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren auf die Quecksilberoberfläche abgesenkt und bei Elektrodenabstand O mm betrie-
ben. Weder bei 10 noch bei 20 kA/m Stromdichte trat ein Kurzschluß oder eine rasche Zerstörung der Beschichtung ein. Die erfindungsgemäß beschichteten Elektroden sind also außerordentlich amalgamfest.
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Claims (10)

  1. - 14 Patentansprüche :
    /lJ Korrosions- und maßbeständige Elektrode für elektrochemische Prozesse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens einer elektrisch leitenden Oxoverbindung des Rutheniums oder Iridiums und einem Metall der III., IV. oder V. Hauptgruppe oder einem Metall der Ubergangselemente, ausschließlich der Seltenerdmetalle, besteht.
    Prozesse
  2. 2. Korrosions- und maßbeständige Elektrode für elektrochemische*
    dadurch gekennzeichnet,, daß sie aus einem Basismetall besteht, das mit mindestens einer elektrisch leitenden Oxoverbindung des fc Rutheniums oder Iridiums und einem Metall der III., IV. oder V. Hauptgruppe oder einem Metall der Übergangselement e^ ausschließlich der Seitenerdmetallej beschichtet ist.
  3. 3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens einer elektrisch leitenden Oxoverbindung des Rutheniums oder Iridiums und Kupfer, Blei, Zink, Kobalt, Thallium, Wismut oder deren Mischungen besteht.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung einer korrosions- und maßbeständigen Elektrode für elektrochemische Prozesse, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einer thermisch zersetzbaren Ruthenium-
    k oder Iridiumverbindung und mindestens einer thermisch zersetzbaren Metallverbindung der III., IV. oder V. Hauptgruppe oder der Ubergangselemente ausschließlich der Seltenex'dmetalle auf ein elektrisch leitendes Basismetall aufgetragen und bis zu einer Temperatur von 300 - 8000C erhitzt wird, wobei sich das Gemisch unter Bildung einer elektrisch leitenden Oxoverbindung zersetzt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur für die thermische Zersetzung so niedrig gewählt wird, daß vorzugsweise elektrisch leitende, röntgenamorphe Oxoverbindungen gebildet werden.
    309815/1225
    2150033
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Ruthenium- oder Iridiumverbindungen die Formiate, Acetate, Oxalate, Tatrate, Citrate, Oleate, Stearate, Naphtenate und/oder Resinate verwendet werden.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Metallverbindungen der III., IV. oder V. Ilauptgruppe oder Übergangselemente die Formiate, Acetate, Oxalate, Tatrate, Citrate, Oleate, Stearate, Naphtenate und/oder Resinate verwendet werden.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Ruthenium- oder Iridiumverbindungen die Chloride, Nitrate, Nitrosochloride, Nitrosonitrate, Komplexverbindungen, Carbonyleund davon abgeleitete Verbindungen verwendet werden.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Metallverbindungen der III., IV. oder V. Hauptgruppe oder Übergangselemente die Metallnitrate, -carbonate oder Komplexverbindungen verwendet v/erden.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Resinate des Rutheniums und/oder Iridiums mit den Resinaten des Kupfers, Bleis, Zinks, Thalliums, Kobalts und/oder Wismuts zur Beschichtung des Basismetalls verv/endet werden.
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